水電解中電解液雜質(zhì)的影響

1、水電解中電解液雜質(zhì)的影響性能,氣體的質(zhì)量,電解槽的壽命以及水電解制氫(氧)設(shè)備的安全運(yùn)行.因此對(duì)電解液中的有害雜質(zhì)的影響進(jìn)行探討有重要的現(xiàn)實(shí)意義.2電解液作用水電解須有導(dǎo)電介質(zhì)作為電解液,而水(純水)本身電導(dǎo)率很小(110110./12?),只有在水中加人一定量的導(dǎo)電介質(zhì)才能成為電解液,理論和實(shí)踐均已證明定濃度NaOH或K0H水溶液是較理想的堿性電解液.理論上水電解過(guò)程中僅消耗水,堿僅趁導(dǎo)電作用,但是由于氫,氧氣的夾帶,過(guò)濾器的清洗,管道系統(tǒng)的跑,冒,滴,漏會(huì)損失少量的堿,因而需經(jīng)常補(bǔ)充堿.用于配制電解液的堿含有各種雜質(zhì),這些雜質(zhì)的存在對(duì)水電解過(guò)程有很大的影響3碳酸鹽的影響電解液中的碳酸鹽主要

2、來(lái)源于二個(gè)方面:一是堿本身含有的雜質(zhì),二是原料水中的碳酸鹽.另外,如果電解液長(zhǎng)期存放在敞開(kāi)的容器中,它會(huì)吸收空氣中的CO2,使碳酸鹽含量增加.堿的雜質(zhì)中,碳酸鹽(Na2c03,K2C03)臺(tái)量較高(1%3%).碳酸鹽不導(dǎo)電,其含量越高電解液的導(dǎo)電性能越低,當(dāng)碳酸鹽含量高到一定量(1rn呂/L)時(shí),直接影響水電解的性能,導(dǎo)致電解液的電導(dǎo)率降低,電解電流下降,單位電耗提高.電解效率降低實(shí)驗(yàn)證明,隨著碳酸鹽含量增加,電解渡的導(dǎo)電性能迅速降低,電解效率急劇下降,最終導(dǎo)致電解槽返修,甚至報(bào)廢.如果碳酸鹽含量進(jìn)一步增加至飽和*收稿日期:20010420艦船科學(xué)技術(shù)>2oo1.355態(tài),導(dǎo)致析出碳酸鹽

3、的結(jié)晶,使電解槽的酃分通道堵塞4鈣,鎂離子的影響電解液中的鈣,鎂離子來(lái)源于二個(gè)方面:?是固體堿中的雜質(zhì);二是原料水中的雜質(zhì),后者是主要的.鈣,鎂離子積累到一定程度,會(huì)在電解隔膜及電極j沉積,阻礙氫,氧離子在隔膜上滲透,影響電極的導(dǎo)電性能,導(dǎo)致電解效率降低,電流上不去,單位電耗提高,嚴(yán)重時(shí)形成鹽結(jié)晶(碳酸鈣,鎂),縮短電解槽壽命=5固隹雜質(zhì)的影響雜質(zhì)的來(lái)源:堿本身的雜質(zhì),原料水中的固體懸浮物,隔膜布脫落的毛緘.電餌液中的固體雜質(zhì),可直接影響氫氣和氧氣的氣體純度.水電解時(shí)產(chǎn)生的氫(氧)氣體在分離器中進(jìn)行氣液分離,當(dāng)有固體雜質(zhì)時(shí),微小的氫(氧)氣泡附著在固體雜質(zhì)顆粒的表面,使分離不徹底.固體顆粒夾帶

4、氫(氧)氣泡隨著循環(huán)電解液返回到電餌槽內(nèi).由于這些附著在固體雜質(zhì)顆粒表面的氣泡處于不穩(wěn)定的狀態(tài),隨時(shí)都有可能分離出來(lái),這樣,在氫氣系統(tǒng)中摻人少量的氧氣,在氧氣系統(tǒng)中也混入少量的氫氣,從而降低了氫(氧)氣體的純度.電餌液中的固體雜質(zhì)越多,氫(氧)氣體純度降低越多.在電解液的沖擊下.石棉隔膜布的毛緘經(jīng)常脫落,堿液過(guò)濾器可將大部分的毛絨過(guò)濾掉.過(guò)濾網(wǎng)孔琉密的選擇很重要,剛孔太密影響電解液的循環(huán)暢通,太琉會(huì)導(dǎo)致固體雜質(zhì)過(guò)濾不干凈,如果過(guò)濾網(wǎng)破損,將嚴(yán)重影響過(guò)濾效果,直接影響氣體的純度.6氯離子cl一,碗離子s2一的影響8O年代以前.水電解設(shè)備均用碳鋼材料制作,在堿液中碳鋼表面能很快生成黑色的保護(hù)膜,起

5、到很好的保護(hù)作用.碳鋼材料在cl一含量高達(dá)800mg/L,甚至在更高的堿液中,也具有很好的抗腐蝕能力.隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步,不銹鋼的使用越來(lái)越廣泛,水電解設(shè)備中也廣泛使用不銹鋼材料制造容器.然而,不銹鋼容器在這么高cl一含量的堿液中有腐蝕.奧氏體不銹鋼對(duì)cl一,S一非常敏感,美國(guó)曾報(bào)道過(guò)僅含lmg/L氯離子(C1一)的水引起不銹鋼容器出現(xiàn)裂紋的例子.引起不銹鋼容器失效有兩種情況:晶間腐蝕和應(yīng)力腐蝕,晶間腐蝕主要是在晶界貧cr區(qū),使致密的材料變成蜂窩狀;應(yīng)力腐蝕是在應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)的共同作用下,使材料產(chǎn)生裂紋并破裂.應(yīng)力腐蝕必須具備兩個(gè)條件:應(yīng)力和腐蝕介質(zhì),二者缺一不可.它們之間有一定的關(guān)系,在一定

6、的腐蝕介質(zhì)含量下,有一個(gè)相對(duì)應(yīng)的應(yīng)力值(即臨界值),當(dāng)超過(guò)這個(gè)值時(shí),就會(huì)發(fā)生應(yīng)力腐蝕,出現(xiàn)裂紋.應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)的關(guān)系相當(dāng)復(fù)雜,簡(jiǎn)單的說(shuō),腐蝕介質(zhì)含量越小則應(yīng)力臨界值越大,相反,應(yīng)力越小則允許腐蝕介質(zhì)含量越高.在應(yīng)力腐蝕過(guò)程中cl一,s2最為敏感,它們能在裂紋尖端聚集,一旦材料表面有微量裂紋或有其它缺陷,它們就在尖端聚集濃縮,使此處的cl一,s2的濃度大大增加,導(dǎo)致裂紋進(jìn)一步加快加深,cl,s2一進(jìn)一步濃縮,如此惡性循環(huán),最終造成容器局部出現(xiàn)裂紋而損壞.如果沒(méi)有cl一,的存在,即使有應(yīng)力存在,材料表面有微量裂紋或缺陷,在堿液中也能夠很快生成保護(hù)膜,使裂紋不再繼續(xù)擴(kuò)大,容器能夠得到有效保護(hù).相反,

7、如果有cl,s2一存在時(shí),缺陷處的保護(hù)膜很難生成,即使生一56一艦船科學(xué)技術(shù)2001.3成也很快被破壞,無(wú)法起到保護(hù)作用.一和cl一同時(shí)存在時(shí),更加快了應(yīng)力腐蝕的速度.此外氧氣是應(yīng)力腐蝕中的催化劑.當(dāng)堿液中有氧存在時(shí),氧會(huì)加快應(yīng)力腐蝕的速度,引起點(diǎn)蝕,點(diǎn)蝕附近的氯化物含量又由于電解質(zhì)的遷移而增加.同時(shí),由于氧的存在,腐蝕電位會(huì)移到比應(yīng)力腐蝕破壞臨界電位更高的值.對(duì)奧氏體不銹鋼來(lái)說(shuō),腐蝕介質(zhì)主要有氯離子,硫離子,氫氧根離子(c1一,OH一).OH一來(lái)源于電解液.根據(jù)有關(guān)資料介紹,奧氏體不銹鋼在堿液中產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕的溫度大于l3I),而制氫裝置的系統(tǒng)溫度低于此溫度,所以堿遺中OH一在制氫裝置中的影響

8、是有限的.cl一來(lái)源于兩個(gè)方面,一是固體堿中的雜質(zhì)(氯化物)二是原料水中cl.原料水中的氯離子來(lái)源于自來(lái)水本身(用氯氣或漂白粉消毒)及原料水制備過(guò)程(用HCI再生).s2一主要來(lái)源于固體堿中的雜質(zhì)c硫酸鹽),而原料水的s2一般很少.由固體堿帶人電解液中的腐蝕介質(zhì),在配制電解液時(shí)是一次性加入.在電解過(guò)程中,只需補(bǔ)充少量的堿,因此,固體堿帶人電解液中的腐蝕介質(zhì)基本上是一個(gè)定值.而原料水卻不一樣,原料水不斷地消耗,不斷地補(bǔ)充,原料水中的雜質(zhì)在電解液中日積月累,雜質(zhì)含量在不斷地增加,因此,原料水中的雜質(zhì)的影響是相當(dāng)大的.原料水中cr是主要的,其影響也是最大的.綜上所述,避免或減小應(yīng)力腐蝕的途徑:一是通

9、過(guò)熱處理減小或消除封頭成型時(shí)的內(nèi)應(yīng)力;二是選擇雜質(zhì)含量較小的優(yōu)質(zhì)堿;三是改進(jìn)原料水的制備工藝,嚴(yán)格控制雜質(zhì)含量,尤其是cl一含量.電解液中的cl一含量應(yīng)控制在一定的范圍內(nèi),我們對(duì)天津,陜西,大連等近二十個(gè)用戶的原料水和堿液取樣進(jìn)行分析,原料水中a一含量從0.3mg/L2l/L,電解液中cl一含量從2.2mg/L一1910mg/L不等,相差懸殊.分析結(jié)果表明,凡容器發(fā)生應(yīng)力腐蝕現(xiàn)象的,電解液的cl含量均較高.通過(guò)調(diào)查分析比較,我們建議電解液中的cl一含量應(yīng)控翩在70mg/L,原料水中的a一含量應(yīng)控制在<2mg/L7提高電解液質(zhì)量的途徑提高電解液質(zhì)量的途徑:一是選用優(yōu)質(zhì)的固體堿;二是選用合理的原料水制備方法,要嚴(yán)格控制水中的cI一和固體懸浮雜質(zhì)含量;三是提高堿液過(guò)濾效果,選擇合理的過(guò)濾網(wǎng);四是選用毛絨脫落較少或不脫落的高質(zhì)量的隔膜布.目前市面上出售的堿的質(zhì)量相差甚大,要選用質(zhì)量等級(jí)較高的(分析純,優(yōu)級(jí)純)KOH或NaOH,要選購(gòu)正規(guī)生產(chǎn)廠生產(chǎn),質(zhì)量有可靠保證的產(chǎn)品;產(chǎn)品要有質(zhì)量標(biāo)識(shí);外觀應(yīng)色澤潔白,無(wú)雜質(zhì),呈顆粒狀或片狀,大小基本均勻一致;必要時(shí)進(jìn)行分析化驗(yàn),確認(rèn)內(nèi)在質(zhì)最.原料水(蒸餾水,離子交換