chapter4鹵代烷ppt課件

1、exit第一節(jié)第一節(jié) 鹵代烴的分類和命名鹵代烴的分類和命名第二節(jié)第二節(jié) 鹵代烷的結(jié)構(gòu)鹵代烷的結(jié)構(gòu)第三節(jié)第三節(jié) 鹵代烷的構(gòu)象鹵代烷的構(gòu)象第四節(jié)第四節(jié) 鹵代烷的物理性質(zhì)鹵代烷的物理性質(zhì)第五節(jié)第五節(jié) 鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)第六節(jié)第六節(jié) 鹵代烷的制備鹵代烷的制備第七節(jié)第七節(jié) 有機(jī)金屬化合物有機(jī)金屬化合物本章提綱本章提綱一鹵代烴一鹵代烴按烴基的按烴基的結(jié)構(gòu)分類結(jié)構(gòu)分類CH3CH2XCH2=CHCH2XXCH2X不飽和鹵代烴不飽和鹵代烴飽和鹵代烴飽和鹵代烴芳香鹵代烴芳香鹵代烴按鹵素數(shù)按鹵素數(shù)目分類目分類三鹵代烴三鹵代烴二鹵代烴二鹵代烴CH3CH2BrClCH2CH2Cl 連二鹵代連二鹵代烴烴CH

2、2Br2 偕偕二鹵代烴二鹵代烴CHF3 氟仿氟仿(fluroform) CHCl3 氯仿氯仿(chloroform) CHBr3溴仿溴仿(Bromoform) CHI3 碘仿碘仿(Iodoform)按鹵素連按鹵素連接的碳原接的碳原子分類子分類(CH3)2CHCH2ClCH3CH2CHCH3Br(CH3)3C-I一級鹵代烷一級鹵代烷二級鹵代烷二級鹵代烷三級鹵代烷三級鹵代烷第一節(jié)第一節(jié) 鹵代烴的分類和命名鹵代烴的分類和命名寫出下列化合物的結(jié)構(gòu)式寫出下列化合物的結(jié)構(gòu)式1. (4R)-2-甲基甲基-4-氯辛烷氯辛烷2. (2S,3S)-2-氯氯-3-溴丁烷溴丁烷3. (4S)-4-甲基甲基-5-乙基乙

3、基-1-溴庚烷溴庚烷4. (1R,3R)-1,3-二溴環(huán)己烷二溴環(huán)己烷CH3CH2CH2CH2CCH2CHCH3ClHCH3CH3 C C CH3H BrCl HCH3CH2CH C CH2CH2CH2BrCH3C2H5HBrHBrH命名實(shí)例命名實(shí)例鹵代烷的普通命名法鹵代烷的普通命名法氟化物氟化物(fluoride)氯化物氯化物(chloride)碘化物碘化物(iodide)溴化物溴化物(bromide)CH3CH2CH2CH2Cl正丁基氯正丁基氯異丁基氟異丁基氟二級丁基溴二級丁基溴三級丁基碘三級丁基碘n-butyl chloride(CH3)2CHCH2FCH3CH2CHCH3(CH3)3C

4、IBrisobutyl fluorideSec-butyl bromideTert-butyl iodide一一 碳鹵鍵的特點(diǎn)碳鹵鍵的特點(diǎn)成鍵軌道成鍵軌道 Csp Xsp33等性雜化等性雜化不等性雜化不等性雜化 CH CF CC CCl CBr C I 110 154 176 194 214 （pm）第二節(jié)第二節(jié) 鹵代烷的結(jié)構(gòu)鹵代烷的結(jié)構(gòu)極性共價鍵，極性共價鍵，成鍵電子對成鍵電子對偏向偏向X.二二 鍵長鍵長三三 偶極矩與有機(jī)分子的極性偶極矩與有機(jī)分子的極性四四 電負(fù)性與鍵的分類電負(fù)性與鍵的分類 C (2.5) F (4.1) Cl (2.8) Br (2.7) I (2.2) 差值 1.6 0

5、.3 0.2 0.3 共價鍵共價鍵極性共價鍵極性共價鍵偶極矩大，有機(jī)分子的極性大。偶極矩大，有機(jī)分子的極性大。1，2-二氯乙烷的構(gòu)象二氯乙烷的構(gòu)象ClHCH3ClHCH3ClHCH3ClHCH3ClHHHClHClHHHClH有范德華吸引力有范德華吸引力有偶極有偶極-偶極排斥力偶極排斥力無范德華吸引力無范德華吸引力無偶極無偶極-偶極排斥力偶極排斥力氣相：氣相： 排斥力占主導(dǎo)地位。所以：排斥力占主導(dǎo)地位。所以： 對交叉對交叉 鄰交叉鄰交叉液相：液相： 吸引力吸引力 排斥力。排斥力。 所以：所以： 對交叉對交叉 鄰交鄰交叉叉穩(wěn)定性判別穩(wěn)定性判別 RBr RCl RF可極化性大的分子易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

6、可極化性大的分子易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。第五節(jié)第五節(jié) 鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)一一 預(yù)備知識預(yù)備知識二二 親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng)三三 消除反應(yīng)消除反應(yīng)四四 鹵代烷的還原鹵代烷的還原五五 鹵仿的分解鹵仿的分解一一 預(yù)備知識預(yù)備知識1. 電子效應(yīng)電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)定義：因分子中原子或基團(tuán)的極性電負(fù)性不同定義：因分子中原子或基團(tuán)的極性電負(fù)性不同而引起成鍵電子云沿著原子鏈向某一方向移動的效而引起成鍵電子云沿著原子鏈向某一方向移動的效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。F CH2 C O HO 特特 點(diǎn)點(diǎn) *沿原子鏈傳遞。沿原子鏈傳遞。 *很快減弱三個原子）很快減弱三個原子）Cl C C C + +

7、-比較標(biāo)準(zhǔn)：以比較標(biāo)準(zhǔn)：以H為標(biāo)準(zhǔn)為標(biāo)準(zhǔn)常見的吸電子基團(tuán)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)用常見的吸電子基團(tuán)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)用-I表示）表示）NO2 CN F Cl Br I CC OCH3 OH C6H5 C=C H常見的給電子基團(tuán)給電子誘導(dǎo)效應(yīng)用常見的給電子基團(tuán)給電子誘導(dǎo)效應(yīng)用+I表示）表示）(CH3)3C (CH3)2C CH3CH2 CH3 H共軛體系：共軛體系： 單雙鍵交替出現(xiàn)的體系。單雙鍵交替出現(xiàn)的體系。C=CC=CC=CC=CCC=CC - 共軛共軛p - 共軛共軛特點(diǎn)特點(diǎn) 1 只能在共軛體系中傳遞。只能在共軛體系中傳遞。 2 不管共軛體系有多大，共軛效應(yīng)能貫穿于整個共軛體系中。不管共軛體系有多大，共

8、軛效應(yīng)能貫穿于整個共軛體系中。定義：在共軛體系中，由于原子間的一種相互影響而使體系定義：在共軛體系中，由于原子間的一種相互影響而使體系內(nèi)的內(nèi)的電電 子（子（ 或或p電子分布發(fā)生變化的一種電子效應(yīng)。電子分布發(fā)生變化的一種電子效應(yīng)。 給電子共軛效應(yīng)用給電子共軛效應(yīng)用+C表示表示吸電子共軛效應(yīng)用吸電子共軛效應(yīng)用-C表示表示X C C C CC C C O共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)+定義：當(dāng)定義：當(dāng)C-H 鍵與鍵與鍵或鍵或p電子軌道處于共軛位置時，也會電子軌道處于共軛位置時，也會 產(chǎn)生電子的離域現(xiàn)象，這種產(chǎn)生電子的離域現(xiàn)象，這種C-H鍵鍵 電子的離域現(xiàn)象叫電子的離域現(xiàn)象叫 做超共軛效應(yīng)。做超共軛效應(yīng)。 在超共軛

9、體系中，電子偏轉(zhuǎn)的趨向用弧型箭頭表示。在超共軛體系中，電子偏轉(zhuǎn)的趨向用弧型箭頭表示。 - 超共軛超共軛 - p 超共軛超共軛C CHHHRR+超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)HHHC CH CH2特點(diǎn)：特點(diǎn)：1 超共軛效應(yīng)比共軛效應(yīng)弱得多。超共軛效應(yīng)比共軛效應(yīng)弱得多。 2 在超共軛效應(yīng)中，在超共軛效應(yīng)中， 鍵一般是給電子的，鍵一般是給電子的， C-H鍵越鍵越多，多， 超共軛效應(yīng)越大。超共軛效應(yīng)越大。-CH3 -CH2 R - CH R2 -CR3定義：含有只定義：含有只帶六電子的碳帶六電子的碳的體系稱為碳的體系稱為碳正離子。正離子。CH3 C+HH 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：平面型，平面型，sp2雜化。雜化。C

10、R1R3R2+電性特點(diǎn)：親電性電性特點(diǎn)：親電性穩(wěn)定性：穩(wěn)定性： 3oC+ 2oC+ , 烯丙基烯丙基C+ 1oC+ +CH3CH3 H CH3 +CH3 -H -e-鍵解離能鍵解離能電離能電離能鍵解離能鍵解離能+電離能電離能越小，碳正離子越小，碳正離子越穩(wěn)定。越穩(wěn)定。2 碳正離子碳正離子1 電子效應(yīng)：有利于正電荷分散的取代基使碳正離子穩(wěn)電子效應(yīng)：有利于正電荷分散的取代基使碳正離子穩(wěn)定。定。2 空間效應(yīng)：當(dāng)碳與三個大的基團(tuán)相連時，有利于碳正空間效應(yīng)：當(dāng)碳與三個大的基團(tuán)相連時，有利于碳正離子的形成。離子的形成。3 幾何形狀的影響：幾何形狀的影響：（CH3)3CBrBrBrBr相對相對速度速度1 1

11、0-3 10-6 10-11影響碳正離子穩(wěn)定性的因素影響碳正離子穩(wěn)定性的因素CH3 C BrCH3CH3CH3 C+CH3CH3+ Br- 鹵代烷在溶劑中容易電離，是由于達(dá)到過渡態(tài)時所需要鹵代烷在溶劑中容易電離，是由于達(dá)到過渡態(tài)時所需要的大部分能量，可從溶劑和極性過渡態(tài)之間形成偶極偶極鍵的大部分能量，可從溶劑和極性過渡態(tài)之間形成偶極偶極鍵來供給。來供給。RXR X + -R+ + X-作用物作用物 過渡態(tài)過渡態(tài) 產(chǎn)物產(chǎn)物4 溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng)在氣相中，需要在氣相中，需要836.8 kJ / mol。在水相中，需要。在水相中，需要83.7 kJ / mol。溶劑的極性越大，溶劑化的力量越強(qiáng)，電離作

12、用也就越快。溶劑的極性越大，溶劑化的力量越強(qiáng)，電離作用也就越快。二二 親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng) (SN )1 定義定義2 親核取代反應(yīng)的機(jī)制親核取代反應(yīng)的機(jī)制3 影響親核取代反應(yīng)的因素影響親核取代反應(yīng)的因素4 成環(huán)的成環(huán)的SN2反應(yīng)反應(yīng)1 定義：有機(jī)化合物分子中的原子或原子團(tuán)被親核定義：有機(jī)化合物分子中的原子或原子團(tuán)被親核試劑取代的反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)。試劑取代的反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)。RCH2A + Nu： RCH2Nu + A：中心碳原子中心碳原子底物底物（進(jìn)入基團(tuán)）（進(jìn)入基團(tuán)） 親核試劑親核試劑產(chǎn)物產(chǎn)物離去基團(tuán)離去基團(tuán)受進(jìn)攻受進(jìn)攻的對象的對象一般是負(fù)離子或帶未一般是負(fù)離子或帶未分電子對的中

13、性分子分電子對的中性分子反應(yīng)包括中心碳原子與離去基團(tuán)相連的鍵斷裂，進(jìn)入反應(yīng)包括中心碳原子與離去基團(tuán)相連的鍵斷裂，進(jìn)入基團(tuán)基團(tuán) (親核試劑親核試劑) 和中心碳原子構(gòu)成新鍵。和中心碳原子構(gòu)成新鍵。2 親核取代反應(yīng)的機(jī)制親核取代反應(yīng)的機(jī)制（1一級反應(yīng)和二級反應(yīng)一級反應(yīng)和二級反應(yīng)（2構(gòu)型保持和構(gòu)型翻轉(zhuǎn)構(gòu)型保持和構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（3雙分子親核取代反應(yīng)雙分子親核取代反應(yīng)SN2）（4單分子親核取代反應(yīng)單分子親核取代反應(yīng)SN1）（5溶劑解反應(yīng)溶劑解反應(yīng)（1一級反應(yīng)和二級反應(yīng)一級反應(yīng)和二級反應(yīng)反應(yīng)速度只取決于一種化合物濃度的反應(yīng)，在反應(yīng)速度只取決于一種化合物濃度的反應(yīng)，在動力學(xué)上稱為一級反應(yīng)。動力學(xué)上稱為一級反應(yīng)。V=

14、kA反應(yīng)速度取決于兩種化合物濃度的反應(yīng)，在動反應(yīng)速度取決于兩種化合物濃度的反應(yīng)，在動力學(xué)上稱為二級反應(yīng)。力學(xué)上稱為二級反應(yīng)。V=kAB（2構(gòu)型保持和構(gòu)型翻轉(zhuǎn)構(gòu)型保持和構(gòu)型翻轉(zhuǎn)如果一個反應(yīng)涉及到一個不對稱碳原子上的一根鍵的變化，如果一個反應(yīng)涉及到一個不對稱碳原子上的一根鍵的變化，則將新鍵在舊鍵斷裂方向形成的情況稱為構(gòu)型保持，而將新則將新鍵在舊鍵斷裂方向形成的情況稱為構(gòu)型保持，而將新鍵在舊鍵斷裂的相反方向形成的情況稱為構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。這種構(gòu)鍵在舊鍵斷裂的相反方向形成的情況稱為構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。這種構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)也稱為型的翻轉(zhuǎn)也稱為Walden轉(zhuǎn)換。轉(zhuǎn)換。Cn-C6H13HCH3BrCn-C6H13HCH3HO（R）

15、-2-溴辛烷溴辛烷 D=-34.6o（S）-2-辛醇辛醇 D=+9.9oCn-C6H13HCH3OH構(gòu)型保持構(gòu)型保持構(gòu)型翻轉(zhuǎn)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)HO-（R）-2-辛醇辛醇 D=+9.9o定義：有兩種分子參與了決定反應(yīng)速度關(guān)鍵定義：有兩種分子參與了決定反應(yīng)速度關(guān)鍵 步驟的親核取代反應(yīng)稱為步驟的親核取代反應(yīng)稱為SN2 反響。反響。（3雙分子親核取代反應(yīng)雙分子親核取代反應(yīng)SN2）(R)-CH3(CH2)CHCH3 + I*-I*ISN2(S)-CH3(CH2)CHCH3 + I -*1.這是一個一步反應(yīng)，只有一個過渡態(tài)。過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)特這是一個一步反應(yīng)，只有一個過渡態(tài)。過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是：中心碳是點(diǎn)是：中心碳是s

16、p2雜化，它與五個基團(tuán)相連，與中心碳相雜化，它與五個基團(tuán)相連，與中心碳相連又未參與反應(yīng)的三個基團(tuán)與中心碳原子處于同一平面上，連又未參與反應(yīng)的三個基團(tuán)與中心碳原子處于同一平面上，進(jìn)入基團(tuán)進(jìn)入基團(tuán) (親核試劑親核試劑) 和離去基團(tuán)處在與該平面垂直，通過和離去基團(tuán)處在與該平面垂直，通過中心碳原子的一條直線上，分別與中心碳的中心碳原子的一條直線上，分別與中心碳的p軌道的二瓣結(jié)軌道的二瓣結(jié)合。合。SN2的特點(diǎn)的特點(diǎn)*2.所有產(chǎn)物的構(gòu)型都發(fā)生了翻轉(zhuǎn)。所有產(chǎn)物的構(gòu)型都發(fā)生了翻轉(zhuǎn)。*3.消旋化速度比取代反應(yīng)的速度快一倍。消旋化速度比取代反應(yīng)的速度快一倍。*4.該反應(yīng)在大多數(shù)情況下，是一個二級動力學(xué)控制的反應(yīng)。

17、該反應(yīng)在大多數(shù)情況下，是一個二級動力學(xué)控制的反應(yīng)。定義：只有一種分子參與了決定反應(yīng)速度關(guān)鍵步驟定義：只有一種分子參與了決定反應(yīng)速度關(guān)鍵步驟 的親核取代反應(yīng)稱為的親核取代反應(yīng)稱為SN1 反響。反響。CBr + :NuR3R1R2CR3R1R2Nu + Br-(+)（4單分子親核取代反應(yīng)單分子親核取代反應(yīng)SN1）-Br -R3R1R2:Nu單分子親核取代反應(yīng)的機(jī)理單分子親核取代反應(yīng)的機(jī)理CR3R1R2BrCR3R1R2BrC+R1R2R3NuCR3R1R2CR3R1R2NuCR3R2R1NuCR3R2R1Nu過渡態(tài)過渡態(tài)反應(yīng)物反應(yīng)物產(chǎn)物產(chǎn)物中間體中間體過渡態(tài)過渡態(tài)過渡態(tài)過渡態(tài)慢慢-Br-Nu-快快

18、SN1的特點(diǎn)的特點(diǎn)*1.這是一個兩步反應(yīng)，有兩個過渡態(tài)，一個中間體，這是一個兩步反應(yīng)，有兩個過渡態(tài)，一個中間體，中間體為碳正離子。中間體為碳正離子。*2.由于親核試劑可以從碳正離子兩側(cè)進(jìn)攻，而且機(jī)由于親核試劑可以從碳正離子兩側(cè)進(jìn)攻，而且機(jī)會相等，因此若與鹵素相連的碳是不對稱碳，則可會相等，因此若與鹵素相連的碳是不對稱碳，則可以得到構(gòu)型保持和構(gòu)型翻轉(zhuǎn)兩種產(chǎn)物。以得到構(gòu)型保持和構(gòu)型翻轉(zhuǎn)兩種產(chǎn)物。*3. 這是一個一級動力學(xué)控制的反應(yīng)。又是單分子這是一個一級動力學(xué)控制的反應(yīng)。又是單分子反應(yīng)。反應(yīng)。CH3CCH2BrC2H5ONa, C2H5OHSN2CH3CCH2OC2H5 + Br-CH3CH3CH

19、3CH3(1)C2H5OHSN1CH3CCH2CH3 + C H3C=CH CH3CH3CH3OC2H5(2)(3)重排產(chǎn)物重排產(chǎn)物消除產(chǎn)物消除產(chǎn)物*4.在在SN1 反應(yīng)中，伴隨有重排和消除產(chǎn)物。反應(yīng)中，伴隨有重排和消除產(chǎn)物。重排反應(yīng)重排反應(yīng)當(dāng)化學(xué)鍵的斷裂和形成發(fā)生在同一分子中時，當(dāng)化學(xué)鍵的斷裂和形成發(fā)生在同一分子中時，引起組成分子的原子的配置方式發(fā)生改變，引起組成分子的原子的配置方式發(fā)生改變，從而形成組成相同，結(jié)構(gòu)不同的新分子，這從而形成組成相同，結(jié)構(gòu)不同的新分子，這種反應(yīng)稱為重排反應(yīng)。種反應(yīng)稱為重排反應(yīng)。CH3CCH2BrCH3CH3(1)- Br-CH3CCH2+CH3CH3 CH3 C

20、 CH2.CH3CH3(3)CH3OC2H5(2)CH3CCH2CH3CH3+C2H5O- H+CH3CCH2CH3CH3C=CHCH3CH3斷裂斷裂構(gòu)成構(gòu)成重排反應(yīng)機(jī)理重排反應(yīng)機(jī)理重排重排一級碳正離子一級碳正離子三級碳正離子三級碳正離子重排產(chǎn)物重排產(chǎn)物消除產(chǎn)物消除產(chǎn)物RX R+X- R+ X- R+ + X-內(nèi)返內(nèi)返離子對外返離子對外返離子外返離子外返緊密離子對緊密離子對溶劑分離子對溶劑分離子對游離離子游離離子此時進(jìn)攻得構(gòu)此時進(jìn)攻得構(gòu)型轉(zhuǎn)化產(chǎn)物型轉(zhuǎn)化產(chǎn)物此時進(jìn)攻產(chǎn)物構(gòu)此時進(jìn)攻產(chǎn)物構(gòu)型轉(zhuǎn)化占多數(shù)型轉(zhuǎn)化占多數(shù)此時進(jìn)攻得此時進(jìn)攻得消旋產(chǎn)物消旋產(chǎn)物實(shí)例分析實(shí)例分析CHCH3CHCH3Cl*CHCH3

21、+OH旋光體旋光體95%外消旋化外消旋化較穩(wěn)定的碳正離子較穩(wěn)定的碳正離子40%水水-丙酮丙酮溫斯坦溫斯坦 (S.Winstein) 離子對機(jī)理離子對機(jī)理定義：定義： 如果反應(yīng)體系中沒有另加試劑，底物就將與溶劑發(fā)生如果反應(yīng)體系中沒有另加試劑，底物就將與溶劑發(fā)生反應(yīng)，這時，溶劑就成了試劑，這樣的反應(yīng)稱為溶劑解反應(yīng)。反應(yīng)，這時，溶劑就成了試劑，這樣的反應(yīng)稱為溶劑解反應(yīng)。（CH3)3C-Br + C2H5OH （CH3)3C-OC2H5 + HBr反反應(yīng)應(yīng)機(jī)機(jī)理理(CH3)3CBr(CH3)3 C Br(CH3)3C+ + Br- (CH3)3C+ + C2H5OH(CH3)3 C OC2H5 H(C

22、H3)3C OC2H5+H(CH3)3C OC2H5+H(CH3)3 C OC2H5H (CH3)3 C OC2H5 + H+-+*溶劑解反溶劑解反應(yīng)速度慢，應(yīng)速度慢，主要用于主要用于研究反應(yīng)研究反應(yīng)機(jī)理。機(jī)理。（5溶劑解反應(yīng)溶劑解反應(yīng)3 影響親核取代反應(yīng)的因素影響親核取代反應(yīng)的因素（1烷基結(jié)構(gòu)的影響烷基結(jié)構(gòu)的影響（2離去基團(tuán)的影響離去基團(tuán)的影響（3溶劑對親核取代反應(yīng)的影響溶劑對親核取代反應(yīng)的影響（4試劑親核性對親核取代反應(yīng)的影響試劑親核性對親核取代反應(yīng)的影響（5碘負(fù)離子和兩位負(fù)離子碘負(fù)離子和兩位負(fù)離子（1烷基結(jié)構(gòu)的影響烷基結(jié)構(gòu)的影響烷基結(jié)構(gòu)對烷基結(jié)構(gòu)對SN2的影響的影響V V V VCH3X

23、1o RX2o RX3o RXR-Br + I- RI + Br -R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 CV相對相對 150 1 0.01 0.001V V V V3o RX2o RX1o RXCH3X結(jié)論結(jié)論 CH3X RCH2X R2CHX R3CX SN2 SN2 SN1， SN2 SN1R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 CV相對相對 1 1.7 45 108R-Br + H2O R-OH + HBr甲酸甲酸烷基結(jié)構(gòu)對烷基結(jié)構(gòu)對SN1的影響的影響*1 溴代新戊烷的親核取代溴代新戊烷的親核取代CH3CCH2BrC2H5ONa, C2H5

24、OHSN2CH3CCH2OC2H5 + Br-CH3CH3CH3CH3(1)C2H5OHSN1CH3CCH2CH3 + C H3C=CH CH3CH3CH3OC2H5(2)(3)E1親核試劑強(qiáng)，親核試劑強(qiáng)，SN2。親核試劑弱，溶劑極性強(qiáng)，。親核試劑弱，溶劑極性強(qiáng)，SN1。幾種特殊結(jié)構(gòu)的情況分析幾種特殊結(jié)構(gòu)的情況分析相對相對V 1 40 120CH2XSN2SN1：C+穩(wěn)定穩(wěn)定 SN2：過渡態(tài)穩(wěn)定：過渡態(tài)穩(wěn)定*3 苯型、乙稀型鹵代烴較難發(fā)生苯型、乙稀型鹵代烴較難發(fā)生SN反應(yīng)。反應(yīng)。XCH2=CH XSN1: C-X鍵不易斷裂鍵不易斷裂 SN2：不能發(fā)生瓦爾登轉(zhuǎn)化：不能發(fā)生瓦爾登轉(zhuǎn)化*2 稀丙型、

25、苯甲型鹵代烷是稀丙型、苯甲型鹵代烷是1oRX,但其但其SN1和和SN2反應(yīng)都很易進(jìn)行。反應(yīng)都很易進(jìn)行。RX CH3CH2X CH2=CHCH2X*4 橋頭鹵素，不利于橋頭鹵素，不利于SN反應(yīng)比苯型、乙稀型鹵代烴更難）反應(yīng)比苯型、乙稀型鹵代烴更難）BrBrBr（CH3)3CBr相對相對V 1 10-3 10-6 10-13 SN1SN1：不利于形成平面結(jié)構(gòu)：不利于形成平面結(jié)構(gòu) SN2：不利于：不利于Nu ：從背面進(jìn)攻：從背面進(jìn)攻離去基團(tuán)的離去能力越強(qiáng)，對離去基團(tuán)的離去能力越強(qiáng)，對SN1和和SN2反應(yīng)越有利。反應(yīng)越有利。不好的離去基團(tuán)有不好的離去基團(tuán)有F-， HO-， RO-， -NH2， -NH

26、R， -CN好的離去基團(tuán)有好的離去基團(tuán)有-OSO2CH3-OSO2NO2-OSO2Cl- Br - H2O I- 1 50 50 150 180 300 2800 （2離去基團(tuán)的影響離去基團(tuán)的影響鍵能越弱，越易離去鍵能越弱，越易離去離去基團(tuán)堿性越弱，越易離去離去基團(tuán)堿性越弱，越易離去C-F (485.3) C-Cl (339.0) C-Br (284.5) C-I (217.0)HF HCl HBr Cl- Br - I-*1 硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根為什么是好的離去基團(tuán)？硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根為什么是好的離去基團(tuán)？SOOOHHOSCH3OOO-SO2OHSO2OHCH3SO2ClS

27、O2CH3OCH3CH3O-SO2-OHCH3O-SO2-OCH3R-SO2-OH硫硫酸酸硫酸單甲酯硫酸單甲酯硫酸二甲酯硫酸二甲酯磺磺酸酸苯磺酸苯磺酸對甲苯磺酸對甲苯磺酸對甲苯磺酸甲酯對甲苯磺酸甲酯苯磺酰氯苯磺酰氯 氧上的負(fù)電荷可以通過硫離域到整個酸根上，從而氧上的負(fù)電荷可以通過硫離域到整個酸根上，從而使負(fù)離子穩(wěn)定，所以負(fù)離子易離去。使負(fù)離子穩(wěn)定，所以負(fù)離子易離去。討討 論論R-OH R-OH2 R+ + H2O H+ R-OH R-O ZnCl2 R+ + HO-ZnCl + Cl-ZnCl2H -+*2 怎樣使羥基轉(zhuǎn)變成一個好的離去基團(tuán)？怎樣使羥基轉(zhuǎn)變成一個好的離去基團(tuán)？*3 離去基團(tuán)離去

28、能力差異的具體應(yīng)用：離去基團(tuán)離去能力差異的具體應(yīng)用： 好的離去基團(tuán)總是可以被不好的離去基團(tuán)所取代。好的離去基團(tuán)總是可以被不好的離去基團(tuán)所取代。C2H5O- + CH3-OSO2OC2H5OCH3 + CH3CH3OSO2O-R-X + AgNO3 RONO2 + AgX好的離去基團(tuán)好的離去基團(tuán)不好的離去基團(tuán)不好的離去基團(tuán)溶劑的分類：質(zhì)子溶劑、偶極、非極性溶劑溶劑的分類：質(zhì)子溶劑、偶極、非極性溶劑溶劑對反應(yīng)影響的規(guī)律溶劑對反應(yīng)影響的規(guī)律1 質(zhì)子溶劑對質(zhì)子溶劑對SN1反應(yīng)有利，對反應(yīng)有利，對SN2的影響要作具體分析的影響要作具體分析 。2 偶極溶劑對偶極溶劑對SN2反應(yīng)有利。（相對于反應(yīng)有利。（相

29、對于SN1、質(zhì)子溶劑而言）、質(zhì)子溶劑而言）3 極性溶劑對極性溶劑對SN1反應(yīng)有利，對反應(yīng)有利，對SN2反應(yīng)多數(shù)情況不利。反應(yīng)多數(shù)情況不利。 （因?yàn)椋ㄒ驗(yàn)镾N1反應(yīng)過渡態(tài)極性增大，反應(yīng)過渡態(tài)極性增大，SN2反應(yīng)過渡態(tài)極性減小）反應(yīng)過渡態(tài)極性減?。? 非極性溶劑對非極性溶劑對SN1、 SN2反應(yīng)都不利反應(yīng)都不利(RX不溶于非極性溶劑）。不溶于非極性溶劑）。（3溶劑對親核取代反應(yīng)的影響溶劑對親核取代反應(yīng)的影響SN1 RXRX R+ + X- - +SN2 Nu- + RX Nu RX NuR + X- - -試劑親核性的強(qiáng)弱對試劑親核性的強(qiáng)弱對SN1反應(yīng)不重要。反應(yīng)不重要。試劑親核性越強(qiáng)，對試劑親核

30、性越強(qiáng)，對SN2反應(yīng)越有利。反應(yīng)越有利。堿堿 性：性： 試劑對質(zhì)子的親合能力。試劑對質(zhì)子的親合能力。親核性：親核性： 一個試劑在形成過渡態(tài)時對碳原子的親合能力。一個試劑在形成過渡態(tài)時對碳原子的親合能力。親核試劑的親核性由兩種因素決定親核試劑的親核性由兩種因素決定試劑的給電子能力試劑的給電子能力 試劑的可極化性試劑的可極化性給電子能力強(qiáng)，可極化性大，試劑親核性強(qiáng)。給電子能力強(qiáng)，可極化性大，試劑親核性強(qiáng)。（4試劑親核性對親核取代反應(yīng)的影響試劑親核性對親核取代反應(yīng)的影響H3C- H2N- HO- F-Cl-Br - I-2.5 3.1 3.5 4.12.82.72.2堿堿性性逐逐漸漸減減弱弱親親核核

31、性性逐逐漸漸減減弱弱可極化性減弱可極化性減弱在質(zhì)子溶劑中親核性的變化規(guī)律在質(zhì)子溶劑中親核性的變化規(guī)律H3C- H2N- HO- F-Cl-Br - I-堿堿性性逐逐漸漸減減弱弱可極化性減弱可極化性減弱親核性逐漸減弱親核性逐漸減弱1 溶劑對可極化溶劑對可極化性很高，但堿性性很高，但堿性弱的試劑的親核弱的試劑的親核性影響不大例性影響不大例如如I-）。）。2 溶劑對可極化溶劑對可極化性小，但堿性強(qiáng)性小，但堿性強(qiáng)的試劑的親核性的試劑的親核性影響大例如影響大例如F-、Cl-、Br -）。）。在偶極溶劑中親核性的變化規(guī)律在偶極溶劑中親核性的變化規(guī)律*1 質(zhì)子溶劑中常用親核試劑的排列順序質(zhì)子溶劑中常用親核試

32、劑的排列順序RS- ArS- CN- I- NH3 (RNH2) RO- HO- Br - PhO- Cl- H2O F-不易形成氫不易形成氫鍵親核性大鍵親核性大易形成氫鍵易形成氫鍵親核性小親核性小情況分析情況分析 *2 在質(zhì)子溶劑中，同一種原子與不同原子或基團(tuán)相連時，多 數(shù)情況下，其親核性順序與堿性大小順序一致。RO- HO- PhO- RCOO- ROH H2O堿性逐漸減弱堿性逐漸減弱 親核性逐漸減弱親核性逐漸減弱 *3 少數(shù)例外情況少數(shù)例外情況CH3O- CH3CH2O- (CH3)2CHO- (CH3)3CO-堿性逐漸增大堿性逐漸增大 親核性逐漸減弱親核性逐漸減弱*1 碘負(fù)離子是一個好

33、的離去基團(tuán)碘負(fù)離子是一個好的離去基團(tuán) 緣由：緣由：C-I 鍵鍵能低，鍵鍵能低，I- 的堿性弱。的堿性弱。*2 在質(zhì)子溶劑中，碘負(fù)離子是一個好的親核試劑。在質(zhì)子溶劑中，碘負(fù)離子是一個好的親核試劑。 緣由：緣由：1 碘的體積大，電負(fù)性小，核對外層電子控制碘的體積大，電負(fù)性小，核對外層電子控制 差，所以可極化性大。差，所以可極化性大。 2 碘的堿性弱，所以溶劑化作用小。碘的堿性弱，所以溶劑化作用小。 碘負(fù)離子的這種雙重反應(yīng)性能可使它成為親核取代反應(yīng)的中轉(zhuǎn)站。碘負(fù)離子的這種雙重反應(yīng)性能可使它成為親核取代反應(yīng)的中轉(zhuǎn)站。R- ClR-NuR-INu-I-Nu-利用碘負(fù)離利用碘負(fù)離子是一個好子是一個好的親核

34、試劑的親核試劑利用碘負(fù)離利用碘負(fù)離子是一個好子是一個好的離去基團(tuán)的離去基團(tuán)（5碘負(fù)離子和兩位負(fù)離子碘負(fù)離子和兩位負(fù)離子加少量碘即可促進(jìn)反應(yīng)。加少量碘即可促進(jìn)反應(yīng)。碘負(fù)離子碘負(fù)離子 定義：一個負(fù)離子有兩個位置可以定義：一個負(fù)離子有兩個位置可以發(fā)生反應(yīng)，則稱其具有雙位反應(yīng)性能發(fā)生反應(yīng)，則稱其具有雙位反應(yīng)性能,具具有雙位反應(yīng)性能的負(fù)離子稱為兩位負(fù)離有雙位反應(yīng)性能的負(fù)離子稱為兩位負(fù)離子。子。兩位負(fù)離子兩位負(fù)離子實(shí)例一實(shí)例一 分析分析HON=OH+ + -ON=OO=N=O-ON=O3.03.5-氮的可極化性大，親核性也氮的可極化性大，親核性也大大發(fā)生發(fā)生SN2反應(yīng)，氮端進(jìn)行反反應(yīng)，氮端進(jìn)行反應(yīng)。應(yīng)。*

35、1 RCH2Br + NaNO2RCH2NO2*2 R2CHBr + AgNO2R2CHONO + AgBrSN2乙醚乙醚乙醚乙醚SN1亞硝酸酯亞硝酸酯硝基烷硝基烷氧的電負(fù)性大，原子半徑比氮氧的電負(fù)性大，原子半徑比氮小，所以氧堿性大。小，所以氧堿性大。遇酸或發(fā)生遇酸或發(fā)生SN1反應(yīng)，氧端進(jìn)反應(yīng)，氧端進(jìn)行反應(yīng)。行反應(yīng)。HCNH+ + -CN2.6 3.0: CN:C=N:-堿性大堿性大親核性強(qiáng)親核性強(qiáng) RCH2X + NaCN (or KCN)RCH2CN + NaXSN2RCH2X + *AgCNRCH2NC(異晴異晴) + AgX過渡態(tài)類似過渡態(tài)類似SN1SN2實(shí)例二實(shí)例二 分析分析.實(shí)例三

36、實(shí)例三 分析分析HSCNH+ + - SCN2.63.0:S-CN:.S=C=N:-堿性大堿性大親核性強(qiáng)親核性強(qiáng)硫代氰酸硫代氰酸.如果某化合物中如果某化合物中的一個位置有離的一個位置有離去基團(tuán)，另一個去基團(tuán)，另一個位置有親核試劑，位置有親核試劑，這時，親核取代這時，親核取代反應(yīng)就可以在分反應(yīng)就可以在分子內(nèi)發(fā)生。分子子內(nèi)發(fā)生。分子內(nèi)的親核取代反內(nèi)的親核取代反應(yīng)一般都按應(yīng)一般都按SN2機(jī)機(jī)制進(jìn)行，產(chǎn)物是制進(jìn)行，產(chǎn)物是一個環(huán)形化合物，一個環(huán)形化合物，所以這類反應(yīng)稱所以這類反應(yīng)稱為成環(huán)的為成環(huán)的SN2反應(yīng)。反應(yīng)。CH2BrNH2.+NH2 + Br-HBrNHSN2CH2BrOH.+-H+OOH+ B

37、r-SN2V五元環(huán)五元環(huán) V六元環(huán)六元環(huán) V中環(huán)，大環(huán)中環(huán)，大環(huán) V三元環(huán)三元環(huán) V四元環(huán)四元環(huán)4 成環(huán)的成環(huán)的SN2反應(yīng)反應(yīng)必須在稀溶液中進(jìn)行必須在稀溶液中進(jìn)行定義：鹵代烷失去一分子鹵化氫，生成稀烴的反應(yīng)定義：鹵代烷失去一分子鹵化氫，生成稀烴的反應(yīng) 稱為鹵代烷的消除反應(yīng)。稱為鹵代烷的消除反應(yīng)。CH3-CH2XCH2=CH2 + HX堿堿機(jī)理：機(jī)理： E1，E2三三 消除反應(yīng)消除反應(yīng)CH3 C BrCH3CH3CH3 C+CH3CH3-Br-C2H5OHCH3 C OC2H5CH3CH3H+-H+CH3 C OC2H5CH3CH3CH3 C BrCH3CH3CH3 C+CH3CH2 H-Br-

38、C2H5OHCH3 C =CH2 + C2H5OH2CH3+C2H5OH-H+E1反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理SN1反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理慢慢慢慢快快快快進(jìn)攻進(jìn)攻-H進(jìn)攻進(jìn)攻C+堿性強(qiáng)，升溫堿性強(qiáng)，升溫對對E1有利。有利。中性極性溶劑中性極性溶劑對對SN1有利。有利。離去基團(tuán)的離去能離去基團(tuán)的離去能力影響反應(yīng)速度。力影響反應(yīng)速度。試劑親核性強(qiáng)弱影試劑親核性強(qiáng)弱影響產(chǎn)物比例。響產(chǎn)物比例。E1反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)機(jī)理和SN1反應(yīng)機(jī)理的比較反應(yīng)機(jī)理的比較E2反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理SN2反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理CH3 C =CH2 + C2H5OH + Br-CH3=進(jìn)攻進(jìn)攻-HCH3OH + Br-HO- + CH3BrHO C BrH

39、HH =進(jìn)攻進(jìn)攻-C試劑親核性強(qiáng)，堿性弱，體積小，利于試劑親核性強(qiáng)，堿性弱，體積小，利于SN2。試劑堿性強(qiáng)，濃度大，體積大，升溫利于試劑堿性強(qiáng)，濃度大，體積大，升溫利于E2。E2反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)機(jī)理和SN2反應(yīng)機(jī)理的比較反應(yīng)機(jī)理的比較CH3C2H5O- HCH2 C CH3Br C2H5O- + CH3 C CH3CH3Br方程式：方程式：R-H還原劑還原劑R-XRX被還原的難易：被還原的難易：RI (易易) RBr RCl (難難)1 酸性還原劑：酸性還原劑：HI， Zn + HClCH3(CH2)14CH2ICH3(CH2)14CH3Zn + HClRXRIRH + I2HIHIHX-HX注

40、意干擾基團(tuán)，注意干擾基團(tuán)，例如：例如：NO2四四 鹵代烷的還原鹵代烷的還原RX (or ArX)H2 / Pd*RH (orArH)* PdC, Ni, Pt特點(diǎn)特點(diǎn)選擇性差。選擇性差。NCH2CCH3OC=NClO2NCH3NCH2CHCH3OHH2NCH2NH2CH3HH2 / Pd C適用范圍：芳香鹵代烴、苯甲型、稀丙型鹵代烴、適用范圍：芳香鹵代烴、苯甲型、稀丙型鹵代烴、 三級鹵代烴、三級鹵代烴、RI。2 中性還原劑中性還原劑 催化氫化催化氫化 用催化氫化法使碳與雜原子用催化氫化法使碳與雜原子O、N、X之之間的鍵斷裂，稱為催化氫解。苯甲型芐型化間的鍵斷裂，稱為催化氫解。苯甲型芐型化合物特

41、別容易發(fā)生催化氫解。合物特別容易發(fā)生催化氫解。CH2ClCH3H2 / Pd C*OH，NH290%催化氫解催化氫解（1硼氫化鈉硼氫化鈉NaBH4溫和還原劑溫和還原劑(CH3)3CX (CH3)3CHNaBH4特點(diǎn)：還原能力差，選擇性好。特點(diǎn)：還原能力差，選擇性好。范圍：范圍：2oRX, 3oRX,醛、酮、酰鹵、酸酐。醛、酮、酰鹵、酸酐。留意：必須在堿性水溶液中進(jìn)行。留意：必須在堿性水溶液中進(jìn)行。3 堿性還原劑堿性還原劑（2氫化鋰鋁氫化鋰鋁LiAlH4強(qiáng)還原劑強(qiáng)還原劑LiAlH4CH3(CH2)6CH2Br CH3(CH2)6CH372%特點(diǎn)：還原能力強(qiáng)，選擇性差。特點(diǎn)：還原能力強(qiáng)，選擇性差。

42、范圍：孤立范圍：孤立C=C不被還原。不被還原。 3oRX消除為主。消除為主。 CH3X 1oRX 2oRX留意：必須在無水介質(zhì)中進(jìn)行。留意：必須在無水介質(zhì)中進(jìn)行。LiAlH4 + H2OLiOH + Al(OH)3 + H2還原機(jī)理還原機(jī)理LiAlH4Li+ + -AlH4H3Al- H + CH2 X + Li+RAlH3 + RCH3 + LiX（3Na的液氨溶液的液氨溶液C=CRHClRNa + NH3(液液)C=CRHRH1 Li + NH3(液液)也能用于還原。也能用于還原。2 若若X在雙鍵碳上，還原時，雙鍵的構(gòu)型不變。在雙鍵碳上，還原時，雙鍵的構(gòu)型不變。3 反應(yīng)必須在低溫?zé)o水條件下

43、進(jìn)行。反應(yīng)必須在低溫?zé)o水條件下進(jìn)行。4 CC、苯、萘、蒽等也能被還原。、苯、萘、蒽等也能被還原。 氯仿遇空氣或日光會分解成劇毒的光氣。氯仿遇空氣或日光會分解成劇毒的光氣。CHCl3 + O2ClCOOHClCl-HOClClCClO光氣光氣ClCCl + 2C2H5OH 通常將氯仿儲藏在棕色的瓶子里，儲藏時通常將氯仿儲藏在棕色的瓶子里，儲藏時加入加入1%的乙醇以破壞光氣。的乙醇以破壞光氣。C2H5OCOC2H5 + 2HClO碳酸二乙酯碳酸二乙酯五五 鹵仿氯仿的分解鹵仿氯仿的分解O三三 不飽和烴的加成參見稀烴）不飽和烴的加成參見稀烴）四四 烴的鹵化參見烷烴、稀烴）烴的鹵化參見烷烴、稀烴）五五

44、由羰基化合物制備參見醛、酮）由羰基化合物制備參見醛、酮）六六 鹵仿反應(yīng)參見醛、酮）鹵仿反應(yīng)參見醛、酮）第六節(jié)第六節(jié) 鹵代烷的制備鹵代烷的制備RCl (Br) + NaI RI + NaCl (Br)一一 由醇制備參見醇）由醇制備參見醇）二二 用鹵代烷與鹵素交換用鹵代烷與鹵素交換丙酮溶液丙酮溶液一一 定義定義 金屬與碳直接相連的一類化合物稱為有機(jī)金屬與碳直接相連的一類化合物稱為有機(jī)金屬化合物。金屬化合物。二二 命名命名第七節(jié)第七節(jié) 有機(jī)金屬化合物有機(jī)金屬化合物 (CH3)4Si 四甲基硅烷四甲基硅烷 tetramethylsilaneCH3Li 甲基鋰甲基鋰methyllithium CH3CH

45、2HgCl 氯化乙基汞氯化乙基汞ethylmercuric chloride (CH3CH2)2Hg 二乙基汞二乙基汞diethylmercury三三 構(gòu)造構(gòu)造1 格氏試劑、有機(jī)鋰試劑與格氏試劑、有機(jī)鋰試劑與O2、CO2、H2O的反應(yīng)。的反應(yīng)。2 格氏試劑、有機(jī)鎘試劑、有機(jī)鋰試劑、二烴基銅鋰的制備。格氏試劑、有機(jī)鎘試劑、有機(jī)鋰試劑、二烴基銅鋰的制備。3 有機(jī)金屬化合物的偶聯(lián)反應(yīng)。有機(jī)金屬化合物的偶聯(lián)反應(yīng)。四四 反應(yīng)和制備反應(yīng)和制備AlAlCH3CH3CH3CH3CH3CH3三中心兩電子鍵三中心兩電子鍵MgO(C2H5)2O(C2H5)2RX格氏試劑格氏試劑與與O2的反的反應(yīng)應(yīng)RMgX + O2

46、 ROOMgX 2ROMgXRMgXRLi + O2 ROOLi1 格氏試劑、有機(jī)鋰試劑與格氏試劑、有機(jī)鋰試劑與O2、CO2、H2O的反應(yīng)。的反應(yīng)。與與CO2的反應(yīng)的反應(yīng)RMgX + O=C=ORCOMgXORCOH + Mg(OH)XOH2ORLi + O=C=ORCOLiORCOH + Li(OH)OH2O與與H2O的反應(yīng)的反應(yīng)RMgX + HOH RH + HOMgXRLi + H2O RH + LiOH其它含活潑氫的化合物也能發(fā)生同樣的反應(yīng)。其它含活潑氫的化合物也能發(fā)生同樣的反應(yīng)。ROH，RSH, RCOOH, RNH2， RCONH2，RCCH, RSO3H應(yīng)用一：根據(jù)放出的應(yīng)用一：根據(jù)放出的CH4體積，測定體系中醇、體積，測定體系中醇、 水的含量。水的含量。CH3MgX +