高化課前回顧內(nèi)容

1、1第一章緒論 要點(diǎn)1 1、高分子的定義高分子的定義？答：由許多結(jié)構(gòu)單元相同的小分子化合物通過化學(xué)鍵連接而成的。2 2、什么是、什么是結(jié)構(gòu)單元、單體單元，重復(fù)單元結(jié)構(gòu)單元、單體單元，重復(fù)單元？答：結(jié)構(gòu)單元：?jiǎn)误w分子通過聚合反應(yīng)進(jìn)入大分子鏈的基本單元。結(jié)構(gòu)單元的組成可以與單體的元素組成相同，也可以不同。 單體單元：?jiǎn)误w分子通過聚合反應(yīng)形成的元素組成與單體完全相同的結(jié)構(gòu)單元。 重復(fù)單元：大分子鏈上化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)均可重復(fù)出現(xiàn)的最小基本單元，也可以稱為鏈節(jié)。 注意：重復(fù)單元（鏈節(jié)）結(jié)構(gòu)單元 結(jié)構(gòu)單元單體單元（縮合反應(yīng)中，單體分子進(jìn)入大分子失去一些元素）3 3、聚合度的概念聚合度的概念？答：聚合度：聚合物

2、分子量大小的一個(gè)指標(biāo)，在聚合物的分子結(jié)構(gòu)式中以n表示，也稱為鏈節(jié)數(shù)。 以大分子鏈中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)目表示為，記作Xn 以大分子鏈中的重復(fù)單元數(shù)目表示為，記作DP4.共聚物和均聚物？共聚物和均聚物？答：由兩種或兩種以上單體聚合而成的聚合物稱為共聚物。 由一種單體聚合而成的聚合物稱為均聚物 。5.聚合物的分類聚合物的分類？碳鏈碳鏈聚合物：聚合物：分子主鏈上全部由碳和氫組成的聚合物。雜鏈雜鏈聚合物：聚合物：分子主鏈上除了碳原子外，還有O、N、S、P等雜原子。無機(jī)無機(jī)聚合物：聚合物：無論在主鏈還是側(cè)鏈上均沒有碳元素。元素有機(jī)元素有機(jī)聚合物：聚合物：主鏈上沒有碳元素，一般由Si、B、N、P、Ge和O等 元素

3、組成，但側(cè)鏈上含有有機(jī)基團(tuán)。6.數(shù)均分子量、重均分子量的計(jì)算？數(shù)均分子量、重均分子量的計(jì)算？數(shù)均分子量： 某體系的總質(zhì)量m為分子總數(shù)所平均的結(jié)果。 質(zhì)均分子量： 按質(zhì)量平均的相對(duì)分子質(zhì)量,即i-聚體的分子量乘以其重量分?jǐn)?shù)的加和。iiiiiiiiinMxMmmnMnnmM)/(iiiiiiiiiwMwMnMnmMmM27.分子量分布指數(shù)？分子量分布指數(shù)？（1）分子量分布指數(shù)）分子量分布指數(shù)D D值越大，表示分布越寬。分子量分布均一的體系的D值可達(dá)1，完全均一。合成高分子的D值一般在1.550之間?？s聚物的D 一般小于加聚物的D。（2）分子量分布曲線表示）分子量分布曲線表示將聚合物樣品分成不同分子

4、量的級(jí)分，測(cè)定其重量分率。以各級(jí)分的重量分率對(duì)其平均分子量作圖，得到 重量基分子量分布曲線。nwMMDnwvzMMMM*CH2CH2*n*CH2CH*nCOOH聚乙烯聚丙烯酸*CH2CH*nCH3*CH2CH*nCOOCH3*CH2CH*nCl*CH2CH*nOCOCH3*CH2HC*n*CH2CH*nOH聚丙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚氯乙烯聚醋酸乙烯酯聚苯乙烯聚乙烯醇PEPPPVCPSPMMAPVAPAAPVAc重要的碳鏈聚合物：重要的碳鏈聚合物：第二章第二章 縮聚和逐步聚合縮聚和逐步聚合 要點(diǎn)要點(diǎn) 1、縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)？、縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)？答：答：（1）聚合反應(yīng)是通過單體功能基之間的反應(yīng)逐步進(jìn)行的；

5、 （2）每步反應(yīng)的機(jī)理相同，因而反應(yīng)速率和活化能相同； （3）反應(yīng)體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成，單體及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應(yīng)； （4）聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大的， （5）反應(yīng)中有小分子脫出。2、官能度是？、官能度是？答：答：一個(gè)分子中能夠參與反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)。3、反應(yīng)程度、反應(yīng)程度P的定義？的定義？答：答：參加的官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)的分率。4、P與與Xn的關(guān)系？（官能團(tuán)等當(dāng)量）的關(guān)系？（官能團(tuán)等當(dāng)量）答：答：nX5、官能團(tuán)等活性假設(shè)？、官能團(tuán)等活性假設(shè)？答：答：官能團(tuán)等活性假設(shè)：任何反應(yīng)階段，不論單體、低聚體、多聚體或高聚物，其兩端官能團(tuán)的反應(yīng)能力不隨分子鏈的增長(zhǎng)

6、而變化，每一步反應(yīng)的平衡常數(shù)K相同。6、線形縮聚動(dòng)力學(xué)、線形縮聚動(dòng)力學(xué):p-11Xn7、線性縮聚物聚合度的影響：（書、線性縮聚物聚合度的影響：（書P60-61）反應(yīng)程度的影響：反應(yīng)程度的影響：平衡常數(shù)的影響：完全平衡：平衡常數(shù)的影響：完全平衡： （封閉體系）（封閉體系） 部分平衡：部分平衡： （部分排水）（部分排水）反應(yīng)程度和基團(tuán)數(shù)比的綜合影響：反應(yīng)程度和基團(tuán)數(shù)比的綜合影響：某單體微過量或加單官能度物質(zhì)：某單體微過量或加單官能度物質(zhì)：111XKpnwwnnKpnKpX11rprr211Xn2bbaNNNr縮聚反應(yīng)的單體轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物聚合度與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系示意圖：?jiǎn)误w轉(zhuǎn)化率產(chǎn)物聚合度反應(yīng)時(shí)間9、線性

7、縮聚物的分子量分布、線性縮聚物的分子量分布10、什么是體型縮聚和凝膠化？凝膠點(diǎn)？溶膠？、什么是體型縮聚和凝膠化？凝膠點(diǎn)？溶膠？答：答：體形縮聚：f=2單體與另一官能度f 3單體縮聚時(shí)，先產(chǎn)生支鏈，而后交聯(lián)成體形結(jié)構(gòu)的縮聚反應(yīng)。 凝膠化：縮聚反應(yīng)初期產(chǎn)物能溶能熔，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，體系粘度急劇增大，迅速轉(zhuǎn)變成具有彈性的凝膠狀態(tài)，即凝膠化，進(jìn)而形成不溶不熔的熱固性高分子。 凝膠點(diǎn)：開始出現(xiàn)凝膠瞬間的臨界反應(yīng)程度Pc 溶膠：出現(xiàn)凝膠點(diǎn)的時(shí)候，并非所有的功能基團(tuán)都反應(yīng)，聚合體系中既含有能溶解的支化與線形高分子，也含有不溶性的交聯(lián)高分子，能溶解的部分叫溶膠。1111、CarothersCaroth

8、ers法凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)和法凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)和FloryFlory統(tǒng)計(jì)法（等基團(tuán)數(shù)統(tǒng)計(jì)法（等基團(tuán)數(shù)) )：（詳見書：（詳見書P34-37P34-37）答：答：CarothersCarothers法：兩基團(tuán)數(shù)相等：法：兩基團(tuán)數(shù)相等： 兩基團(tuán)數(shù)不等：兩基團(tuán)數(shù)不等： （ B B基團(tuán)數(shù)過量）基團(tuán)數(shù)過量）f凝膠化條件：凝膠化條件：2Flory統(tǒng)計(jì)法：統(tǒng)計(jì)法： 15聚合反應(yīng)按組成和結(jié)構(gòu)變化加聚縮聚按反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)連鎖聚合逐步聚合縮聚開環(huán)逐步聚合逐步加聚自由基離子配位加聚16上周內(nèi)容回顧上周內(nèi)容回顧高分子的定義？高分子的定義？重復(fù)單元？重復(fù)單元？結(jié)構(gòu)單元？結(jié)構(gòu)單元？單體單元？單體單元？聚合度的概念聚合度的概念:

9、DP M=DP*M0第三章自由基聚合（核心）第三章自由基聚合（核心） 要點(diǎn)要點(diǎn)1 1、活性種？活性種？答：答：2 2、活性種裂解方式？活性種裂解方式？答：答：3、單體聚合的可能性？、單體聚合的可能性？單體的初態(tài)為（單體的初態(tài)為（1），），聚合物的終態(tài)為（聚合物的終態(tài)為（2）單體聚合的可能性單體聚合的可能性4、聚合方法的判斷：、聚合方法的判斷：5、聚合反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱、聚合反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱H越大，聚合傾向也越大。越大，聚合傾向也越大。6、聚合上限溫度：、聚合上限溫度：7、自由基聚合機(jī)理：、自由基聚合機(jī)理：Ei: 鏈引發(fā)活化能鏈引發(fā)活化能Ri:鏈引發(fā)速率鏈引發(fā)速率 鏈引發(fā)包含第二步，因

10、為這一步反應(yīng)與后繼的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)鏈引發(fā)包含第二步，因?yàn)檫@一步反應(yīng)與后繼的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)相似，有一些副反應(yīng)可以使某些相似，有一些副反應(yīng)可以使某些初級(jí)自由基不參與單體自初級(jí)自由基不參與單體自由基由基的形成，也就無法鏈增長(zhǎng)的形成，也就無法鏈增長(zhǎng)。（2）以頭以頭尾方式結(jié)合時(shí)，尾方式結(jié)合時(shí)，空間位阻要比頭空間位阻要比頭頭方式結(jié)合時(shí)頭方式結(jié)合時(shí)的小，故有利于頭尾結(jié)合的小，故有利于頭尾結(jié)合。 雖然電子效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)都有利于生成頭尾結(jié)構(gòu)聚合雖然電子效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)都有利于生成頭尾結(jié)構(gòu)聚合物，但物，但還不能做到序列結(jié)構(gòu)上的絕對(duì)規(guī)整還不能做到序列結(jié)構(gòu)上的絕對(duì)規(guī)整?；钚枣溎┒俗杂伞；钚枣溎┒俗杂苫梢岳@鄰近基可以繞

11、鄰近C-C單鍵自由旋轉(zhuǎn)，單體可以不同的構(gòu)型隨機(jī)單鍵自由旋轉(zhuǎn)，單體可以不同的構(gòu)型隨機(jī)地增長(zhǎng)，因此聚合物往往是地增長(zhǎng)，因此聚合物往往是無定型無定型的的。其它終止機(jī)理：被初級(jí)自由基，或聚合物釜金屬器壁上的自由其它終止機(jī)理：被初級(jí)自由基，或聚合物釜金屬器壁上的自由電子等所終止。電子等所終止。頭頭-頭頭8、引發(fā)劑？種類？分解動(dòng)力學(xué)？引發(fā)劑效率？、引發(fā)劑？種類？分解動(dòng)力學(xué)？引發(fā)劑效率？1、引發(fā)劑的種類：、引發(fā)劑的種類：籠蔽效應(yīng)（籠蔽效應(yīng)（Cage Effect）(重點(diǎn)概念）重點(diǎn)概念）在聚合體系中，引發(fā)劑的濃度相對(duì)很低，引發(fā)劑分子處于單體或溶劑的籠子包圍中，初級(jí)自由基形成后，像處 在籠子中一樣，而自由基在籠

12、子內(nèi)的平均壽命約為10-11 10-9s，若不能及時(shí)擴(kuò)散出來，就可能發(fā)生副反應(yīng)而形成穩(wěn)定分子，使引發(fā)劑效率降低。把這一現(xiàn)象稱之為籠蔽效應(yīng)籠蔽效應(yīng)。大多數(shù)引發(fā)劑均可觀察到這些現(xiàn)象，偶氮類引發(fā)劑易發(fā)生9、半衰期：、半衰期：10、聚合動(dòng)力學(xué)的四個(gè)階段及特點(diǎn)？、聚合動(dòng)力學(xué)的四個(gè)階段及特點(diǎn)？自動(dòng)加速現(xiàn)象主要是由體系的粘度增加引起的，因此又稱自動(dòng)加速現(xiàn)象主要是由體系的粘度增加引起的，因此又稱凝膠效應(yīng)凝膠效應(yīng)?？捎?。可用擴(kuò)擴(kuò)散控制理論散控制理論和和自由基雙基終止機(jī)理自由基雙基終止機(jī)理來解釋。來解釋。聚合初期聚合初期，體系粘度較低，聚合正常。，體系粘度較低，聚合正常。隨轉(zhuǎn)化率增加隨轉(zhuǎn)化率增加，粘度上升，粘度上

13、升，鏈自由基運(yùn)動(dòng)受阻鏈自由基運(yùn)動(dòng)受阻，雙基終止困難雙基終止困難 (why?)，kt下下降。但降。但單體運(yùn)動(dòng)不受影響單體運(yùn)動(dòng)不受影響，kp影響不大。影響不大。據(jù)測(cè)定，當(dāng)轉(zhuǎn)化率大據(jù)測(cè)定，當(dāng)轉(zhuǎn)化率大40%50%時(shí)，時(shí)，kt下降達(dá)上百倍。因此下降達(dá)上百倍。因此kp/ kt1/2增加近增加近10倍，活性鏈壽命也增長(zhǎng)倍，活性鏈壽命也增長(zhǎng)10多倍多倍。導(dǎo)致聚合速率和分子量大幅度上升。導(dǎo)致聚合速率和分子量大幅度上升。11、自動(dòng)加速效應(yīng)及其成因？（詳見書、自動(dòng)加速效應(yīng)及其成因？（詳見書P91）在自由基聚合反應(yīng)中期，聚合速率隨轉(zhuǎn)化率升高而增加的自動(dòng)在自由基聚合反應(yīng)中期，聚合速率隨轉(zhuǎn)化率升高而增加的自動(dòng)加速現(xiàn)象。加

14、速現(xiàn)象。 假定一：鏈自由基的活性與鏈長(zhǎng)無關(guān)，即自由基假定一：鏈自由基的活性與鏈長(zhǎng)無關(guān)，即自由基等活性假定等活性假定。12、推導(dǎo)初期自由基速率時(shí)的三個(gè)假定？（詳見書、推導(dǎo)初期自由基速率時(shí)的三個(gè)假定？（詳見書p87-88）假定二：假定二：聚合開始后，很短時(shí)間后體系中的自由基濃度不再變聚合開始后，很短時(shí)間后體系中的自由基濃度不再變化，進(jìn)入化，進(jìn)入“穩(wěn)定狀態(tài)穩(wěn)定狀態(tài)”。即。即引發(fā)速率等于終止速率。引發(fā)速率等于終止速率。MMkRMMk)dtdM(R.p.ippp2.ttiMk2RR1/2ti.)2kR(M假定三：假定三：增長(zhǎng)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于引發(fā)速率增長(zhǎng)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于引發(fā)速率，Rp Ri，后者可忽略不計(jì)，后者可

15、忽略不計(jì)。因此聚合總速率等于鏈增長(zhǎng)速率。因此聚合總速率等于鏈增長(zhǎng)速率。MI)kk(kR1/21/2tdpf自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)方程自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)方程自由基聚合速率與引發(fā)基濃自由基聚合速率與引發(fā)基濃度的平方根、單體濃度的一度的平方根、單體濃度的一次方成正比。次方成正比。13、溫度及總活化能對(duì)自由基聚合速率的影響？、溫度及總活化能對(duì)自由基聚合速率的影響？答：答：溫度上升，聚合速率上升，但聚合度下降。降低E值，也可提高聚合速率。在聚合總活化能中，Ed占主要地位。因此，選擇Ed較低的引發(fā)劑，則反應(yīng)速率的提高要比升高T更顯著。1414、動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)：、動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)：答：答：動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)：一個(gè)活性種從引發(fā)

16、開始到鏈終止所消耗的單體分子數(shù)，用表示。（重要概念） 將上式與鏈增長(zhǎng)速率方程以及引發(fā)劑引發(fā)時(shí)的引發(fā)速率方程合并，可得： 表明，動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與單體濃度成正比，而與引發(fā)劑濃度的平方根成反比。因此，在實(shí)施自由基聚合時(shí)，增加引發(fā)劑提高聚合速率的措施，往往使產(chǎn)物聚合度下降。無鏈轉(zhuǎn)移時(shí)，相當(dāng)于每一鏈自由基所連接的單體單元數(shù)。M2kMkRRRR.tptpip1/21/2tdpIM)k2(fkk 1515、動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與聚合度、動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與聚合度( (無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)) )的關(guān)系：的關(guān)系： 答：偶合終止時(shí)：答：偶合終止時(shí)： 歧化終止時(shí)：歧化終止時(shí)： 兼有兩者時(shí)：兼有兩者時(shí)： 或或 式中：式中：C和和D分別

17、分別表示偶合終止或歧化終止的分率。表示偶合終止或歧化終止的分率。16、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與聚合度的關(guān)系？鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與聚合度的關(guān)系？答：在自由基聚合中，鏈轉(zhuǎn)移后，聚合速率不明顯降低，而影響聚合度，答：在自由基聚合中，鏈轉(zhuǎn)移后，聚合速率不明顯降低，而影響聚合度，主要有三種鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，即主要有三種鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，即向單體轉(zhuǎn)移向單體轉(zhuǎn)移、向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移和和向溶劑轉(zhuǎn)移向溶劑轉(zhuǎn)移。2XnXntdtcpnR2RRXD2CXn平均聚合度：平均聚合度：體系中只有向單體轉(zhuǎn)移體系中只有向單體轉(zhuǎn)移3）向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移）向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移實(shí)際上就是引發(fā)劑在自由基作用下的向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移實(shí)際上就是引發(fā)劑在自由基作用下的誘導(dǎo)分

18、解誘導(dǎo)分解。由此可見，誘導(dǎo)分解不僅影響由此可見，誘導(dǎo)分解不僅影響引發(fā)劑效率引發(fā)劑效率，還影響，還影響聚合物的聚合物的分子量分子量。 采用過氧化物作為引發(fā)劑的本體聚合存在向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移，可簡(jiǎn)采用過氧化物作為引發(fā)劑的本體聚合存在向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移，可簡(jiǎn)化為：化為： MICCRRX1IMptn32p2pdtI2p2ptMnMRkfkkCMRk2kCX1無向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移時(shí)，無向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移時(shí)，聚合度的倒數(shù)與聚合度的倒數(shù)與Rp為為一次方關(guān)系。一次方關(guān)系。而存在向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移而存在向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移時(shí)，時(shí)，聚合度的倒數(shù)與聚合度的倒數(shù)與Rp為二次方關(guān)系。為二次方關(guān)系。AIBN 偶氮二異丁腈偶氮二異丁腈CHP 異丙苯過氧化氫異丙

19、苯過氧化氫BPO 過氧化二苯甲酰過氧化二苯甲酰t-BHP 特丁基過氧化氫特丁基過氧化氫采用不同引發(fā)劑時(shí)，聚合度的倒數(shù)與采用不同引發(fā)劑時(shí)，聚合度的倒數(shù)與Rp的關(guān)系的關(guān)系 聚苯乙烯聚合度的倒數(shù)與Rp的關(guān)系常用的鏈轉(zhuǎn)移劑：脂肪族硫醇（十常用的鏈轉(zhuǎn)移劑：脂肪族硫醇（十二硫醇、正丁硫醇等）二硫醇、正丁硫醇等）進(jìn)行溶液聚合時(shí)，必須考慮向進(jìn)行溶液聚合時(shí)，必須考慮向溶劑轉(zhuǎn)移對(duì)分子量的溶劑轉(zhuǎn)移對(duì)分子量的影響。影響。向溶劑轉(zhuǎn)移常數(shù)向溶劑轉(zhuǎn)移常數(shù)CS與與自由基種類、溶劑種類和溫度自由基種類、溶劑種類和溫度等因素有關(guān)。等因素有關(guān)。（1）自由基種類）自由基種類 自由基活性越大，自由基活性越大，CS一般也越大。如苯乙烯的

20、自由基活性較小（共軛效一般也越大。如苯乙烯的自由基活性較?。ü曹椥?yīng)），應(yīng)），CS較小；而醋酸乙烯酯的自由基活性較大，則較??；而醋酸乙烯酯的自由基活性較大，則CS也較大。也較大。（2）溶劑種類）溶劑種類 含有活潑氫或鹵素原子的溶劑，含有活潑氫或鹵素原子的溶劑，CS一般較大。活潑氫原子數(shù)越多，一般較大?；顫姎湓訑?shù)越多，CS也越也越大。如大。如CS.異丙苯異丙苯 CS.乙苯乙苯 CS.甲苯甲苯 CS.苯苯。四氯化碳和四溴化碳分子中的。四氯化碳和四溴化碳分子中的CCl、CBr鍵較弱，因此鍵較弱，因此CS值很大。值很大。（3）溫度）溫度 溫度越高，溫度越高， CS越大。越大。 5）向大分子轉(zhuǎn)移）向大

21、分子轉(zhuǎn)移 除了向單體、引發(fā)劑、溶劑等低分子轉(zhuǎn)移外，鏈自由基除了向單體、引發(fā)劑、溶劑等低分子轉(zhuǎn)移外，鏈自由基還可能向已形成的大分子轉(zhuǎn)移。向大分子轉(zhuǎn)移的結(jié)果是在大還可能向已形成的大分子轉(zhuǎn)移。向大分子轉(zhuǎn)移的結(jié)果是在大分子主鏈上形成活性點(diǎn)，而單體在此活性點(diǎn)上繼續(xù)增長(zhǎng)，形分子主鏈上形成活性點(diǎn)，而單體在此活性點(diǎn)上繼續(xù)增長(zhǎng)，形成支鏈。成支鏈。 這種由分子間轉(zhuǎn)移形成的支鏈一般較長(zhǎng)這種由分子間轉(zhuǎn)移形成的支鏈一般較長(zhǎng)。Mx+CH2CXHMxH +CH2CXMCH2CXMmm 1717、溫度對(duì)聚合度的影響（、溫度對(duì)聚合度的影響（溫度上升，聚合速率上升，但聚合度下降）溫度上升，聚合速率上升，但聚合度下降） Ed125

22、 kJ/mol，Ep29 kJ/mol，Et17 kJ/mol，則聚合度總活化能，則聚合度總活化能E42 kJ/mol?？偦罨転榭偦罨転樨?fù)值負(fù)值，表明溫度上升，聚合度降低。，表明溫度上升，聚合度降低。熱引發(fā)時(shí)，若總活化能為熱引發(fā)時(shí)，若總活化能為負(fù)值負(fù)值，溫度上升，聚合度降低；，溫度上升，聚合度降低；光引發(fā)和輻射引發(fā)時(shí)，總活化能為很小的正值，溫度對(duì)聚光引發(fā)和輻射引發(fā)時(shí)，總活化能為很小的正值，溫度對(duì)聚合度影響較小，可在低溫下聚合。合度影響較小，可在低溫下聚合。重要結(jié)論：溫度上升，聚合速率上升，但聚合度下降。重要結(jié)論：溫度上升，聚合速率上升，但聚合度下降。/2/RTE/2)E(E1/2tdpdt

23、pe)AA(Ak溫度對(duì)聚合速率的影響溫度對(duì)聚合速率的影響18、歧化終止和偶合終止？聚合度的分布？、歧化終止和偶合終止？聚合度的分布？u成鍵（成鍵（Bonding）：增長(zhǎng)反應(yīng)（增長(zhǎng)一步增加一個(gè)單元）：增長(zhǎng)反應(yīng)（增長(zhǎng)一步增加一個(gè)單元）u不成鍵：終止反應(yīng)（只奪取或失去一個(gè)原子）不成鍵：終止反應(yīng)（只奪取或失去一個(gè)原子）19、阻聚和緩聚：、阻聚和緩聚：20、可控、可控/“活性活性”自由基聚合（見書自由基聚合（見書P109-112） 重要！重要！第四章自由基共聚第四章自由基共聚 要點(diǎn)要點(diǎn)二元共聚物按結(jié)構(gòu)單元在大分子鏈上的排列方式，可分：1）共聚物的類型無規(guī)共聚物（Random Copolymer）交替共聚

24、物（Alternating Copolymer）嵌段共聚物（Block Copolymer）接枝共聚物（Graft Copolymer）共聚物按照組成的單體數(shù)可分為二元共聚物、三元共聚物和多元共聚物。共聚合（Copolymerization）：由兩種或兩種以上不同單體進(jìn)行加成聚合的反應(yīng)。第四章自由基共聚第四章自由基共聚 要點(diǎn)要點(diǎn)1、共聚物的定義，分類？、共聚物的定義，分類？無規(guī)共聚物（無規(guī)共聚物（Random Copolymer）大分子鏈中兩種結(jié)構(gòu)單元大分子鏈中兩種結(jié)構(gòu)單元M1 、M2 無規(guī)則地排列：無規(guī)則地排列：M1 、M2 各自連續(xù)連接的數(shù)目較少，且按一定幾率分布。各自連續(xù)連接的數(shù)目較少，

25、且按一定幾率分布。自由基共聚物一般屬于無規(guī)共聚物。自由基共聚物一般屬于無規(guī)共聚物。交替共聚物（交替共聚物（Alternating Copolymer）大分子鏈中結(jié)構(gòu)單元大分子鏈中結(jié)構(gòu)單元M1 、M2 有規(guī)則地交替排列：有規(guī)則地交替排列：溶液共聚嵌段共聚物（嵌段共聚物（Block Copolymer）較長(zhǎng)的較長(zhǎng)的M1 鏈段與另一較長(zhǎng)的鏈段與另一較長(zhǎng)的M2 鏈段構(gòu)成大鏈段構(gòu)成大分子，每鏈段有幾百至幾千個(gè)分子，每鏈段有幾百至幾千個(gè) 結(jié)構(gòu)單元組成結(jié)構(gòu)單元組成。SBS熱塑性彈性體：熱塑性彈性體：St-Bd-St三嵌段共聚物三嵌段共聚物接枝共聚物（接枝共聚物（Graft Copolymer）其中一種結(jié)構(gòu)單

26、元（如其中一種結(jié)構(gòu)單元（如M1 ）為主鏈，）為主鏈， 接枝另一結(jié)構(gòu)單元接枝另一結(jié)構(gòu)單元M2 作為支鏈。作為支鏈。（重要概念）（重要概念）2 2、競(jìng)聚率及其含義？、競(jìng)聚率及其含義？3、前末端效應(yīng)？、前末端效應(yīng)？4、Q-e概念？概念？第五章 聚合方法1、四大聚合方法？ 本體聚合: 不加任何其它介質(zhì), 僅是單體在引發(fā)劑、熱、光或輻射源作用下引發(fā)的聚合反應(yīng)。 溶液聚合: 單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)行的聚合反應(yīng)。懸浮聚合: 借助機(jī)械攪拌和分散劑的作用, 使油溶性單體以小液滴(直徑110-3cm)懸浮在水介質(zhì)中, 形成穩(wěn)定的懸浮體進(jìn)行聚合。 乳液聚合: 借助機(jī)械攪拌和乳化劑的作用, 使單體分散在水或非水

27、介質(zhì)中形成穩(wěn)定的乳液(直徑1.55m)而聚合的反應(yīng)。2、四大聚合方法的比較、四大聚合方法的比較第六章 離子聚合1、陽離子聚合：（快引發(fā)，慢增長(zhǎng)，無終止，無鏈轉(zhuǎn)移）、陽離子聚合：（快引發(fā)，慢增長(zhǎng)，無終止，無鏈轉(zhuǎn)移）陰離子聚合的烯類單體：陰離子聚合的烯類單體：活性陰離子的聚合機(jī)理：活性陰離子的聚合機(jī)理：活性陰離子聚合動(dòng)力學(xué)活性陰離子聚合動(dòng)力學(xué)2、陽離子聚合：、陽離子聚合：（快引發(fā)，快增長(zhǎng)，難終止，易轉(zhuǎn)移）（快引發(fā)，快增長(zhǎng)，難終止，易轉(zhuǎn)移）離子聚合與自由基聚合的比較：離子聚合與自由基聚合的比較：第七章 配位聚合7.1 配位聚合的基本概念配位聚合的基本概念1）什么是配位聚合(掌握掌握）？配位聚合最早是Natta用Z-N引發(fā)劑引發(fā)烯烴聚合解釋機(jī)理時(shí)提出的新概念。配位聚合是一種新型新型的加聚反應(yīng)，是單體與引發(fā)劑通過配位方式進(jìn)行的聚合反應(yīng)。即烯類單體的碳-碳雙鍵（C=C）