Hummers_方法氧化還原制備石墨烯

1、第24卷第4期高校化學(xué)工程學(xué)報(bào)No.4 V ol.24 2010 年 8 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Aug. 2010文章編號:1003-9015(201004-0719-04石墨烯的制備與表征馬文石, 周俊文, 程順喜(華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 廣東廣州 510640摘要:采用液相氧化法制備了氧化石墨,并通過水合肼還原氧化石墨制備了石墨烯。采用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR、拉曼光譜(RS、X-射線衍射(XRD、熱失重法(TG等測試方法對石墨、氧化石墨和石墨烯的結(jié)構(gòu)與耐熱性進(jìn)行了對比分析。研究結(jié)

2、果表明,氧化石墨被水合肼還原成石墨烯后,氧化石墨的一部分sp3雜化碳原子被還原成石墨的sp2雜化碳原子,石墨烯sp2雜化碳層平面的平均尺寸比氧化石墨大,但結(jié)晶強(qiáng)度和規(guī)整度比石墨有所降低。在本實(shí)驗(yàn)條件下,氧化石墨的還原狀態(tài)結(jié)構(gòu)不可能被完全恢復(fù)到原有的石墨狀態(tài),也就是說石墨烯的結(jié)構(gòu)和石墨結(jié)構(gòu)還是有差別的。熱分析結(jié)果表明,石墨烯具有比氧化石墨更為優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。關(guān)鍵詞:石墨烯;氧化石墨;結(jié)構(gòu);性能中圖分類號:TB 383;TD 875.2 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:APreparation and Characterization of GrapheneMA Wen-shi, ZHOU Jun-wen, CHEN

3、G Shun-xi(College of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, ChinaAbstract: Based on the Hummers method, the graphite oxide (GO was prepared from the flake graphite through liquid oxidation; and then the graphene was prepared by using hydrazine hydr

4、ate to reduce the exfoliated graphite oxide nanosheets in the aqueous colloidal suspension. The structure and the thermal stability of graphite, graphite oxide and graphene were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR, Raman spectroscopy (RS, X-ray diffraction analysis (XRD a

5、nd thermo-gravimetric analysis (TG, respectively. The results show that part of sp3-hybridized carbons in graphite oxide are reduced to sp2-hybridized carbons in graphene, and the average size of sp2-hybridized carbon layer surface of graphene is larger than that of graphite oxide, while the intensi

6、ty of crystallization and the regularity of graphene are lower than that of graphite. Under our experimental conditions, the structure of the reduced graphite oxide can not be fully recovered to the original structure of the graphite before it forms graphite oxide; it means that the structure of gra

7、phene is different from that of graphite. The thermal analysis results indicate that the heat stability of graphene is much better than that of graphite oxide.Key words: graphene; graphite oxide; structure; properties1前言石墨烯(Graphene,又稱單層石墨或二維石墨是單原子厚度的二維碳原子晶體,被認(rèn)為是富勒烯、碳納米管和石墨的基本結(jié)構(gòu)單元1。人們在理論上對石墨烯的研究已有60

8、多年2,3,石墨烯也被廣泛地用來描述各種碳基材料的性質(zhì)。然而,直到本世紀(jì)初才獲得獨(dú)立的單層石墨4,5。石墨烯因具有高的比表面積6、突出的導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能7及其非凡的電子傳遞性能8等一系列優(yōu)異的性質(zhì),引起科技工作者的極大興趣。石墨烯可通過膨脹石墨經(jīng)過超聲剝離或球磨處理來制備9,10,但熱膨脹程度和因此得到的片層厚度受石墨種類和膨脹劑的插入過程的影響,其片層厚度一般只能達(dá)到30100 nm,難以得到單層石墨烯(約收稿日期:2009-10-15;修訂日期:2010-02-27。作者簡介:馬文石(1962-,男,湖南隆回人,華南理工大學(xué)副教授,博士。通訊聯(lián)系人:馬文石,E-mail:mcwshma7

9、20 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)2010年8月0.34 nm,并且不容易重復(fù)操作。所以尋求一種新的、容易和可以重復(fù)操作的實(shí)驗(yàn)方法是目前石墨烯研究的熱點(diǎn)。而將石墨氧化變成氧化石墨,再在超聲條件下容易得到單層的氧化石墨溶液,再通過化學(xué)還原獲得,已成為石墨烯制備的有效途徑11。本文就是采用水合肼還原氧化石墨的方法制備了石墨烯,對其進(jìn)行了表征。并運(yùn)用對比法,將石墨、氧化石墨和石墨烯在結(jié)構(gòu)和耐熱性能上的差別進(jìn)行了介紹。2實(shí)驗(yàn)部分2.1主要原材料石墨粉(粒度小于30 m 的粒子,含量大于95%,碳含量99.85%;濃硫酸(95%98%;高錳酸鉀,硝酸鈉,雙氧水(30%,鹽酸,氯化鋇,水合肼(80%等均為分析純。2.

10、2試樣制備2.2.1 氧化石墨(GO的制備采用Hummers方法12制備氧化石墨。具體的工藝流程:在冰水浴中裝配好250 mL的反應(yīng)瓶,加入適量的濃硫酸,攪拌下加入2 g石墨粉和1 g硝酸鈉的固體混合物,再分次加入6 g高錳酸鉀,控制反應(yīng)溫度不超過20,攪拌反應(yīng)一段時(shí)間,然后升溫到35左右,繼續(xù)攪拌30 min,再緩慢加入一定量的去離子水,續(xù)拌20 min后,并加入適量雙氧水還原殘留的氧化劑,使溶液變?yōu)榱咙S色。趁熱過濾,并用5%HCl溶液和去離子水洗滌直到濾液中無硫酸根被檢測到為止。最后將濾餅置于60的真空干燥箱中充分干燥,保存?zhèn)溆谩?.2.2 石墨烯的制備將100 mg氧化石墨分散于100

11、g水溶液中,得到棕黃色的懸浮液,再在超聲條件下分散1 h,得到穩(wěn)定的分散液。然后移入四口燒瓶中,升溫至80,滴加2 mL的水合肼,在此條件下反應(yīng)24 h后過濾,將得到的產(chǎn)物依次用甲醇和水沖洗多次,再在60的真空干燥箱中充分干燥,保存?zhèn)溆谩?.2.3 測試與表征紅外光譜(FT-IR分析:采用德國Bruker公司的Vector 33型傅里葉變換紅外譜儀,KBr壓片制樣,波長范圍4004000 cm1。拉曼光譜分析:采用法國HJY公司的LabRAM Aramis型顯微激光拉曼光譜儀,記錄范圍為02000 cm1,激光波長為532.8 nm,光柵1200 gmm1。XRD衍射分析:采用日本理學(xué)D/A

12、型X-射線衍射(XRD分析儀,連續(xù)記錄掃描,電壓、電流穩(wěn)定度:±0.03%,精確度:±0.002°,輻射管電壓40 kV,管電流40 mA,CuK輻射(=0.154 nm,掃描速度2 degmin1。利用德國NETZSCH TG 209失重差熱分析儀在氮?dú)鈿夥?升溫速率為10min1的條件下,對氧化石墨和石膜烯進(jìn)行熱失重分析。3結(jié)果與討論3.1 FT-IR分析圖1為石墨、氧化石墨和石墨烯的紅外光譜。從圖1(a可以看出,石墨在1620 cm1出現(xiàn)一個(gè)吸收峰,這歸屬于石墨晶體sp2結(jié)構(gòu)中的C=C的伸縮振動峰13。石墨被氧化后出現(xiàn)了一系列新的紅外吸收峰,在3000370

13、0 cm1范圍內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)較寬、較強(qiáng)的吸收峰,這歸屬于OH 的伸縮振動峰;1627 cm1處對應(yīng)于水分子的變形振動吸收峰,說明氧化石墨雖然被充分干燥,但仍然存在有水分子,這與氧化石墨不可能完全干燥14相吻合。氧化石墨中殘存的水分子對30003700 cm1寬吸收峰也有貢獻(xiàn);在1720 cm1處的吸收峰歸屬氧化石墨的羧基上的C=O的伸縮振動峰;在1062 cm1處出現(xiàn)的吸收峰歸屬Transmittance/%(a(b(cWavenumbers / cm1圖1 石墨(a、氧化石墨(b、石墨烯(c的紅外光譜Fig.1 FT-IR spectra of graphite (a,graphite oxid

14、e(b and graphene(c4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500第24卷第4期 馬文石等: 石墨烯的制備與表征 721 10203040502 / º圖3 石墨(a、氧化石墨(b、石墨烯(c的XRD 圖Fig.3 XRD patterns of graphite(a、graphiteoxide(b and graphene (cTemperature / 圖4 氧化石墨(a、石墨烯(b的TGA Fig.4 TGA curves of graphite oxide (aand graphene (b(c(b(a W e i g h t /

15、 %于C-O-C 的振動吸收峰,而869 cm 1附近的吸收峰則為環(huán)氧基的特征吸收峰。這說明本實(shí)驗(yàn)條件下氧化石墨至少存在有-OH 、-COOH 、-C=O 、-CH(OCH-四種官能團(tuán)15。而氧化石墨被水合肼還原后,30003700 cm 1范圍內(nèi)僅僅出現(xiàn)一個(gè)相對很弱,也很窄的小吸收峰,這可能是殘留的少量未被還原的OH 和吸附的水分子造成的;在1620 cm 1附近又出現(xiàn)了C=C 吸收峰。還原氧化石墨的FT-IR 譜線形狀與石墨的極為相似,說明氧化石墨被還原后,含氧基團(tuán)基本上已被脫去。 3.2 拉曼光譜分析拉曼光譜是碳材料分析與表征的最好工具之一。圖2是石墨、氧化石墨和石墨烯的拉曼光譜。從圖2

16、(a可以看出,石墨僅在1576 cm 1處存在一個(gè)尖而強(qiáng)的吸收峰(G 峰,對應(yīng)于E 2g 光學(xué)模的一階拉曼散射,說明石墨的結(jié)構(gòu)非常規(guī)整。當(dāng)石墨被氧化后,氧化石墨的G 峰已經(jīng)變寬,且移至1578 cm 1處,并且還在1345 cm 1處出現(xiàn)一個(gè)新的較強(qiáng)的吸收峰(D 峰,表明石墨被氧化后,結(jié)構(gòu)中一部分sp 2雜化碳原子轉(zhuǎn)化成sp 3雜化結(jié)構(gòu),即石墨層中的C=C 雙鍵被破壞。此外,G 帶與D 帶的強(qiáng)度比也表示sp 2/sp 3碳原子比16。這進(jìn)一步說明氧化石墨中sp 2雜化碳層平面長度比石墨的減小。當(dāng)氧化石墨被還原后,還原氧化石墨即石墨烯的拉曼光譜圖中也包含有類似氧化石墨的峰位(見圖2(c。石墨烯拉

17、曼光譜圖中兩個(gè)峰(D 與G的強(qiáng)度比高于氧化石墨的,表明石墨烯中sp 2雜化碳原子數(shù)比sp 3雜化碳原子數(shù)多,也就是說石墨烯中sp 2雜化碳層平面的平均尺寸比氧化石墨的大17。這說明了在本實(shí)驗(yàn)條件下氧化石墨被還原時(shí),它只有一部分sp 3雜化碳原子被還原成sp 2雜化碳原子,即氧化石墨的還原狀態(tài)結(jié)構(gòu)不可能被完全恢復(fù)到原有的石墨狀態(tài),也就是說石墨烯的結(jié)構(gòu)和石墨結(jié)構(gòu)還是有差別的。 3.3 X -射線衍射分析圖3是石墨、氧化石墨和石墨烯的XRD 圖。從圖3(a可以看出,石墨在2約為26°附近出現(xiàn)一個(gè)很尖很強(qiáng)的衍射峰,即石墨(002面的衍射峰,說明純石墨微晶片層的空間排列非常規(guī)整。石墨被氧化后,

18、石墨(002面的衍射峰非常小,但在2約為10.6°附近出現(xiàn)很強(qiáng)的衍射峰,即氧化石墨(001面的衍射峰18。這說明石墨的晶型被破壞,生成了新的晶體結(jié)構(gòu)。當(dāng)氧化石墨被還原成石墨烯,石墨烯在2約為23°附近出現(xiàn)衍射峰,這與石墨的衍射峰位置相近,但衍射峰變寬,強(qiáng)度減弱。這是由于還原后,石墨片層尺寸更加縮小,晶體結(jié)構(gòu)的完整性下降,無序度增加。500100015002000D GDGGRaman Shift / cm 1圖2 石墨(a、氧化石墨(b、石墨烯(c拉曼光譜Fig.2 Raman spectra of graphite(a, graphiteoxide(b and graph

19、ene(c(a(b(c722 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)2010年8月3.4 熱穩(wěn)定分析圖4是氧化石墨和石墨烯的TG曲線。從圖中可以看出,氧化石墨在測試溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)了兩次明顯的質(zhì)量損失。在溫度低于150范圍內(nèi)的質(zhì)量損失主要是氧化石墨吸附水分子的揮發(fā)造成的;在200300之間范圍內(nèi)的質(zhì)量損失,則可能是氧化石墨中含氧基團(tuán)發(fā)生熱分解,生成了CO、CO2、H2O 等19。當(dāng)氧化石墨被還原成石墨烯后,在150以下的溫度范圍內(nèi)的輕度質(zhì)量損失,是少量吸附的水分子揮發(fā)造成的;在150600之間的溫度范圍內(nèi),質(zhì)量損失沒有出現(xiàn)明顯的下降。這說明氧化石墨被還原成石墨烯后,大部分含氧基團(tuán)已被去掉,使得石墨烯具有非常好的熱穩(wěn)定

20、性能(見圖4b。4 結(jié)論(1 氧化石墨被水合肼還原成石墨烯后,氧化石墨的一部分sp3雜化碳原子被還原成石墨的sp2雜化碳原子,石墨烯sp2雜化碳層平面的平均尺寸比氧化石墨大,石墨烯的結(jié)晶強(qiáng)度和規(guī)整度有所降低。氧化石墨的還原狀態(tài)結(jié)構(gòu)不可能被完全恢復(fù)到原有的石墨狀態(tài),也就是說石墨烯的結(jié)構(gòu)和石墨結(jié)構(gòu)還是有差別的。(2 熱分析結(jié)果表明,石墨烯具有比氧化石墨更為優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。參考文獻(xiàn):1 Geim A K, Novoselov K S. The rise of graphene J. Nature , 2007, 6(3: 183-191.2 Wallace P R. The band theory

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