改性納米碳黑用于重金屬污染土壤改良的研究

1、中國環(huán)境科學 2009,29(4:431436 China Environmental Science 改性納米碳黑用于重金屬污染土壤改良的研究王漢衛(wèi) 1,2, 王玉軍 2, 陳杰華 2, 王慎強 2, 成杰民 1, 周東美 2*(山東師范大學人口資源與環(huán)境學院 , 山東 濟南 250014; 2. 中國科學院南京土壤研究所 , 土壤與農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展國家重點試驗室 , 江蘇 南京 210008摘要:采用培養(yǎng)試驗 , 研究了添加改性納米碳黑對江西貴溪污染土壤中有效態(tài) Cu 和 Zn 含量的影響 , 并對比研究了包施和混施效果差異 , 同 時還通過溫室盆栽試驗研究了改性納米碳黑對黑麥草生物量和黑麥

2、草對 Cu 和 Zn 的吸收量以及土壤 Cu 和 Zn 形態(tài)的影響 . 結(jié)果表明 , 添加 改性納米碳黑可以降低土壤中有效態(tài) Cu 和 Zn 的含量 . 與對照相比 , 培養(yǎng) 60d 后 , 添加 1%、 3%和 5%改性納米碳黑的土壤有效態(tài) Cu 含量分 別降低了 47.3%、 72.0%和 80.9%,有效態(tài) Zn 含量分別降低了 3.0%、 17.7%和 43.6%.同等材料用量下包施不如混施的鈍化效果好 , 且所用時 間要長 , 但包施具有將所施材料和被吸附的重金屬移出土壤體系的優(yōu)點 . 土壤中添加改性碳黑可以促進黑麥草的生長 , 降低 Cu 和 Zn 在黑麥 草地上部的積累量同時降低

3、了土壤中 Cu 和 Zn 交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài) , 而增加有機物及硫化物結(jié)合態(tài)含量 .關(guān)鍵詞:改性納米碳黑;生物有效性;包施;黑麥草; Cu ; Zn中圖分類號:X53,S153 文獻標識碼:A 文章編號:1000-6923(200904-0431-06Application of modified nano-particle black carbon for the remediation of soil heavy metal pollution. WANG Han-wei 1,2, WANG Yu-jun2, CHEN Jie-hua2, WANG Shen-qiang2, CHENG

4、Jie-min1, ZHOU Dong-mei2* (1.College of Population Resources and Environment, Shandong Normal University, Jinan 250014, China; 2.State Key Laboratory of Soil and Sustainable Agriculture, Institute of Soil Sciences, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China. China Environmental Science, 2009

5、,29(4:431436Abstract :A modified nano-particle carbon black (nano-CB was used as amendment for controlling the bioavailability of Cu and Zn in soil by cultivation experiment. The nano-CB significantly reduced the bioavailability of soil Cu and Zn. Compared with the control, the bioavailable soil Cu

6、concentration decreased about 47.3%, 72.0% and 80.89% after 60days of cultivation with 1%, 3%, and 5% nano-CB, respectively; bioavailable soil Zn concentration decreased by 3.0%, 17.7% and 43.6%, respectively. The treatment of packet application was not better than mixed application and needed more

7、time for equilibrium, but the CB which adsorbed heavy metal from soil could be easily taken out. Nano-CB amendment significantly increased biomass of ryegrass and reduced the uptake of Cu and Zn concentration in ryegrass. Application of nano-CB reduced exchangeable and cabonate-bound soil Cu and Zn

8、in ryegrass rhizosphere, and increased the proportion of organic/sulphide fractions.Key words:nona-carbon black; bioavailability ; packet application; ryegrass ; copper ; zinc土壤重金屬污染可導致土壤生產(chǎn)力下降 , 造 成地下水和農(nóng)作物污染 , 直接或間接危害人畜健 康 1. 重金屬污染治理尤其是金屬礦區(qū)周圍的土 壤重金屬污染修復問題是目前環(huán)境污染治理的 難題之一 . 傳統(tǒng)的土壤重金屬污染修復方法包括 客土法、熱處理、電處

9、理或者淋溶等 , 但這些方 法成本較高 2, 而原位固定是一種經(jīng)濟易行的方 法 . 通過各種添加劑的加入 , 包括生石灰 3、磷酸 鹽 4和廢水處理中的剩余污泥 5, 還有一些其他 不可利用的形態(tài) .碳黑 (CB是生物體或化石原料的揮發(fā)分在 不完全燃燒或高溫熱解時轉(zhuǎn)化成的 , 是氣態(tài)過程 的產(chǎn)物 6-7.Borah 等 8研究了 H 2SO 4改性的碳黑 對 As 5+的吸附 , 結(jié)果表明 , 改性碳黑對 As 的最大 吸附量可達到 62.52mg/g.Li等 9發(fā)現(xiàn) ,Pb 2+、 Cu 2+收稿日期:2008-09-16基金項目:國家自然科學基金資助項目 (20677064;國家“ 973

10、”項 目 (2007CB936604* ,432 中 國 環(huán) 境 科 學 29卷和 Cd 2+在 HNO 3氧化的納米碳管上的吸附符合 Langmuir 模型 , 當 Pb 2+、 Cu 2+和 Cd 2+的濃度為 10mg/L時 , 其在納米碳管上的最大吸附量分別 為 97.08,24.49,10.86mg/g.碳黑在水體和土壤重 金屬治理領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景 10-11. 本試 驗通過室內(nèi)培養(yǎng)試驗研究了改性納米碳黑對土 壤 Zn 和 Cu 生物有效態(tài)變化 , 并通過盆栽試驗研 究了改性納米碳黑對黑麥草生長以及對重金屬 Cu 和 Zn 由土壤向黑麥草遷移的影響 , 分析了盆 栽根際土重金屬

11、各形態(tài)的比重和變化 , 為納米 碳黑在重金屬污染土壤修復中的應(yīng)用提供科學 依據(jù) .1材料與方法1.1供試材料供試土壤采自江西省貴溪市江西銅業(yè)集團 貴 溪 冶 煉 廠 附 近 的 稻 田 (紅 壤 , 采 樣 深 度 為 020cm,樣品經(jīng)風干后搗碎 , 過 10目篩 . 均勻混合 后儲藏備用 . 土壤有機質(zhì) 2.67%,總 Cu 547mg/kg,總 Zn 70.3mg/kg,總 Pb 41.1mg/kg,pH (1:2.5 4.81,土壤基本理化分析參考文獻 12.供 試 碳 黑 購 于 濟 南 天 成 碳 黑 廠 , 粒 徑 為 2070nm,比表面積為 1259m 2/g.施用前先用硝酸

12、 對其氧化改性 13:稱取納米碳黑 10g 于 250mL 錐 形瓶中 , 每瓶加入 150mL 濃硝酸 (65%,置于通風 櫥的加熱板上 110 氧化反應(yīng) 2h. 用蒸餾水反復 清洗離心 , 直到上清液 pH 穩(wěn)定 . 轉(zhuǎn)移到燒杯 , 在 105110 下烘干至恒重 .1.2培養(yǎng)試驗試驗設(shè) 5個處理 :對照 (CK,不加改性碳黑 ; 加入 1%改性碳黑 ; 加入 3%改性碳黑 ; 加入 5%改 性碳黑 ; 加入 5%改性碳黑包施 . 前 4個處理處理 材料是混施 , 即把改性碳黑與污染土壤按照設(shè)計 的比例均勻混合 . 第 5個處理包施是用 300目尼 龍布烙制成盛放材料的布包 , 每個裝入

13、1g 材料 , 按試驗濃度設(shè)計的操作要求 , 在土壤均勻加入適 量的料包 . 每處理 3個重復 . 土壤培養(yǎng)所用容器為 100mL 聚乙烯杯子 , 每個杯子裝土混合材料后 100g. 試驗在 (25±2 的恒溫培養(yǎng)間內(nèi)進行 , 每隔 , 田間持水量的 70%左右 . 分別在第 8,30,60d 取樣 并分析 , 試驗期為 2個月 .1.3盆栽試驗盆栽試驗設(shè) 4個處理 :對照不加碳黑 ; 加入 1%碳黑 ; 加入 3%碳黑 ; 加入 5%碳黑充分混合 , 每 處理 4個重復 . 所用容器為 500g 聚乙烯花盆 , 每盆 裝土混合材料后的土 500g. 基肥一致 , 稱取尿素 30g

14、和磷酸二氫鉀 66g 共溶于 15L 水中 , 每個處 理澆水 120mL, 鈍化 1周于 2008年 3月 25日播 種 , 供試植物為黑麥草 (Lolium multiflorum, 每盆 種 20顆 . 試驗在溫室培養(yǎng)進行 , 用去離子水給土 壤補充水分 , 使土壤水分達到田間持水量的 70%左右 . 生長 30d 和 60d 時分別進行 1次收割 , 試驗 期為 2個月 .1.4分析方法土壤中 Cu 和 Zn 生物有效態(tài)含量采用 TCLP 14法提取 , 根據(jù)土壤酸堿度和緩沖量的不 同而制定不同 pH 值的緩沖液作為提取液 , 但在 此試驗中土樣 pH 值小于 5, 配制提取劑為 5.

15、7mL 冰 醋 酸 于 500mL 蒸 餾 水 中 , 再 加 入 64.3mL 1mol/LNaOH, 用蒸餾水定容至 1L, 保證試劑 pH 值在 4.93±0.05,緩沖液的 pH 值用 1.0mol/L的 HNO 3和 1.0mol/L NaOH來調(diào)節(jié) , 緩沖液的用量 是土的 20倍 , 即水土比為 20:1.以 (30±2 r/min的 速度在常溫下振蕩 (18±2 h,離心 , 過濾 .土壤中 Cu 和 Zn 形態(tài)分級采用歐洲共同體 標準物質(zhì)局提出的 BCR 法 15, 可交換態(tài)及碳酸 鹽結(jié)合態(tài)用 0.11mol/L的醋酸提取 ;Fe/Mn氧化 物結(jié)

16、合態(tài)用 0.1mol/L的鹽酸羥胺 (HNO3酸化 , pH 2提取 ; 有機物及硫化物結(jié)合態(tài)用 8.8mol/L的 雙 氧 水 (HNO3酸 化 ,pH 2水 浴 氧 化 然 后 1mol/L的醋酸銨 (HNO3酸化 ,pH 2提取 ; 殘渣 態(tài)用 10mL HF+1mL HClO4消煮 , 方法同全量的 測定 12.植株中 Cu 和 Zn 的含量用濃硝酸-高氯酸消 解 ; 其他均參照文獻 12.試 驗 所 用 試 劑 均 為 分 析 純 , 所 用 器 皿 用 2mol/L的硝酸清洗 , 并用二次去離子水清洗 3遍 , 然后在通風櫥內(nèi)晾干 . 濾液經(jīng) 0.2m 濾膜過濾 , 濾 和 Zn

17、.4期 王漢衛(wèi)等:改性納米碳黑用于重金屬污染土壤改良的研究 433 2 結(jié)果與討論2.1 改性納米碳黑對土壤有效態(tài) Cu 和 Zn 含量 的影響由圖 1A 可見 , 改性納米碳黑顯著降低了土 壤有效態(tài) Cu 和 Zn 的含量 , 培養(yǎng) 60d 后 , 添加 1%、 3%和 5%改性納米碳黑處理比未培養(yǎng)土壤的有 效態(tài) Cu 含量分別降低了 47.3%、 72.0%和 80.9%,比 未 添 加 材 料 的 對 照 處 理 相 比 分 別 降 低 了 34.9%、 64.4%和 76.2%,3次取樣差異不明顯 . 培 養(yǎng) 60d 后 , 包施處理有效態(tài) Cu 含量比未培養(yǎng)的土 壤降低了 67.7%

18、,比 CK 降低了 59.7%,含量隨著培 養(yǎng)時間的延長而減少 , 不同培養(yǎng)時間間差異顯著 .0 1 35包施有 效 態(tài) C u 含 量 (m g /k g 包施CB 處理量 (%有 效 態(tài) Z n 含 量 (m g /k g 圖 1 添加改性納米碳黑對土壤有效態(tài) Cu 和 Zn含量的影響Fig.1 Influence of nano-CB amendment on bioavailablesoil Cu and Zn concentrations由圖 1B 可見 , 培養(yǎng) 60d 后 , 添加 1%、 3%和 5%改性納米碳黑的處理比未培養(yǎng)土壤有效態(tài) Zn 含量降低了 30.2%、 40.8

19、%和 59.4%,比未添加 材料的對照處理相比降低了 3.0%、 17.7%和 43.6%,含量隨著培養(yǎng)時間的延長而減少 , 不同培 培養(yǎng) 60d , 土壤有效態(tài) Zn 含量比未培養(yǎng)土壤降低了 35.9%,比 CK 降低了 10.8%,含量隨培養(yǎng)時間的延長而 減少 .通過氧化改性的納米碳黑酸性較強 , 通常其 pH 值在 4.5以下 , 改性納米碳黑加到土壤中后 , 會導致土壤中 pH 值的降低 . 在培養(yǎng)試驗中添加 1%、 3%和 5%改性納米碳黑會使土壤 pH 值降低 1個單位 , 在盆栽試驗中土壤 pH 值也降低了 0.5個單位 . 但培養(yǎng)試驗土壤中 Cu 和 Zn 的有效態(tài)含 量卻有明

20、顯降低 . 納米碳黑改性后會引入大量的 含氧基團 , 如 COOH 、 OH 等 , 使含氧量明顯增加 9-10, 增加了其表面的活性點位 , 因此重金屬 Cu 和 Zn 與含氧基團結(jié)合而被固定 . 通過對改性前 后材料 Zeta 電位的分析得知改性前碳黑的等電 點為 3.7, 氧化作用使改性納米碳黑等電點左移 , 在 pH 29的范圍內(nèi)都帶負電 , 比改性前碳黑帶電 量增加 , 所以改性材料在酸性環(huán)境中也具有較強 吸附鈍化帶正點污染物的能力 . 培養(yǎng)試驗結(jié)果顯 示改性納米碳黑對 Cu 的鈍化效果要優(yōu)于 Zn, 主 要是因為供試土壤中 Cu 的含量遠大于 Zn 的含 量 ,TCLP 提取態(tài)的

21、Zn 含量只有 8.48mg/kg,與國 際標準 25mg/kg14比還沒有達到污染程度 , 因此 Zn 的鈍化結(jié)果不佳 .在培養(yǎng)試驗中最大改性納米碳黑添加量為 5%,導致土壤結(jié)構(gòu)組成有了很大改變 . 而包施處 理是將材料包在尼龍布包中施放 , 改性納米碳黑 沒有進入土壤體系 , 不會改變土壤的結(jié)構(gòu)組成 , 而 且吸附的重金屬隨著包體的取出而帶出土壤 , 是 一種有效的施用方式 . 包施 5%的施加量對 Cu 的 鈍化效果不如混施的效果快 , 只有第 3次取樣結(jié) 果差異明顯 ,60d 后取樣效果僅與 3%混施的效果 接近 .改性納米碳黑的施用使土壤 pH 值降低了 0.51個單位 , 盡管碳黑

22、對重金屬的強吸附能力 使重金屬的有效態(tài)降低 . 但為了防止重金屬和營 養(yǎng)元素特別是 N 、 P 、 K 的流失 , 可以在大田施用 改性碳黑過程中配合施用一些堿性材料如石灰、 磷灰石等 , 調(diào)節(jié)土壤 pH 值到原來的水平 . 通過 pH 值的提高進一步降低有效態(tài)的重金屬含量 , 也可 .434 中 國 環(huán) 境 科 學 29卷 2.2添加納米碳黑對黑麥草生長的影響與對照相比 , 添加改性納米碳黑顯著增加了黑麥草地上部的生物量 (圖 2. 添加 1%、 3%和 5%改性納米碳黑第 1次收割時生物量鮮重平均水平分別比對照增多了 63.8%、 187%和 464%,干重分別比對照處理增多了 71.6%

23、、 173.0%和 413.0%.第 2次收割與第 1次有相同的變化趨勢 , 且相同處理下第 2次收割的生物量比第 1次要大 , 對照鮮重由 1.34g 增長到 2.87g, 干重由 0.25g 增長到0.51g; 增長最大的是 5%改性納米碳黑的處理 , 鮮重由 7.25g 增長到 15.97g, 干重由 1.28g 增長到2.71g. 改性納米碳黑的加入能夠減緩重金屬對黑麥草的傷害 , 表現(xiàn)為施加改性納米碳黑的植株的生物量與施入量成正比 , 最大生物量是添加 5%改性納米碳黑的處理 . 第 2次的生物量略大于第1次的生物量 , 說明添加改性納米碳黑進入土壤鈍化時間越長效果越明顯 .0 13

24、5CB 處理量 (%生物量 (g圖 2 添加改性納米碳黑對黑麥草地上部生物量的影響Fig.2Influence of nano-CB amendment on aerial partbiomass of ryegrass2.3納米碳黑對黑麥草吸收 Cu 和 Zn 的影響圖 3描述了改性納米碳黑對黑麥草地上部Cu 和 Zn 含量的影響 .2次收割黑麥草 Zn 含量都高于 Cu 含量 . 與對照相比 , 材料的添加對第 1次收割的黑麥草地上部 Cu 和 Zn 有所降低 , 但并沒有達到顯著性水平 , 植株 Cu 含量在 3040mg/kg,4個處理的吸收系數(shù)分別為 0.07、 0.06、 0.05

25、、. 第 2割 Zn 含量在 90130mg/kg之間 , 吸收系數(shù)分別為 1.82、 1.56、 1.41、 1.32. 高于第 1次收割的吸收 量且達到了富集的水平 , 植株的吸收量隨納米碳 黑添加也有明顯降低趨勢 , 添加納米碳黑的處理 Cu 含量在 2030mg/kg之間 , 吸收系數(shù)分別為 0.08、 0.05、 0.05、 0.04. 除對照外比第 1次吸收 量有所降低 , 且隨納米碳黑的添加有降低趨勢 .20406080100120140160013 5 CB 處理量 (%植物中Cu和Zn含量 (mg/kg圖 3 添加改性納米碳黑對黑麥草地上部 Cu 和 Zn 濃度的影響Fig.

26、3Influence of nano-CB amendment on Cu and Zn concentrations in ryegrass盆栽試驗供試土壤 Cu 的污染程度遠高于 Zn 的污染 , 而 2次收割植株 Zn 的積累量和吸收 系數(shù)都大于 Cu 且呈增加趨勢 , 說明 Zn 在土壤和 黑麥草體系中比 Cu 有著更高的活性 , 而 Cu 在體 系中的移動性較差 . 第 2次收割 Zn 含量高于第 1次含量 , 且 CK 處理 Cu 含量第 2次比第 1次也有 所增加 , 說明黑麥草對重金屬的吸收能力在生長 后期比前期要強 . 與 CK 相比 , 添加改性納米碳黑 后植株重金屬含量有

27、降低趨勢 , 說明納米碳黑對 土壤中的重金屬起到了鈍化作用 , 從而導致黑麥 草對重金屬吸收減少 .2.4添加改性納米碳黑并種植黑麥草對土壤 Cu 和 Zn 形態(tài)的影響利用 BCR 連續(xù)提取法分析添加納米改性納 米碳黑并種植黑麥草條件下污染土壤 Cu 和 Zn 的形態(tài) (圖 4. 土壤交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài) Cu 含 量在 128154mg/kg范圍內(nèi) , 約占 Cu 總量的 25%,此形態(tài)含量隨土壤改性納米碳黑的加入略有降 , , 3%4期 王漢衛(wèi)等:改性納米碳黑用于重金屬污染土壤改良的研究 435 量的處理 , 這與培養(yǎng)試驗的有效態(tài)大幅度降低不 一致 , 主要緣于 2種提取方法的差異 .BC

28、R 提取的 交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)用的是 0.11mol/L的醋酸 提取 , 而培養(yǎng)試驗的 TCLP 有效態(tài)提取法是用 0.09mol/L的冰醋酸并用 NaOH 調(diào) pH 值到 4.93, 前者的提取能力要高于后者 , 而改性 CB 的鈍化 吸附能力在前者的提取能力之內(nèi) , 所以 BCR 提取 的交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)要高于培養(yǎng)試驗的 TCLP 有效態(tài)且沒有明顯的降低趨勢 .135不 同 形 態(tài) C u 含 量 (m g /k g 135CB 處理量 (%不 同 形 態(tài) Z n 含 量 (m g /k g 圖 4 添加改性納米碳黑種植黑麥草對土壤 Cu 和 Zn 形態(tài)的影響Fig.4 Influence of nano-CB amendment and ryegrassplanting on soil Cu and Zn fractionationsA 為可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài) ;B 為 Fe/Mn氧化物結(jié)合態(tài) ;C 為有機物及硫化物結(jié)合態(tài) ;D 為殘渣態(tài) Fe/Mn氧化物結(jié)合態(tài)的 Cu 只有 47mg/kg,占總量的 1%,跟納米碳黑的加入量沒有呈現(xiàn)明 顯的關(guān)系 ; 有機物及硫化物結(jié)合態(tài)的 Cu 含量在 3045mg/kg之間 , 約占總量 6.5%,此形態(tài)含量隨 納 米 碳 黑 的 加 入 量 呈 明 顯 的 增 加 趨 勢 ; 約 有 67