統(tǒng)計熱力學基礎ppt課件

1、第十章第十章 統(tǒng)計熱力學基礎統(tǒng)計熱力學基礎docin/sundae_meng1. 1. 統(tǒng)計熱力學預備知識統(tǒng)計熱力學預備知識 1. 熱力學熱力學經(jīng)典熱力學：以宏觀平衡體系為研究對象經(jīng)典熱力學：以宏觀平衡體系為研究對象 以熱力學定律為基礎以熱力學定律為基礎(熱力學方法熱力學方法) 嚴密的演繹推理，尋找規(guī)律嚴密的演繹推理，尋找規(guī)律一、引言一、引言嚴格說：平衡統(tǒng)計熱力學。用統(tǒng)計力學的方法研嚴格說：平衡統(tǒng)計熱力學。用統(tǒng)計力學的方法研究宏觀平衡體系的熱問題。究宏觀平衡體系的熱問題。 經(jīng)典熱力學的不足：不涉及過程與時間經(jīng)典熱力學的不足：不涉及過程與時間 不聯(lián)系微觀結(jié)構(gòu)與運動形態(tài)不聯(lián)系微觀結(jié)構(gòu)與運動形態(tài)2.

2、 2. 統(tǒng)計熱力學統(tǒng)計熱力學實際上：實際上： 微觀結(jié)構(gòu)與運動形態(tài)微觀結(jié)構(gòu)與運動形態(tài) 影響影響 物質(zhì)的宏觀性質(zhì)物質(zhì)的宏觀性質(zhì) 物質(zhì)的形成過程與時間物質(zhì)的形成過程與時間 影響影響 物質(zhì)的宏觀性質(zhì)物質(zhì)的宏觀性質(zhì) 對大量粒子的微觀力學性質(zhì)對大量粒子的微觀力學性質(zhì)P646P646表進行統(tǒng)計表進行統(tǒng)計 處理得到由大量粒子構(gòu)成的宏觀體系的平衡性質(zhì)處理得到由大量粒子構(gòu)成的宏觀體系的平衡性質(zhì) 統(tǒng)計熱力學統(tǒng)計熱力學微觀微觀宏觀宏觀微觀到宏觀微觀到宏觀量子量子力學力學統(tǒng)計力學統(tǒng)計力學化學熱力學化學熱力學化學動力學化學動力學統(tǒng)計力學有兩個基本出發(fā)點：統(tǒng)計力學有兩個基本出發(fā)點：一是：宏觀物質(zhì)由大量的粒子構(gòu)成；一是：宏觀

3、物質(zhì)由大量的粒子構(gòu)成；二是：熱現(xiàn)象是大量粒子運動的整體表現(xiàn)。二是：熱現(xiàn)象是大量粒子運動的整體表現(xiàn)。粒子：泛指分子、離子、電子、光子等微觀粒子粒子：泛指分子、離子、電子、光子等微觀粒子宏觀物質(zhì)與微觀粒子的本質(zhì)性差別：有無溫度宏觀物質(zhì)與微觀粒子的本質(zhì)性差別：有無溫度3.統(tǒng)計熱力學的研究方法統(tǒng)計熱力學的研究方法 發(fā)展間史：氣體分子運動學說為起點發(fā)展間史：氣體分子運動學說為起點宏觀物質(zhì)具有溫度，不同溫度的物質(zhì)間有熱傳遞宏觀物質(zhì)具有溫度，不同溫度的物質(zhì)間有熱傳遞與溫度有關(guān)的宏觀現(xiàn)象與溫度有關(guān)的宏觀現(xiàn)象熱現(xiàn)象熱現(xiàn)象微觀粒子沒有溫度的概念，粒子通過相互碰撞實微觀粒子沒有溫度的概念，粒子通過相互碰撞實現(xiàn)能量傳

4、遞，這是一種力學現(xiàn)象現(xiàn)能量傳遞，這是一種力學現(xiàn)象 由于熱現(xiàn)象是大量微觀粒子運動的整體表現(xiàn)，由于熱現(xiàn)象是大量微觀粒子運動的整體表現(xiàn)，所以，與熱現(xiàn)象有關(guān)的宏觀性質(zhì)可通過對相應的所以，與熱現(xiàn)象有關(guān)的宏觀性質(zhì)可通過對相應的微觀粒子運動規(guī)律的研究結(jié)果進行統(tǒng)計平均獲得微觀粒子運動規(guī)律的研究結(jié)果進行統(tǒng)計平均獲得18751875年，克勞修斯提出：氣體分子均方速度、年，克勞修斯提出：氣體分子均方速度、平均自由程和分子碰撞數(shù)等重要概念；平均自由程和分子碰撞數(shù)等重要概念；18601860年，麥克斯韋導出分子速度分布定律；年，麥克斯韋導出分子速度分布定律；18681868年，玻爾茲曼將重力場引入分子速度分布年，玻爾茲

5、曼將重力場引入分子速度分布定律，得到熵的統(tǒng)計意義，形成麥克斯韋定律，得到熵的統(tǒng)計意義，形成麥克斯韋- -玻爾玻爾茲曼統(tǒng)計法，這是建立在經(jīng)典力學基礎上的，亦茲曼統(tǒng)計法，這是建立在經(jīng)典力學基礎上的，亦稱經(jīng)典統(tǒng)計；主要用于分子間無相互作用的體系稱經(jīng)典統(tǒng)計；主要用于分子間無相互作用的體系如低壓氣體，稀溶液的溶質(zhì)等；如低壓氣體，稀溶液的溶質(zhì)等； 20 20世紀初，誕生了量子力學，微觀粒子的運動世紀初，誕生了量子力學，微觀粒子的運動用波函數(shù)或量子態(tài)描述，開始形成量子統(tǒng)計法用波函數(shù)或量子態(tài)描述，開始形成量子統(tǒng)計法19001900年，普朗克用經(jīng)典統(tǒng)計法推導黑體輻射方程年，普朗克用經(jīng)典統(tǒng)計法推導黑體輻射方程時，

6、對諧振子的能量采用量子化處理獲得成功；時，對諧振子的能量采用量子化處理獲得成功；19051905年，愛因斯坦提出光子學說，年，愛因斯坦提出光子學說，19241924年，玻色年，玻色將黑體視為光子氣體重導普朗克的輻射方程也獲將黑體視為光子氣體重導普朗克的輻射方程也獲得成功，在此基礎上，愛因斯坦將其進一步推廣得成功，在此基礎上，愛因斯坦將其進一步推廣發(fā)展成為玻色發(fā)展成為玻色- -愛因斯坦量子統(tǒng)計法愛因斯坦量子統(tǒng)計法1926年，費米發(fā)現(xiàn)，涉及到電子、質(zhì)子和中子年，費米發(fā)現(xiàn)，涉及到電子、質(zhì)子和中子等的某些物質(zhì)體系，不能應用玻色等的某些物質(zhì)體系，不能應用玻色-愛因斯坦統(tǒng)愛因斯坦統(tǒng)計，其量子態(tài)受到泡利不相

7、容原理制約，費米和計，其量子態(tài)受到泡利不相容原理制約，費米和狄拉克提出另一種量子統(tǒng)計法狄拉克提出另一種量子統(tǒng)計法費米費米-狄拉克狄拉克統(tǒng)計。統(tǒng)計。經(jīng)典統(tǒng)計和量子統(tǒng)計都是根據(jù)概率論，以微觀粒經(jīng)典統(tǒng)計和量子統(tǒng)計都是根據(jù)概率論，以微觀粒子為統(tǒng)計單位進行統(tǒng)計計算，兩者的不同在于所子為統(tǒng)計單位進行統(tǒng)計計算，兩者的不同在于所選用的粒子運動力學模型不同。選用的粒子運動力學模型不同。1902年，吉布斯創(chuàng)立了統(tǒng)計系綜理論對微觀狀態(tài)求年，吉布斯創(chuàng)立了統(tǒng)計系綜理論對微觀狀態(tài)求加權(quán)平均），使統(tǒng)計力學的應用范圍擴大，原則上可以加權(quán)平均），使統(tǒng)計力學的應用范圍擴大，原則上可以應用于實際氣體、流體混合物、液態(tài)、固態(tài)、電解質(zhì)

8、溶應用于實際氣體、流體混合物、液態(tài)、固態(tài)、電解質(zhì)溶液、高分子體系、氣液、高分子體系、氣-液和液液和液-液的臨界現(xiàn)象，以及超流液的臨界現(xiàn)象，以及超流和超導等領域。實際尚不能做到，關(guān)鍵是數(shù)學問題，難和超導等領域。實際尚不能做到，關(guān)鍵是數(shù)學問題，難以得到聯(lián)系宏觀平衡性質(zhì)和粒子微觀特性的解析式。為以得到聯(lián)系宏觀平衡性質(zhì)和粒子微觀特性的解析式。為得到解析式，現(xiàn)在發(fā)展的數(shù)學方法有：維里展開法，分得到解析式，現(xiàn)在發(fā)展的數(shù)學方法有：維里展開法，分布函數(shù)的積分方程法，微擾法，密度泛函法，重整化群布函數(shù)的積分方程法，微擾法，密度泛函法，重整化群法等，利用計算機的優(yōu)勢的蒙特卡羅法和分子動態(tài)學法法等，利用計算機的優(yōu)勢

9、的蒙特卡羅法和分子動態(tài)學法（得到宏觀性質(zhì)的數(shù)值解）。（得到宏觀性質(zhì)的數(shù)值解）。二、統(tǒng)計熱力學中體系的分類二、統(tǒng)計熱力學中體系的分類P656）獨立子系與相倚子系：獨立子系與相倚子系： 近獨立粒子體系：粒子間除可以產(chǎn)生彈性碰撞近獨立粒子體系：粒子間除可以產(chǎn)生彈性碰撞 外，沒有任何相互作用。如理想氣體外，沒有任何相互作用。如理想氣體 相倚粒子體系：粒子間存在不可忽視的相互作相倚粒子體系：粒子間存在不可忽視的相互作 用。如實際氣體用。如實際氣體2. 定域子系與離域子系：定域子系與離域子系： 定域粒子體系：粒子只能在空間某個固定的位定域粒子體系：粒子只能在空間某個固定的位 置的附近作小范圍運動。如晶體置

10、的附近作小范圍運動。如晶體 離域粒子體系：粒子可以在整個空間運動，且離域粒子體系：粒子可以在整個空間運動，且 沒有確定的平衡點。如理想氣體為離域獨立子沒有確定的平衡點。如理想氣體為離域獨立子 體系，而實際氣體為離域相倚子體系。體系，而實際氣體為離域相倚子體系。3. 玻色子體系和費米子體系玻色子體系和費米子體系P658) 玻色子：不受泡利原理限制的量子氣體光玻色子：不受泡利原理限制的量子氣體光 子及含電子、中子和質(zhì)子的總數(shù)為偶數(shù)的分子子及含電子、中子和質(zhì)子的總數(shù)為偶數(shù)的分子 或原子）或原子） 費米子：受泡利原理限制的量子氣體費米子：受泡利原理限制的量子氣體三、幾個慣用術(shù)語三、幾個慣用術(shù)語P648

11、）自由度、廣義坐標與廣義動量自由度、廣義坐標與廣義動量自由度：確定體系中粒子位置的獨立參量自由度：確定體系中粒子位置的獨立參量 f=3N-S廣義坐標：描述體系空間狀態(tài)的坐標參數(shù)廣義坐標：描述體系空間狀態(tài)的坐標參數(shù) qf廣義速度：廣義速度：廣義動量：廣義動量：tqkkkkqTp2. 2. 哈密頓函數(shù)哈密頓函數(shù) H(p,q)=T(p,q)+u(q) H(p,q)=T(p,q)+u(q) 動能動能 勢勢能能能量恒定的體系：總能量能量恒定的體系：總能量=動能動能+勢能勢能 H=E獨立子系，獨立子系， 無相互作用，那么：無相互作用，那么：u(q)=0 NiNiikHmpH1122相倚子系，相倚子系， u

12、(q)0 ，那么：，那么：NiiNNNNikHzyxzyxumpH111112),;,(23. 拉普拉斯算符拉普拉斯算符2222222zyx 4. 測不準關(guān)系式測不準關(guān)系式 hx+px5. 哈密頓算符哈密頓算符),(8223zyxumhH ),;,(81111223NNNNizyxzyxumhH 6. 波函數(shù)波函數(shù) 采用定態(tài)波函數(shù)采用定態(tài)波函數(shù) , H,EH 獨立子系：獨立子系： Nkik1)( 相倚子系：相倚子系：,1 MjjHH系系綜綜 Mjij1)(系系綜綜四、粒子運動的能級表達式四、粒子運動的能級表達式粒子運動的形式粒子運動的形式 宏觀平衡狀態(tài)宏觀平衡狀態(tài) 確定的宏觀性質(zhì)確定的宏觀性質(zhì)

13、 微觀粒子運動不斷，微觀狀態(tài)千變?nèi)f化微觀粒子運動不斷，微觀狀態(tài)千變?nèi)f化（1外部運動：外部運動： 粒子作為整體的平動粒子作為整體的平動 平動能平動能t 粒子間的相互作用粒子間的相互作用 勢能勢能 p（2內(nèi)部運動：構(gòu)成粒子的微粒間的相對運動內(nèi)部運動：構(gòu)成粒子的微粒間的相對運動 轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)動 轉(zhuǎn)動能轉(zhuǎn)動能r 振動振動 振動能振動能v 原子中的電子繞核運動與自旋原子中的電子繞核運動與自旋 電子能電子能 e 原子核自旋及核內(nèi)粒子的運動原子核自旋及核內(nèi)粒子的運動 核內(nèi)能核內(nèi)能n平動、振動和轉(zhuǎn)動都與體系的溫度相關(guān)，故：平動、振動和轉(zhuǎn)動都與體系的溫度相關(guān)，故：平動、振動和轉(zhuǎn)動為熱運動；平動、振動和轉(zhuǎn)動為熱運動；電

14、子運動、原子核內(nèi)運動與體系的溫度幾乎無電子運動、原子核內(nèi)運動與體系的溫度幾乎無關(guān)，故：電子運動和原子核內(nèi)運動為非熱運動關(guān)，故：電子運動和原子核內(nèi)運動為非熱運動粒子的各種運動都有相應的自由度，粒子的各種運動都有相應的自由度，n個原子構(gòu)個原子構(gòu)成的一個分子，總自由度為成的一個分子，總自由度為 f = 3n其中平動自由度為其中平動自由度為 ft = 3，轉(zhuǎn)動自由度為，轉(zhuǎn)動自由度為 fr = 3，振動自由度為振動自由度為 fr = 3n-6；線性對稱分子轉(zhuǎn)動自由度為線性對稱分子轉(zhuǎn)動自由度為 fr = 2，振動自由度為振動自由度為 fr = 3n-5；2.微觀狀態(tài)的經(jīng)典力學描述微觀狀態(tài)的經(jīng)典力學描述 子

15、相空間子相空間空間）空間） 一個自由度需兩個變量確定粒子的運動狀態(tài)一個自由度需兩個變量確定粒子的運動狀態(tài)如粒子在如粒子在x方向的平動用坐標方向的平動用坐標x和動量分量和動量分量px描述；描述； 轉(zhuǎn)動用方位角轉(zhuǎn)動用方位角和角動量和角動量pr描述；描述； 振動用兩質(zhì)點振動用兩質(zhì)點間的相對距離間的相對距離r和相對動量和相對動量pv描述：描述：trMpddv 若有若有f 個自由度，就應有個自由度，就應有f 個廣義坐標和個廣義坐標和f 個廣義個廣義動動量來描述一個粒子的運動狀態(tài)，將這個由量來描述一個粒子的運動狀態(tài)，將這個由f 個廣義個廣義坐標和坐標和f 個廣義動量構(gòu)成的個廣義動量構(gòu)成的2f 維空間稱為子

16、相空維空間稱為子相空間間處于某一運動狀態(tài)的粒子在此空間表現(xiàn)為一個點，處于某一運動狀態(tài)的粒子在此空間表現(xiàn)為一個點，粒子運動狀態(tài)改變，空間點的位置相應改變，那粒子運動狀態(tài)改變，空間點的位置相應改變，那么么對應的微觀狀態(tài)隨之變化。一個宏觀狀態(tài)，有大對應的微觀狀態(tài)隨之變化。一個宏觀狀態(tài)，有大量的微觀狀態(tài)與之對應，由此形成點在空間的分量的微觀狀態(tài)與之對應，由此形成點在空間的分布，布， 如圖，一個一維平動的子相空間在某一瞬間如圖，一個一維平動的子相空間在某一瞬間所對應的微觀狀態(tài)，在所對應的微觀狀態(tài)，在x軸方向上，粒子分布均勻，軸方向上，粒子分布均勻，而動量明顯地集中而動量明顯地集中在某一數(shù)值附近。在某一數(shù)

17、值附近。xpx 相空間空間） N個粒子有N個子相空間，由N個子相空間構(gòu)成的空間稱為相空間空間），有2Nf 維。3.3.粒子微觀狀態(tài)的量子力學描述粒子微觀狀態(tài)的量子力學描述 量子態(tài)量子態(tài) 粒子的各種運動是量子化的，運動狀態(tài)由波粒子的各種運動是量子化的，運動狀態(tài)由波函數(shù)描述，體系的微觀狀態(tài)由體系的波函數(shù)描函數(shù)描述，體系的微觀狀態(tài)由體系的波函數(shù)描述，即，一種微觀狀態(tài)對應一套量子態(tài)。不計述，即，一種微觀狀態(tài)對應一套量子態(tài)。不計粒子間的相互作用時，粒子間的相互作用時，每個粒子的波函數(shù)量子態(tài)是其各種運動量每個粒子的波函數(shù)量子態(tài)是其各種運動量子態(tài)的共同貢獻：子態(tài)的共同貢獻： Nkik1)( nevrt in

18、evrt i 能級能級 各量子態(tài)所對應的能量各量子態(tài)所對應的能量能級能級 簡并度簡并度g g） 若有兩個以上的量子態(tài)的能級相同，則稱該若有兩個以上的量子態(tài)的能級相同，則稱該能級為簡并能級，所含量子態(tài)的個數(shù)為簡并度能級為簡并能級，所含量子態(tài)的個數(shù)為簡并度每種運動狀態(tài)都對應有自己的簡并度，那么：每種運動狀態(tài)都對應有自己的簡并度，那么： g= gt gr gv ge gn g= gt gr gv ge gn4. 4. 粒子運動的能級公式粒子運動的能級公式 平動能級平動能級 平動子在邊長分別為平動子在邊長分別為lx， ly， lz的矩形箱中：的矩形箱中：)(82222222tzzyyxxlnlnlnm

19、h h：普朗克常數(shù)，：普朗克常數(shù)， h=6.626075510-34Js；nx， ny和和 nz為對應方向上的量子數(shù)取正整數(shù)）；為對應方向上的量子數(shù)取正整數(shù)）；若為立方體，若為立方體，lx= ly= lz， lx3= V，那么：，那么：)(82223/22tzyxnnnmVh 基態(tài)上：基態(tài)上： nx= ny= nz=1，那么，那么3/22083mVh nx= 1，ny= 1，nz=2由于由于 nx= 1，ny= 2，nz=1 三套量子數(shù)對應的三套量子數(shù)對應的 nx= 2，ny= 1，nz=1 能級能量相同，能級能量相同， ，則平動第一能，則平動第一能 級的簡并度為級的簡并度為3，即：，即：gt

20、=3；簡并度可以理解為某一能級的實現(xiàn)幾率或方式數(shù)簡并度可以理解為某一能級的實現(xiàn)幾率或方式數(shù)簡并度大，該能級的實現(xiàn)方式數(shù)多。簡并度大，該能級的實現(xiàn)方式數(shù)多。P6513/22186mVh 轉(zhuǎn)動能級轉(zhuǎn)動能級 與剛性轉(zhuǎn)子的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，與剛性轉(zhuǎn)子的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，P651異核雙原子分子：異核雙原子分子：IhJJ22r8)1( 轉(zhuǎn)動慣量轉(zhuǎn)動慣量I越大，能級間隔越小，轉(zhuǎn)動量子越大，能級間隔越小，轉(zhuǎn)動量子數(shù)數(shù)J的取值是從的取值是從0開始，基態(tài)開始，基態(tài)r,0=0；轉(zhuǎn)動；轉(zhuǎn)動能級的簡并度為能級的簡并度為 gr=2J+1，所以，除基態(tài)外，所以，除基態(tài)外，其它各能級均為簡并能級。其它各能級均為簡并能級。(P652)

21、振動能級振動能級 一維諧振是基礎一維諧振是基礎 是振動量子數(shù)，從是振動量子數(shù)，從0開始取值，基態(tài)開始取值，基態(tài) 各能級均為非簡并的，即各能級均為非簡并的，即 gv=1 h)(21v h21v,0 J104K298KJ1080658.13121124 kT 各種能級間隔的估計各種能級間隔的估計 平動：平動： 轉(zhuǎn)動：轉(zhuǎn)動： 振動：振動： 電子：電子： 核內(nèi)：核內(nèi)：kT19t10 kT2r10 kT10v 基態(tài)與第一激基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)間的能級差發(fā)態(tài)間的能級差kT100e kT8n10 五、統(tǒng)計熱力學的基本假設和五、統(tǒng)計熱力學的基本假設和 熱力學平衡體系的統(tǒng)計規(guī)律性熱力學平衡體系的統(tǒng)計規(guī)律性 基本假設

22、：基本假設： 1. 確定的宏觀狀態(tài)對應著數(shù)目巨大的微觀狀態(tài)確定的宏觀狀態(tài)對應著數(shù)目巨大的微觀狀態(tài) 且各微觀狀態(tài)按一定的幾率出現(xiàn)；且各微觀狀態(tài)按一定的幾率出現(xiàn)；留意：雖然數(shù)目巨大，但是有限的，由于，只留意：雖然數(shù)目巨大，但是有限的，由于，只有那些符合宏觀狀態(tài)條件限制的才可能出現(xiàn)。有那些符合宏觀狀態(tài)條件限制的才可能出現(xiàn)。微觀狀態(tài)的變化具有統(tǒng)計性，故出現(xiàn)的概率一定微觀狀態(tài)的變化具有統(tǒng)計性，故出現(xiàn)的概率一定2.2.宏觀力學量是各微觀狀態(tài)相應微觀量的統(tǒng)計宏觀力學量是各微觀狀態(tài)相應微觀量的統(tǒng)計 平均值。平均值。 力學量力學量非力學量非力學量宏觀宏觀性質(zhì)性質(zhì)能在分子水平上找到相應微能在分子水平上找到相應微觀

23、量的性質(zhì)。能量、密度等觀量的性質(zhì)。能量、密度等沒有明顯對應的微觀量。沒有明顯對應的微觀量。溫度、熵、自由能等溫度、熵、自由能等若力學量若力學量B B對應微觀狀態(tài)對應微觀狀態(tài)i i，其相應的微觀，其相應的微觀量為量為BiBi，那，那么么 。表示統(tǒng)計平均，表示統(tǒng)計平均，Pi Pi 是微觀狀態(tài)是微觀狀態(tài)I I出現(xiàn)的數(shù)出現(xiàn)的數(shù)學學概率，概率， 。 iiiiPBBB iiP1對非力學量，在力學量計算的基礎上，與熱力對非力學量，在力學量計算的基礎上，與熱力學結(jié)果比較而得。學結(jié)果比較而得。由于由于Pi 的多樣性，一般的多樣性，一般Bi ，而是在，而是在附近波動附近波動漲落，程度以方差漲落，程度以方差 表示：

24、表示：2B iiiBPBB 22)( 對宏觀力學量，對宏觀力學量， 很小，漲落不明顯。很小，漲落不明顯。2B 3.3.孤立體系中每一個微觀狀態(tài)出現(xiàn)的幾率相等。孤立體系中每一個微觀狀態(tài)出現(xiàn)的幾率相等。PPPPi1321 第一個基本假設：第一個基本假設： 大量粒子體系可用統(tǒng)計的方法研究大量粒子體系可用統(tǒng)計的方法研究第二個基本假設：第二個基本假設： 宏觀性質(zhì)與微觀狀態(tài)的關(guān)聯(lián)方法宏觀性質(zhì)與微觀狀態(tài)的關(guān)聯(lián)方法第三個基本假設：第三個基本假設： 指出微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率，即統(tǒng)計性指出微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率，即統(tǒng)計性六、微觀狀態(tài)的描述與微觀狀態(tài)數(shù)的求算六、微觀狀態(tài)的描述與微觀狀態(tài)數(shù)的求算 1. 相點概念的修正相點概

25、念的修正單個粒子用單個粒子用空間描述，空間描述，N個粒子用個粒子用空間描述空間描述 根據(jù)量子力學原理，一個粒子的坐標和動量根據(jù)量子力學原理，一個粒子的坐標和動量（廣義不可能同時測準，應該滿足測不準原（廣義不可能同時測準，應該滿足測不準原 理：理： qp=h 則粒子的某一微觀狀態(tài)不是一個點，而是空間則粒子的某一微觀狀態(tài)不是一個點，而是空間 中有一定體積范圍的小區(qū)域，稱為相胞。中有一定體積范圍的小區(qū)域，稱為相胞。 在在空間里，代表粒子微觀狀態(tài)的是相胞空間里，代表粒子微觀狀態(tài)的是相胞hf， 在在空間里，代表體系微觀狀態(tài)的是相胞空間里，代表體系微觀狀態(tài)的是相胞hfN 。 2. 相空間中的微觀狀態(tài)數(shù)相空

26、間中的微觀狀態(tài)數(shù) P6606613. 體系的分布體系的分布 體系分布的分類體系分布的分類 能級分布能級分布 設：設：N N個粒子，個粒子， 體積為體積為V V，能量為，能量為U U， 每個粒子所處的能級不同，為每個粒子所處的能級不同，為ii，波函數(shù)，波函數(shù) ii， 體系的分布按能級考慮：體系的分布按能級考慮： 能能 級級 0 1 0 1 2 2 i i 簡簡 并并 度度 g0 g1 g0 g1 g g2 2 gi gi 粒子分布數(shù)粒子分布數(shù) n0 n1 n0 n1 n n2 2 ni ni 滿足滿足ni =N(ni =N(粒數(shù)守恒粒數(shù)守恒) )， i ni =U( i ni =U(能能量守恒量

27、守恒) )(2)(2)量子態(tài)分布量子態(tài)分布需要考慮體系波函數(shù)需要考慮體系波函數(shù)ii的對稱性，而的對稱性，而 對某種分布有：對某種分布有：量子態(tài)能級量子態(tài)能級 0 1 0 1 2 2 l l 粒子分布數(shù)粒子分布數(shù) n0 n1 n0 n1 n n2 2 nl nl Nkii1 宏觀狀態(tài)、分布和微觀狀態(tài)的關(guān)系宏觀狀態(tài)、分布和微觀狀態(tài)的關(guān)系 討論以能級分布為基礎，考察討論以能級分布為基礎，考察3個粒子個粒子(a,b,c)在兩個能級在兩個能級(A,B)上的分布上的分布(P655)： A為基態(tài)，為基態(tài)，gA=1，B為簡并能級，為簡并能級， gB =2，如表如表13-5，宏觀狀態(tài)確定，宏觀狀態(tài)確定A中幾個球

28、，中幾個球，B中中幾個球時，每一種狀態(tài)又對應有多種投放方幾個球時，每一種狀態(tài)又對應有多種投放方式，如式，如A1B2就有就有12種投放方式，每一種投放方種投放方式，每一種投放方式好比一種微觀狀態(tài)，當體系的宏觀狀態(tài)確定式好比一種微觀狀態(tài)，當體系的宏觀狀態(tài)確定（N、V、U確定時，對應的微觀狀態(tài)數(shù)可用確定時，對應的微觀狀態(tài)數(shù)可用組合公式計算：組合公式計算：1! 0! 3! 333 CA3B0：6!0! 1! 1! 1!2!3211123 CCA2B1：124!0!2!2!2! 1!3222213 CCA1B2：88! 0! 3! 32333 CA0B3：4. 4. 定域獨立子系的微觀狀態(tài)數(shù)定域獨立子系

29、的微觀狀態(tài)數(shù) 能能 級級 0 1 0 1 2 i 2 i 設：設： 簡簡 并并 度度 g0 g1 g0 g1 g g2 2 gi gi 粒子分布數(shù)粒子分布數(shù) n0 n1 n0 n1 n n2 2 ni ni 有上述分布的微觀狀態(tài)數(shù)有上述分布的微觀狀態(tài)數(shù)tX為：為： mjjnjnmnnnmnmnnnnnnnnNnnNnNXngNggggnnnnNggggCCCCtjmmmm!210210210100210210210對對N、V、U確定的體系來說，其對的總微觀狀確定的體系來說，其對的總微觀狀態(tài)數(shù)為：態(tài)數(shù)為： ),(),(!UVNXmjjnjUVNXXngNtj某種分布的數(shù)學概率某種分布的數(shù)學概率P

30、X為：為：tPXX 5. 離域獨立子系的微觀狀態(tài)數(shù)離域獨立子系的微觀狀態(tài)數(shù) 表表13-5中，若中，若a,b,c三個粒子是不可分的，那么：三個粒子是不可分的，那么： A3B0：t1=1， A2B1：t2=2， A1B2：t3=3， A0B3：t4=3，10 it在實際體系中，離域獨立子系又分：在實際體系中，離域獨立子系又分：（1玻色子系玻色子系 N個玻色子構(gòu)成的孤立系分布滿足個玻色子構(gòu)成的孤立系分布滿足P665給出給出的條的條 件，波函數(shù)為對稱的，各量子態(tài)是可區(qū)分的，件，波函數(shù)為對稱的，各量子態(tài)是可區(qū)分的， 每個量子態(tài)中容納的粒子數(shù)不受限制，在某一每個量子態(tài)中容納的粒子數(shù)不受限制，在某一 能級上

31、的分布相當于將能級上的分布相當于將ni個球投入一個由個球投入一個由 gi個個 連續(xù)格子構(gòu)成的盒子內(nèi)，即將連續(xù)格子構(gòu)成的盒子內(nèi)，即將ni個球與個球與gi-1） 個隔板一起進行組合，可得：個隔板一起進行組合，可得：)!1(!)!1(1 iiiiingngngntCiii iiiiiiiXgngntt)!1(!)!1()B.E.(對應體系的一種分布的微觀狀態(tài)數(shù)：對應體系的一種分布的微觀狀態(tài)數(shù)：體系的總分布的微觀狀態(tài)數(shù)：體系的總分布的微觀狀態(tài)數(shù)： ),(),()!1(!)!1()B.E.(UVNXiiiiiUVNXXgngnt（2費米子系費米子系 N個費米子構(gòu)成的孤立系分布滿足個費米子構(gòu)成的孤立系分布

32、滿足P666給出給出的條的條 件，波函數(shù)為反對稱的，各量子態(tài)是可區(qū)分的，件，波函數(shù)為反對稱的，各量子態(tài)是可區(qū)分的， 每個量子態(tài)中容納的粒子數(shù)受限制，且每個量子態(tài)中容納的粒子數(shù)受限制，且gi ni， 在某一能級上的分布相當于在某一能級上的分布相當于ni個只有一個粒子個只有一個粒子 的格子與的格子與gi-1） 個空格一起進行組合，可得：個空格一起進行組合，可得：)!(!iiiingingngCtii iiiiiiiXngngtt)!(!)F.D.(對應體系的一種分布的微觀狀態(tài)數(shù)：對應體系的一種分布的微觀狀態(tài)數(shù)：體系的總分布的微觀狀態(tài)數(shù)：體系的總分布的微觀狀態(tài)數(shù)： ),(),()!(!)F.D.(U

33、VNXiiiiiUVNXXngngt3.一般離域子系微觀狀態(tài)數(shù)一般離域子系微觀狀態(tài)數(shù) 前面已得到定域子系微觀狀態(tài)數(shù)的計算公式，前面已得到定域子系微觀狀態(tài)數(shù)的計算公式， 若將若將N個定域子換成個定域子換成N個離域子，就是個離域子，就是N個粒子個粒子 互換的不同方式數(shù)分別在定域子的各分布微觀互換的不同方式數(shù)分別在定域子的各分布微觀 狀態(tài)數(shù)中的體現(xiàn)，總微觀狀態(tài)數(shù)是各種分布微狀態(tài)數(shù)中的體現(xiàn)，總微觀狀態(tài)數(shù)是各種分布微 觀狀態(tài)之積，則定域子系微觀狀態(tài)數(shù)應是離域觀狀態(tài)之積，則定域子系微觀狀態(tài)數(shù)應是離域 子子 微觀狀態(tài)數(shù)的微觀狀態(tài)數(shù)的N!倍。但是此處的倍。但是此處的“互換包互換包 含了同一量子態(tài)粒子間的互換，

34、而這在定域子含了同一量子態(tài)粒子間的互換，而這在定域子 系微觀狀態(tài)數(shù)推導中已經(jīng)考慮了。系微觀狀態(tài)數(shù)推導中已經(jīng)考慮了。對溫度不太低，密度不太高，離域子質(zhì)量不太對溫度不太低，密度不太高，離域子質(zhì)量不太小時，離域子廣泛分布于各能級之中，以致小時，離域子廣泛分布于各能級之中，以致gi ni，則可認為每個離域子占據(jù)一個不同，則可認為每個離域子占據(jù)一個不同的量子態(tài)，互換就不構(gòu)成的量子態(tài)，互換就不構(gòu)成“反復反復” ，所以：，所以：!iniingti iiniXngti! ),(),(!UVNXiiniUVNXXngti2 近獨立子體系的統(tǒng)計規(guī)律一、定域子系的統(tǒng)計規(guī)律一、定域子系的統(tǒng)計規(guī)律微觀狀態(tài)數(shù)最大的分布微

35、觀狀態(tài)數(shù)最大的分布 與與MB(麥克斯韋麥克斯韋-玻爾茲曼玻爾茲曼)分布分布 對確定的體系，對確定的體系， ，其中哪一個，其中哪一個tX 最大最大?或者說，哪一個分布的微觀狀態(tài)數(shù)最多或者說，哪一個分布的微觀狀態(tài)數(shù)最多? 對對tX求條件極值，條件是求條件極值，條件是N=ni，U=nii ),(UVNXXt對定域子系有對定域子系有 miiniXngNti!可化為可化為 )!ln(ln!lnlniiiXngnNt斯特林公式：斯特林公式：)28811211()2()(!22/1 NNNeNNN N 很大時，很大時，2/1)2()(!NeNNN 那那么么eNNNNNNln)2ln(ln)() !ln(21

36、21 即：即：NeNN)(! 故故),(lnln!lnln210iiiiiiXnnnnfnnngnNt 條件極值存在的條件是：條件極值存在的條件是：0),(d210 innnnf即：即：0dlndlndlnlnd1100 iiXXXXnntnntnntt或為：或為：0dln iiXnnt按按P667668推導可得：推導可得：iegnii 由此可得到一套能級分布粒子數(shù)，該分布為微由此可得到一套能級分布粒子數(shù)，該分布為微 觀狀態(tài)數(shù)觀狀態(tài)數(shù)tX最大的分布，則該分布出現(xiàn)的最大的分布，則該分布出現(xiàn)的數(shù)數(shù) 學概率學概率PX也就最大。也就最大。kTikTiiiiikTiegqNeeggNn kTiiieqg

37、Nn 或或：玻爾茲曼分布公式玻爾茲曼分布公式q：子配分函數(shù)；：子配分函數(shù)； ：理解為粒子處于第：理解為粒子處于第i 能級的概率；能級的概率；可見：能級的簡并度越大，粒子在該能級的概可見：能級的簡并度越大，粒子在該能級的概 率越大，而能級高率越大，而能級高( 大大)，則概率小，則概率小Nni/i 按量子態(tài)分布表示，按量子態(tài)分布表示，MB分布為：分布為：kTileqNn qeNnkTil 或或：l 表示表示 l 量子態(tài)的能量量子態(tài)的能量其中其中 lkTleq 是對所有量子態(tài)求和是對所有量子態(tài)求和2. 平衡分布與擷取最大相法平衡分布與擷取最大相法（1最可幾分布最可幾分布擁有微觀狀態(tài)數(shù)最多或熱力學幾率

38、最大的分布擁有微觀狀態(tài)數(shù)最多或熱力學幾率最大的分布最可幾分布代表了一切可能的分布，即：最可幾分布代表了一切可能的分布，即：tXln(max)ln P669670有推導過程，其中得到有推導過程，其中得到(P669)：2/1)2(2(max)NtNX N2 而而則最可幾分布的數(shù)學概率為：則最可幾分布的數(shù)學概率為：tPXX(max)(max) 若若N=1024，那么：那么：12131011082(max)21 NPX 而平均分布的概率最大，故：而平均分布的概率最大，故：)2(max)NPPX 因此，平均分布就是最可幾分布；因此，平均分布就是最可幾分布；平均分布數(shù)與總分布數(shù)的差異有多少？平均分布數(shù)與總

39、分布數(shù)的差異有多少？以任意微觀狀態(tài)數(shù)以任意微觀狀態(tài)數(shù) 與最大微觀狀態(tài)數(shù)與最大微觀狀態(tài)數(shù)之比稱為相對微觀狀態(tài)數(shù)對之比稱為相對微觀狀態(tài)數(shù)對M/N作圖可說作圖可說明問題明問題P670671是計算）。是計算）。 )(MtX(max)Xt)!(!)(MNMNMtX 2122(max) NtNX (max)(XXtMt00.20.40.60.81.01.00.80.60.40.2NM5 . 0 NM1000 N100 N20 N10 N6 NN越，曲線就越貼近最可幾分布線越，曲線就越貼近最可幾分布線M/N=0.5）所以，最可幾分布可以代表一切可能的分布所以，最可幾分布可以代表一切可能的分布（2 2擷取最大

40、相法擷取最大相法最可幾分布的另一特點是其數(shù)學概率隨最可幾分布的另一特點是其數(shù)學概率隨N N增大增大而減小而減?。?）；但）；但是，是，與與 之比卻隨之比卻隨N N增大而趨近于增大而趨近于1 1。212(max) NPX (max)lnXtln所以，對大量粒子體系而言，可用所以，對大量粒子體系而言，可用 替代替代 。擷取最大相法擷取最大相法 ln(max)lnXtNtX(max)2240.50.5102.521021.021020.2460.7281001.0110291.2710307.9810- -20.96410002.70102991.07103012.5210-20.99510000

41、1.591030082.001030107.9810- -30.99910242 - -401.000tX(max)tXln(max)ln)4010(242 24102（3平衡分布平衡分布當當N、U、V確定后，體系對應的總微觀狀態(tài)數(shù)確定后，體系對應的總微觀狀態(tài)數(shù)就確定。就確定。 N個粒子不斷運動，體系的微觀狀個粒子不斷運動，體系的微觀狀態(tài)就不斷變化，若在態(tài)就不斷變化，若在時間內(nèi)，體系多次出現(xiàn)時間內(nèi)，體系多次出現(xiàn)個微觀狀態(tài)，而在此時間內(nèi)某一微觀狀態(tài)先個微觀狀態(tài)，而在此時間內(nèi)某一微觀狀態(tài)先后出現(xiàn)的時間合計為后出現(xiàn)的時間合計為 ，則該微觀狀態(tài)出現(xiàn)的，則該微觀狀態(tài)出現(xiàn)的總概率為：總概率為： XP體系平衡體系平衡平衡分布平衡分布出現(xiàn)的時間出現(xiàn)的時間 最長最長 所以，平衡分布的概率最大：所以，平衡分布的概率最大：平衡分布就是最可幾分布，可代表一切分布平衡分布就是最可幾分布，可代表一切分布(max)PP 平衡平衡 MB分布分布微觀狀態(tài)數(shù)微觀