感光高分子材料

1、感光高分子材料姓名 于小杰（常州輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院 常州 213164）摘要：從感光性高分子誕生以來(lái)，人們?yōu)榱双@得更高感度的材料做了不懈的努力。當(dāng)代的印刷工業(yè)為了徹底拋棄對(duì)銀鹽的依賴，正在努力開發(fā)新型的電子計(jì)算機(jī)工業(yè)也對(duì)感光性高分子的感度以及問道性提出了前所未有的要求，而激光技術(shù)的發(fā)展已提供了必要的手段。所以如何提高感光性高分子的感度仍僵尸感光性高分子的主要課題關(guān)鍵詞：感光性樹脂；高分子材料；顯示材料；特性曲線所謂感光性高分子材料是指吸收光能后,可引起分子內(nèi)或分子間的物理或化學(xué)變化,而這些變化可以加以利用的高分子功能材料。廣義地說(shuō),除感光性樹脂外,光導(dǎo)電材料,充電變換,光能儲(chǔ)存以及光記錄顯示材料

2、也都屬于感光材料的范疇。但是在一般情況下,我們說(shuō)感光材料是指感光性樹脂,更嚴(yán)格地說(shuō)是指用于電子部門的光致抗蝕劑。由于感光性高分子的使用技術(shù)和新材料的研制發(fā)展非常迅速,因此基礎(chǔ)研究、基本的物性數(shù)據(jù)以及性能評(píng)價(jià)技術(shù)等方面就顯得有些欠缺。本文準(zhǔn)備探討有關(guān)感光性高分子材料的基本性能以及與性能評(píng)價(jià)技術(shù)有關(guān)的現(xiàn)狀問題1 感光高分子應(yīng)具有的性能光致抗蝕劑的主要性能是:光照射時(shí),可形成圖象并且可由高分子膜形成耐腐蝕性膜。一般要求這種材料具有耐化學(xué)試劑的性能。表1列舉了感光高分子材料應(yīng)具有的主要性能。表1感光高分子材料的主要性能圖象特性感光度,分光感光度,解象力,反差,顯影性,s/N比,光照時(shí)空氣的影響涂層特性

3、粘著性，膜厚均一性，尺寸穩(wěn)定性，柔軟性，氣孔，易成膜性，耐藥品性，耐電鍍性，耐熱性，耐氣候性，耐刷性，印刷油墨粘附性化學(xué)特性保存穩(wěn)定性,組成均一性不純物含量,氣味,安全性易性,可加工性,經(jīng)濟(jì)性水份含量,廢料處理簡(jiǎn)由于感光高分子材料的使用遍及許多領(lǐng)域,不同的用戶,對(duì)于表1所列各項(xiàng)性能的要求亦不同,因此不能一概而論。另外上述各項(xiàng)的取舍也應(yīng)根據(jù)各性能的重要性不同而不同。例如,作為電子和印刷制板材料,對(duì)圖象特性要求很嚴(yán)格,作為光敏膠粘劑,紫外線固化油墨以及涂料等部門,對(duì)圖象性能,如感光度(光硬化速度)有一定的要求,但更重要的是成膜特性和化學(xué)特性。下面我們拿屬于圖象特性的反差來(lái)作具體的說(shuō)明。在集成電路和

4、印刷電路板的制做中,要求得到圖象邊緣輪廓清晰的高解象力圖象,因此用于這一部門的感光材料應(yīng)具有較高的反差。在樹脂凸板印刷中,要得到浮雕型膜厚圖象,因此要求有較低的反差。而在作為情報(bào)記錄的全息照相中,要求有一定的精細(xì)膜厚度和灰霧度。在感光材料的涂層特性中,對(duì)于耐藥品性和耐電鍍性的要求,隨著一定的蝕刻和電鍍配方以及處理?xiàng)l件而變化。在感光高分子材料的各性能之間,有的相互聯(lián)系,有的相互制約。例如,解象力反差以及顯影性之間有相互關(guān)聯(lián)性,用于精密加工的抗蝕劑,要調(diào)制具有窄分子量分布的感光高分子材料;為了使顯影時(shí)剩余膜和邊緣具有較好的線性,應(yīng)調(diào)制顯影液的顯影性,使之具有較高的反差,從而達(dá)到較高約解象力。另外,

5、感光高分子材料與基板的估合性和易成膜性是兩個(gè)相互矛后的性能,因?yàn)樵诘玫搅肆己玫恼澈闲阅さ耐瑫r(shí),你會(huì)在尋找不損壞基板的條件下除去膜的方法時(shí),碰到困難。在感光高分子材抖的實(shí)際應(yīng)用中,需要材料滿足全部要求的性能的情況很多,因此,在研制感光高分子材料時(shí),首先將材料的各種性能進(jìn)行綜合比較,從而選出最適宜的性能是很必要的。例如,在集成電路和印刷電路板的制作全過(guò)程中,感光高分子材料的使用工程分為幾個(gè)階段,因此為了滿足應(yīng)用要求,可以分別使用不同類型的感光高分子材料。由此可見,進(jìn)行各種材料的性能評(píng)價(jià),對(duì)于材料制造者來(lái)說(shuō),應(yīng)以研制具有廣泛用途的新型感光材料為方針;而對(duì)于使用者來(lái)說(shuō),應(yīng)設(shè)計(jì)合理的工藝,選擇適當(dāng)?shù)牟牧?/p>

6、以及采用最合理的使用條件。2、耐熱感光高分子的分子設(shè)計(jì)在耐熱感光高分子的分子設(shè)計(jì)中,筆者認(rèn)為,滿足下面諸要求是至關(guān)重要的.第一,曝光前的預(yù)聚物在溶劑中有優(yōu)良的溶解性,不發(fā)生暗反應(yīng),并能在基材上均勻涂布成微米級(jí)的膜狀涂層.第二,在上述膜狀涂層上放置掩膜,經(jīng)曝光后,曝光部分與不曝光部分在一般溶劑中的溶解性有明顯的差別.第三,所設(shè)計(jì)的耐熱感光高分子應(yīng)具有足夠的分辨率和靈敏度?；谝陨峡紤],許多研究者一開始就對(duì)具有耐熱性能的聚酞亞胺有著濃厚的興趣.因?yàn)樵谶@種高分子的合成過(guò)程中,首先是制取具有可溶性的聚酞胺酸預(yù)聚物,然后經(jīng)熱處理才轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗懿蝗鄣母叨饶蜔岬木厶獊啺?。這種大分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是在主鏈中既含有剛

7、性很大的芳環(huán)和以芳環(huán)為中心的均苯四甲酸亞胺環(huán),又含有可柔曲的醚鍵,在芳環(huán)與均苯四甲酸亞胺環(huán)之間又以單鍵相連接.這樣一種結(jié)構(gòu)組成就賦于聚酞亞胺薄膜很高的熱穩(wěn)定性和堅(jiān)韌性,以及在酞亞胺化之前的可加工性.由于苯環(huán)的分解溫度為593,均苯四甲酞亞胺的分解溫度為500,因此均苯型聚酞亞胺的河北工學(xué)院學(xué)報(bào)19年第期分解溫度是很高的(在N:氣中初始分解溫度為940,在空氣中的初始分解溫度為400).均苯型聚隴亞胺不僅由于剛?cè)峤Y(jié)合的分子結(jié)構(gòu)使它具有極高的熱穩(wěn)定性和堅(jiān)韌性,而耳經(jīng)過(guò)實(shí)踐證明,還由于它在酞亞胺化過(guò)程中會(huì)發(fā)生二次化學(xué)轉(zhuǎn)變而使其分子間產(chǎn)生交聯(lián)。無(wú)論是I或I,均是大分子鏈中的N一CO鏈在高溫下不斷破裂和

8、重新結(jié)合,使得大分子內(nèi)的酸亞胺環(huán)得以恢,復(fù)而且分子間又形成聚酞亞胺鏈產(chǎn)生交聯(lián).聚酞亞胺交聯(lián)的結(jié)果,使線型長(zhǎng)鏈大分子互相連接起來(lái),使大分子失去獨(dú)立的相互滑移的可能,這就顯著地改進(jìn)了它的耐熱性與機(jī)械性能.同時(shí),由于二胺核兩個(gè)苯環(huán)間有一個(gè)非常柔順的醚鍵,在酸亞胺環(huán)與苯環(huán)間又有一個(gè)相當(dāng)柔順的碳氮單鍵,且這個(gè)氮原子與三個(gè)碳原子相聯(lián),分子間不可能產(chǎn)生氫鍵,這就有助于增加大分子的彈性.所以均苯型聚酞亞胺也具有較高的彈性,這就使它在高溫和低溫下都具有很高的堅(jiān)韌性,這也是它在高溫和低溫下具有類出物理機(jī)械特性的原因之一綜上所述,從分子結(jié)構(gòu)角度分析和實(shí)際性能的測(cè)試結(jié)果均表明聚酸亞胺是一類性能優(yōu)良的耐熱高分子,下一步

9、的關(guān)鍵是如何在此基礎(chǔ)上引進(jìn)感光基團(tuán),以期制得兼?zhèn)涓泄馀c耐熱等多種功能的高分子材料.關(guān)于這一點(diǎn),我們將在下面的合成路線中,進(jìn)一步闡明耐熱感光高分子的分子設(shè)計(jì)問題及介紹這類高分子的一些合成方法。3感光高分子的應(yīng)用感光高分子在各個(gè)方面的應(yīng)用不斷擴(kuò)展，其應(yīng)用領(lǐng)域主要有光敏涂料、光敏膠、光刻膠、高分子光穩(wěn)定劑、光催化劑、光導(dǎo)材料、熒光材料、非線性光學(xué)材料、光力學(xué)材料、光致變色高分子及光記錄材料。光聚合反應(yīng)是一個(gè)快速發(fā)展的技術(shù)，該過(guò)程可無(wú)溶劑、能效高、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保，在涂層、涂料、印刷、黏合劑、復(fù)合材料和假牙復(fù)修等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。由于聚合過(guò)程的高選擇性，能產(chǎn)生高分辨率的圖像，廣泛應(yīng)用于印刷電路、光盤和微電

10、路。最近，這一技術(shù)在三維立體成像、全息記錄方面也得到應(yīng)用。近年來(lái)，感光高分子在太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用也引起人們的注意。太陽(yáng)能是一種取之不盡，用之不竭的可再生能源，太陽(yáng)能的利用是解決能源危機(jī)的一個(gè)重要途徑。通過(guò)各種方式將太陽(yáng)能有效或高效地轉(zhuǎn)化成化學(xué)能、熱能及電能是利用太陽(yáng)能的手段。高分子材料由于其加工方便，制備工藝的多樣性等優(yōu)點(diǎn)，使得其在太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化研究中成為一個(gè)熱點(diǎn)。研究工作主要在如下三個(gè)方面：功能高分子光敏劑及光猝滅劑在光電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中將光能轉(zhuǎn)化成化學(xué)能，如光解水制氫氣和氧氣；利用高分子材料的光化學(xué)反應(yīng)制備出不穩(wěn)定的高能聚合物，將光能轉(zhuǎn)化成化學(xué)能儲(chǔ)存起來(lái)，加以利用；利用功能高分子的光電轉(zhuǎn)化的性質(zhì)，

11、制備光電池。目前大多數(shù)光電池是由無(wú)機(jī)材料如單晶硅、非晶硅及砷化鎵等半導(dǎo)體材料制備而成。在材料的制備及加工中，難度較大，造價(jià)高。聚合物光電池的研究已經(jīng)取得了一些進(jìn)展。利用不同氧化還原型聚合物具有不同氧化還原電勢(shì)的特點(diǎn)，在導(dǎo)電材料的表面進(jìn)行多層復(fù)合，制備出類似于無(wú)機(jī)p-n的單向?qū)щ娊Y(jié)構(gòu)，組成太陽(yáng)能電池裝置。在太陽(yáng)能電池裝置中應(yīng)用的部分聚合物的結(jié)構(gòu)217如圖518。El=-042VE2=一084VEI=_o64VB=-090V圖518部分用于太陽(yáng)能電池裝置的聚合物雙光子光聚合技術(shù)在光學(xué)存儲(chǔ)技術(shù)中的應(yīng)用也引起各國(guó)科學(xué)家的重視。由于信息存儲(chǔ)密度依賴于波長(zhǎng)倒數(shù)的冪，該冪的次數(shù)等于存儲(chǔ)信息的空間維數(shù)，因此，

12、光存儲(chǔ)技術(shù)向三維或多維發(fā)展是必然趨勢(shì)。雙光子光聚合，由于是點(diǎn)聚合，空間分辨率高，可以進(jìn)行空間多層排布，而有可能應(yīng)用于雙光子三維存儲(chǔ)領(lǐng)域。美國(guó)的加州理工大學(xué)Cumpston用Arizona大學(xué)的材料，在波長(zhǎng)為600800nm，脈沖半峰寬為150Is，焦點(diǎn)的光斑直徑為03ffm的激光照射下，制作出了直徑為2肛m左右的聚合點(diǎn)。這樣的結(jié)構(gòu)，可以被認(rèn)為是將來(lái)的三維數(shù)據(jù)光存儲(chǔ)的基本模型。利用該技術(shù)，可以存儲(chǔ)的容量在理論上可以達(dá)到12*1014bitscm3沅沅超出現(xiàn)有的二維光存儲(chǔ)材料的容量(理論值為在200nm波長(zhǎng)下，2。5×109bitscm2)。由于雙光子聚合具有僅在兩束光焦點(diǎn)內(nèi)聚合的特點(diǎn)，

13、因此，可以通過(guò)計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)(CAD)，進(jìn)行精細(xì)的立體復(fù)雜結(jié)構(gòu)的加工。1998年Witzgall等用雙光子光聚合技術(shù)制作出各種三維微觀結(jié)構(gòu)，空間分辨率達(dá)到微米級(jí)。2002年法國(guó)Irenewang實(shí)現(xiàn)了雕刻出一枚分辨率為納米級(jí)的1歐元硬幣。此外，雙光子技術(shù)還有可能用于現(xiàn)有光交聯(lián)醫(yī)用材料中，它可有效地提高材料的固化準(zhǔn)確性和針對(duì)性，實(shí)現(xiàn)生物體內(nèi)的深層光固化，同時(shí)，由于雙光子過(guò)程具有納米和亞微米水平的空間準(zhǔn)確定位，也有可能用于某些腫瘤的光療。由于現(xiàn)有的材料的雙光子吸收截面及引發(fā)效率距離實(shí)用化還有一定的差距，因此，繼續(xù)設(shè)計(jì)合成既具有較大的雙光子吸收截面又具有較高的引發(fā)效率的新材料，仍是今后國(guó)內(nèi)外研究的重

14、點(diǎn)。可以堅(jiān)信，隨著新的聚合材料的研究和不斷發(fā)展，雙光子光聚合技術(shù)的應(yīng)用前景必將越來(lái)越廣闊。4 結(jié)束語(yǔ) 從廣義講,以高分子材料為基體材料,與其他感光物質(zhì),如銀化合物等復(fù)合構(gòu)成的感光材料也屬于高分子感光材料。只是高分子材料本身在這種符復(fù)合材料中只起擔(dān)載和保護(hù)作用。作為新型光加工材料,感光高分子在印刷制版、電子工業(yè)和金屬材料的精密加工等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。參 考 文 獻(xiàn)（1） 龔云表，石安主編，合成樹脂與塑料手冊(cè)，上海：上?？萍汲霭嫔?，1993（2） 王國(guó)全，王秀芬主編。聚合物改性M.北京：中國(guó)輕功出版社，2000（3） 謝濟(jì)主編，感光材料在版畫中應(yīng)用J。沈陽(yáng)師范大學(xué)出版。2014。（4） 董越主編，

15、感光材料與影像表現(xiàn)方式J。北京電影學(xué)院報(bào)，2007。（5） 金日光，華幼卿主編，高分子物理（第二版）M。北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000（6） 化學(xué)工業(yè)文集，化工科技成果匯編M，化學(xué)工業(yè)出版社。1987。（7） 侯文順，楊宗緯主編，高分子物理M?；瘜W(xué)工業(yè)出版社。2007。（8） 張利娜等編著，高分子物理近代研究方法。武漢大學(xué)出版社。2006中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究院。非銀鹽成像體系M。北京：科學(xué)出版社。1993。（9） 趙文元，王亦軍主編。功能高分子M。北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008(10)藍(lán)立文主編。功能高分子M。西北工業(yè)大學(xué)出版社，1995。(11) 金養(yǎng)智等編著，信息記錄材料。北京：化學(xué)工業(yè)出版

16、社。2003。(12)山岡亞夫編著。機(jī)能材料1986,10(13)丁福志，陳涵主編。感光高分子應(yīng)用M，北京：化學(xué)工業(yè)出版社1993(14)董越主編，感光材料與影像表現(xiàn)方式J。北京電影學(xué)院報(bào)，2007(15) 周惠久主編。新材料辭典。上?？茖W(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社。1996文章的要求和注意事項(xiàng)1內(nèi)容必須真實(shí)，主題突出，論點(diǎn)明確，數(shù)據(jù)可靠，圖表準(zhǔn)確。若為國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目等請(qǐng)附批準(zhǔn)號(hào)及證明材料的復(fù)印件。2請(qǐng)附第一作者及聯(lián)系人的個(gè)人簡(jiǎn)歷，包括姓名、性別、出生年月、學(xué)歷、職稱、主要成果（科研及著作、獲獎(jiǎng)情況等），以及聯(lián)系電話和E-mail地址、通訊地址等。投稿中必須有中英文的文章題目、作者姓名、作者單位、所在城市、郵政編碼、摘要、關(guān)鍵詞等，同時(shí)附上中圖分類號(hào)和文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼。4 文章的中英文摘要需寫出文章研究的問題、過(guò)程和方法、結(jié)果，并進(jìn)行定性定量的表述。文章引言需寫出工作研究的背景、論文的目的及意義。注意摘要、引言及結(jié)論（結(jié)語(yǔ)）不能重復(fù)描述。5 文章涉及技術(shù)保密內(nèi)容的請(qǐng)作處理，并請(qǐng)技術(shù)所有者及單位審批后方可發(fā)表。6文字簡(jiǎn)練通順，字跡清楚，圖、表少而精，漢字、標(biāo)點(diǎn)使用規(guī)范，字母和符號(hào)分清大小寫、正斜體、上下角，不使用廢棄的物理量（文內(nèi)出現(xiàn)5個(gè)以上物理量符號(hào)時(shí)應(yīng)列符號(hào)說(shuō)明），使用法定計(jì)量單位，等等。全文在5000字左右，其中題目在20字以內(nèi)、摘要150字左右、關(guān)鍵詞38個(gè)，參考文獻(xiàn)根據(jù)