活性自由基聚合

1、活性自由基聚合摘要:闡述了活性自由基聚合的產(chǎn)生背景和基本概念，介紹了活性自由基聚合的分類，描述了原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的研究進(jìn)展。關(guān)鍵詞：活性自由基聚合 1.活性自由基聚合的基本思想活性自由基聚合的核心思想是抑制增長(zhǎng)自由基濃度，減少雙基終止的發(fā)生。由高分子化學(xué)知識(shí)可知，鏈終止速率與鏈增長(zhǎng)速率之比可用下式表示：1通常kt/kp為104105，假定體系中單體濃度為1mol/L，則： 當(dāng)然，自由基活性種濃度不可能無(wú)限制地降低，一般來(lái)說(shuō)，P*在10-8mol/L左右，聚合反應(yīng)的速率仍很可觀。在這樣的自由基濃度下，Rt/Rp10-410-3，Rt相對(duì)于Rp就可忽略不計(jì)，所謂的活性自由基聚合的“活性”就在這里

2、。自由基濃度的下降必然降低聚合反應(yīng)速度，但由于鏈增長(zhǎng)反應(yīng)活化能高于鏈終止反應(yīng)活化能，因此提高聚合反應(yīng)溫度不僅能提高聚合速率（因?yàn)槟芴岣遦p），而且能有效降低kt/kp比值，從而抑制鏈終止反應(yīng)的進(jìn)行。這里需要解決兩個(gè)問(wèn)題：一是如何從聚合反應(yīng)開(kāi)始直到反應(yīng)結(jié)束始終控制如此低的反應(yīng)活性種濃度；二是在如此低的反應(yīng)活性種濃度下，如何避免聚合物的聚合度過(guò)大（DPn=M0/P*=1/10-8=108）。解決這兩個(gè)問(wèn)題的方法是在聚合體系中加入數(shù)量可人為控制的反應(yīng)物X，此反應(yīng)物X不能引發(fā)單體聚合，但可與自由基P*迅速作用而發(fā)生鈍化反應(yīng)，生成一種不會(huì)引發(fā)單體聚合的“休眠種”P(pán)X。而此休眠種在聚合反應(yīng)條件下又可均裂成

3、增長(zhǎng)自由基P*及X，如下式表示：2這樣體系中存在的自由基活性種的濃度將取決于3個(gè)參數(shù)：反應(yīng)物X的濃度、鈍化速率常數(shù)kd和活化速率常數(shù)ka，其中反應(yīng)物X的濃度是人為可控的，所謂的可控活性自由基聚合的“可控”就在這里。另外研究表明，如果鈍化反應(yīng)和活化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化速率足夠快（不小于鏈增長(zhǎng)速率），則在活性種濃度很低的情況下，聚合物的分子量將不由P*而由PX的濃度決定。 其中d為單體轉(zhuǎn)化率，P-X可控。2.能實(shí)現(xiàn)活性自由基聚合的方法主要有：1）引發(fā)鏈轉(zhuǎn)移終止劑法（Initiator-transfer Agent Terminator, Iniferter）；2）穩(wěn)定自由基調(diào)控聚合法（Stable Free

4、 Radical Polymerization，SFRP），穩(wěn)定自由基主要是氮氧自由基；3）可逆加成-裂解鏈轉(zhuǎn)移聚合（Reversible Addition Fragment Chain Transfer, RAFT）；4）原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP）。（1）Iniferter法4如果引發(fā)劑（RR）對(duì)增長(zhǎng)自由基向引發(fā)劑自身的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)具有很高的活性，或由引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基的一部分易于發(fā)生與鏈自由基的終止反應(yīng)，那么乙烯基單體的自由基聚合過(guò)程則可由下式來(lái)表示。 休眠種穩(wěn)定自由基活性自由基目前已發(fā)現(xiàn)很多可作為引發(fā)轉(zhuǎn)移終

5、止劑的化合物，可分為熱分解和光分解兩種。a. 熱引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑主要為是CC鍵的對(duì)稱六取代乙烷類化合物。 其中，又以1, 2二取代的四苯基乙烷衍生物居多，其通式如下圖所示。主要品種包括四苯基丁二腈（TPSTN），五苯基乙烷（PPE），四（對(duì)甲氧基）苯基丁二腈（TMPSTN），l,1,2,2四苯基1,2二苯氧基乙烷（TPPE）和1,1,2,2四苯基l,2二（三甲基硅氧基）乙烷（TPSTE）等。b.光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑 光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑主要是指含有二乙基二硫代氨基甲酰氧基（DC）基團(tuán)的化合物。例如N,N二乙基二硫代氨基甲酸芐酯（BDC）、雙（N,N二乙基二硫代氨基甲酸）對(duì)苯二甲酯（XDC）、N乙基二硫代

6、氨基甲酸芐酯（BEDC）和雙（N乙基二硫代氨基甲酸）對(duì)苯二甲酯（XEDC）等。（2）SFRP法5休眠種穩(wěn)定自由基活性自由基TEMPO引發(fā)體系 TEMPO（2,2,6,6四甲基氮氧化物）是有機(jī)化學(xué)中常用的自由基捕捉劑。TEMPO/BPO作為引發(fā)體系在120條件下引發(fā)苯乙烯的本體聚合為活性聚合。TEMPO引發(fā)體系導(dǎo)致自由基活性聚合的原理是：增長(zhǎng)鏈自由基的可逆鏈終止（3）RAFT法6RAFT技術(shù)成功實(shí)現(xiàn)活性自由基聚合的關(guān)鍵是找到了高鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的鏈轉(zhuǎn)移劑雙硫酯RAFT試劑，其機(jī)理可表示如下： 在傳統(tǒng)自由基聚合中，不可逆鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)導(dǎo)致鏈自由基永遠(yuǎn)失活變成死的大分子。與此相反，在RAFT自由基聚合中，鏈轉(zhuǎn)

7、移是一個(gè)可逆的過(guò)程，活性種（鏈自由基）與休眠種（大分子RAFT轉(zhuǎn)移劑）之間建立可逆的動(dòng)態(tài)平衡，抑制了雙基終止反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)自由基聚合的控制。鏈平衡：（4）ATRP法7如果以Mtn代表還原態(tài)過(guò)渡金屬種，以Mtn+1代表氧化態(tài)過(guò)渡金屬種，X代表鹵素，M代表單體，Mn代表聚合物，則典型的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的基本原理如圖所示：3 在引發(fā)階段，處于還原態(tài)的過(guò)渡金屬鹵化物（鹽）Mtn從有機(jī)鹵化物RX中奪取鹵原子X(jué)，生成引發(fā)自由基R*及處于氧化態(tài)的金屬鹵化物Mtn+1X。自由基R*可引發(fā)單體聚合，形成鏈自由基RM*，RM*可繼續(xù)鏈增長(zhǎng)，也可從Mtn+1X中重新奪取鹵原子而發(fā)生鈍化反應(yīng)，形成RMX，并將氧化

8、態(tài)的Mtn+1X還原為還原態(tài)的Mtn。而RMX與Mtn又可開(kāi)始新的循環(huán)，直至生成RMnX。 值得一提的是，在原子轉(zhuǎn)移自由基聚合中后來(lái)發(fā)展出了反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（RATRP），其原理是加入傳統(tǒng)的自由基引發(fā)劑，引發(fā)反應(yīng)變成為： RATRP省去了ATRP常用的有機(jī)鹵化物引發(fā)劑，而以傳統(tǒng)的自由基引發(fā)劑取代之，以氧化態(tài)過(guò)渡金屬取代還原態(tài)過(guò)渡金屬。參考文獻(xiàn)：1王建國(guó).高分子合成新技術(shù)M.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：67-109.2丘坤元.控制/活性自由基聚合的進(jìn)展J.大學(xué)化學(xué)，2006，21（4）：11-14.3鄭璇，張立武.可控活性自由基聚合的研究進(jìn)展J.高分子材料科學(xué)與工程，2006，26（2）：16-19.4 Yamago S.Chem.Rev.，2009，109:50515068 5 Rosen B M，Percec V.Chem.Rev.