第二十二章 合成高分子化合物1

1、第二十二章合成高分子化合物一、基本內(nèi)容1.高分子的基本概念高分子的分子量高達(dá)104106,但其化學(xué)組成相對簡單,一個(gè)大分子常有許多相同的、簡單的結(jié)構(gòu)單元通過共價(jià)鍵重復(fù)連接而成。因此,高分子又稱為聚合物。合成高分子化合物是相對分子質(zhì)量大小不同的同系混合物。高分子化合物同小分子相比,從組成上看,具有“多分散性”;從分子結(jié)構(gòu)上看,具有線型結(jié)構(gòu)和體型結(jié)構(gòu)兩種基本結(jié)構(gòu);從性能上看,具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、絕緣性、耐腐蝕性、可塑性和高彈性等。高分子的分類:按來源分,可分為天然高分子和合成高分子;按性能分,可分為塑料、橡膠和纖維三類;按用途分,可分為通用高分子,功能高分子,仿生高分子、生物高分子等;按主鏈結(jié)構(gòu)分

2、,可分為碳鏈高分子、雜鏈高分子、元素有機(jī)高分子和無機(jī)高分子四大類。2.高分子結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系高分子的性能與相對分子質(zhì)量,分子結(jié)構(gòu)以及聚集狀態(tài)有關(guān)。相對分子質(zhì)量很大使高分子具有比重小,強(qiáng)度大,有彈性等獨(dú)特性能。線型結(jié)構(gòu)的高分子具有彈性、可塑性、能溶解、熔融、硬度和脆性較小的特點(diǎn);體型結(jié)構(gòu)的高分子沒有彈性和可塑性,不能溶解和熔融,只能溶脹,硬度和脆性較線型結(jié)構(gòu)的高分子大。分子鏈全部作有序排列的聚和物,就是晶相高聚物,其性能是:耐熱性好,機(jī)械強(qiáng)度高,熔程窄。分子鏈中沒有有序排列部分,均為無定形形式的聚合物叫非晶相高聚物,其性能是:熔程寬,彈性好,耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度較差。通常高聚物屬于部分結(jié)晶或非晶相的

3、。線型非晶相高聚物的聚集狀態(tài)有玻璃態(tài),高彈態(tài),粘流態(tài)三種。分別具有硬度大,形變困難;彈性大,形變?nèi)菀?流動(dòng)性好,形變可任意發(fā)生的物理性能。3.高分子的合成根據(jù)單體和聚合物的組成和結(jié)構(gòu)上發(fā)生的變化,可將聚合反應(yīng)分為加聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng)兩大類。根據(jù)聚合反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué),將聚合反應(yīng)分成連鎖反應(yīng)和逐步聚合兩大類。單體加成而聚合起來的反應(yīng)稱做加聚反應(yīng),。根據(jù)反應(yīng)活性中心不同,又可分為自由基加聚反應(yīng)和離子型加聚反應(yīng)兩種?？s聚反應(yīng)是由一種或兩種以上單體化合成高聚物,同時(shí)有低分子量物質(zhì)(如水、鹵化氫、氨、醇等產(chǎn)生,該類反應(yīng)兼有縮合出低分子和聚合成高分子的雙重意義,是縮合反應(yīng)的發(fā)展。4.高分子的應(yīng)用作為結(jié)構(gòu)材料使

4、用的塑料、橡膠和纖維是高分子應(yīng)用的傳統(tǒng)領(lǐng)域;工程塑料和功能高分子如高強(qiáng)度、耐高溫、耐燒融、耐輻射、高頻絕緣、光敏樹脂、氧化還原樹脂、高分子催化劑、人工臟器、高分子藥物、模擬酶等都是高分子應(yīng)用發(fā)展的新方向。二、重點(diǎn)和難點(diǎn)評述本章重點(diǎn)是高分子化合物的特點(diǎn)、影響高分子性能的幾個(gè)因素、對高分子化合物聚集狀態(tài)的理解、高分子合成反應(yīng)的兩大類型。難點(diǎn)是對聚合物三種力學(xué)狀態(tài)的理解;加聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng)在反應(yīng)機(jī)理方面的特點(diǎn)及它們之間的區(qū)別。1.聚合物的力學(xué)狀態(tài)在等速升溫條件下,對線型非晶態(tài)高聚物施加一恒定的力,可以得到溫度形變曲線或熱機(jī)械曲線。曲線表現(xiàn)出了線型非晶態(tài)高聚物的三種力學(xué)狀態(tài):玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)。這

5、三種力學(xué)狀態(tài)由聚合物的兩種運(yùn)動(dòng)單元導(dǎo)致。在玻璃態(tài),由于溫度較低,分子運(yùn)動(dòng)的能量不足以克服內(nèi)旋轉(zhuǎn)能壘,整個(gè)分子鏈和鏈段處于被凍結(jié)的狀態(tài),施加外力時(shí)只有鏈中鍵長和鍵角發(fā)生微小改變,因此,宏觀力學(xué)行為表現(xiàn)為形變小,且瞬時(shí)完成,除去外力時(shí)形變可逆。溫度升高到一定程度,整個(gè)分子鏈還不可能移動(dòng),但分子熱運(yùn)動(dòng)能量已足夠克服內(nèi)旋轉(zhuǎn)能壘,鏈段運(yùn)動(dòng)被激發(fā)。受外力時(shí),鏈通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)實(shí)現(xiàn)構(gòu)象轉(zhuǎn)變,使分子鏈、由卷曲狀態(tài)變?yōu)樯煺範(fàn)顟B(tài),在宏觀上表現(xiàn)出高彈形變,除去外力后,分子鏈又可自發(fā)地通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)回復(fù)到曲卷狀態(tài),形變恢復(fù),這就是高彈態(tài)。對體型和網(wǎng)狀聚合物,由于分子鏈為化學(xué)鍵所交聯(lián),表現(xiàn)不出粘流態(tài),如橡皮;結(jié)晶聚合物的非晶區(qū)也

6、產(chǎn)生上述三種力學(xué)狀態(tài),隨結(jié)晶程度不同,宏觀表現(xiàn)有差異。輕度結(jié)晶聚合物中,微晶類似于交聯(lián)點(diǎn),當(dāng)溫度升高時(shí),非晶部分從玻璃態(tài)變?yōu)楦邚棏B(tài),但晶區(qū)的鏈段并不運(yùn)動(dòng),使材料處于既韌又硬類似皮革的狀態(tài),稱為皮革態(tài)。當(dāng)結(jié)晶度較高時(shí),就難以覺察聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變,其溫度形變曲線圖表現(xiàn)為一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn),對應(yīng)的溫度為熔點(diǎn)T m。玻璃化溫度T g 和熔點(diǎn)T m是聚合物使用時(shí)耐熱性的重要指標(biāo),也是鑒定聚合物的必要參數(shù)。一般要求,無定型塑料的T g比室溫高5075;對于結(jié)晶塑料,Tg低于室溫,Tm高于室溫;橡膠使用時(shí)應(yīng)處于高彈態(tài),Tg比室溫低75以下;大部分纖維是結(jié)晶性聚合物,其Tm應(yīng)比室溫高150以上。2.高分子合成反應(yīng)機(jī)

7、理按反應(yīng)機(jī)理來分,可將聚合反應(yīng)分為連鎖反應(yīng)和逐步聚合反應(yīng)兩大類。連鎖聚合反應(yīng)一般由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應(yīng)組成,加聚反應(yīng)絕大多數(shù)屬于連鎖反應(yīng)。絕大多數(shù)縮聚反應(yīng)屬于逐步聚合反應(yīng),其特點(diǎn)是反應(yīng)是逐步進(jìn)行的,每一步的反應(yīng)速率和活化能大致相同。有一些從結(jié)構(gòu)上看屬于非縮聚型的聚合反應(yīng),但從機(jī)理上看屬于逐步聚合反應(yīng),如聚胺酯的合成、己內(nèi)酰胺酸催化開環(huán)制尼龍-6,Diels-Alder加成反應(yīng)制梯形聚合物,芳族親電取代制聚苯等。還有一些縮聚型反應(yīng)卻具有連鎖機(jī)理的特征,如對二甲苯熱解氧化脫氫偶合成聚(對二次甲基苯,重氮甲烷制聚乙烯等。表1. 連鎖聚合與逐步聚合機(jī)理的主要區(qū)別: 按聚合機(jī)理分類頗重要,因

8、為涉及聚合反應(yīng)的本質(zhì),根據(jù)這兩類反應(yīng)的機(jī)理特征,就有可能按照不同的規(guī)律來控制聚合反應(yīng)速率、分子量等重要指標(biāo)。三、精選題及其解3-1.舉例說明什么是單體、結(jié)構(gòu)單元、重復(fù)單元、聚合度。解 以聚已二酰己二胺為例單體:作為起始原料用來合成聚合物的低分子化合物,如己二胺和已二酸結(jié)構(gòu)單元:構(gòu)成大分子鏈的單體殘基,如:重復(fù)單元:構(gòu)成大分鏈的化學(xué)組成相同的最小單位,也稱鏈節(jié),如:聚合度:重復(fù)單元數(shù),用n 表示。3-2.寫出下列聚合物的名稱和單體,并說明這些聚合反應(yīng)屬于加聚反應(yīng)還是縮聚反應(yīng);連鎖反應(yīng)還是逐步反應(yīng)。(1(2(3CO(CH 24COnNH(CH 26NH NH 2(CH 26NH 2,HOOC(CH

9、 24COOHNH(CH 26NH CO(CH 24CO ,NH(CH 26NHCO(CH 24CO nCOOCH 3CH 3C CH 2CH 2nCH 3nNH(CH 26NHCO(CH 24CO(4(5解 (1聚合物名稱:聚-甲基丙烯酸甲酯單體:-甲基丙烯酸甲酯;反應(yīng)類型: 加聚反應(yīng);反應(yīng)機(jī)理:連鎖聚合(2聚合物:聚醋酸乙烯酯;單體:醋酸乙烯酯;反應(yīng)類型:加聚反應(yīng);反應(yīng)機(jī)理:連鎖聚合(3聚合物:聚己二酸己二酰胺;單體:己二酸、己二胺;反應(yīng)類型:縮聚反應(yīng);反應(yīng)機(jī)理:逐步聚合(4聚合物:聚己內(nèi)酰胺;單體:己內(nèi)酰胺;反應(yīng)類型:縮聚反應(yīng);反應(yīng)機(jī)理:逐步聚合(5聚合物:聚異戊二烯;單體:異戊二烯;反

10、應(yīng)類型:加聚反應(yīng);反應(yīng)機(jī)理:連鎖反應(yīng) 3-3.寫出下列單體形成聚合物的結(jié)構(gòu)式,并命名和指出它們各屬于哪種類型的聚合物: (1 (2(3 (4(5解 (1聚對苯二甲酸乙二醇酯,縮聚物。 (2聚-3,3-雙(氯甲基氧雜四環(huán),加聚物。(3聚異戊二烯,加聚物 (4聚癸二酰癸二胺,縮聚物(5乙丙橡膠,加聚物(共聚物。3-4.丙烯自由基聚合通常通過“頭對尾”的方式進(jìn)行:OH CH 2CH 2OOCCOOCH 2CH 2OH ClCH 2ClCH 2C CH 2CH 2OCH 2CH 2OOC CO OCH 2CH 2OH O H nO CH 2 C CH 2CH 2Cl2Cln CH 2 CH C CH

11、2CH 3nNH (CH 210NH (CH 28C C O OOHH n CH 2CH 2 CH 2 CH3nn3CHCH 2CHCCH 2nNH(CH 25CO CH 2=CH C=CH 2CH 3C COOH (CH 28HOO NH 2(CH 210NH 2,CH 3CH=CH 2CH 2=CH 2,而不是以“頭對頭”的方式進(jìn)行:請給出合理的解釋。解 自由基聚合反應(yīng)將通過最穩(wěn)定的自由基來進(jìn)行,“頭對尾”聚合得到的自由基是仲自由基;“頭對頭”得到的是伯自由基,仲自由基的穩(wěn)定性大于伯自由基 。3-5.如果陰離子聚合反應(yīng)的單體極純,聚合鏈則繼續(xù)增長直到單體完全耗盡為止。至此,多數(shù)聚合鏈的鏈端

12、仍然是陰離子。這種聚合鏈叫做“活性”鏈,它可以通過加水來終止。 (1 水是如何終止活性鏈的? (2 請推測在向“活性”陰離子聚合物中,依次加入環(huán)氧乙烷和水時(shí),會(huì)發(fā)生什么情況? 解 (1強(qiáng)堿負(fù)離子活性鏈通過水獲得質(zhì)子而終止(23-6.從實(shí)驗(yàn)得到一些聚合物的溫度-形變曲線,如圖所示,試問適宜做什么材料(如纖維,橡膠等解 A :Tg 約140 ,高于室溫約120,適合做塑料; B : Tg 約-60 ,低于室溫約80 ,適于做橡膠;C : 部分結(jié)晶,Tm 約210,高于室溫約190,適于做纖維。R CH 2CHCH 3+CH 2=CHCH 3R CH 2 CH CH 2 CH33R CH 2CHCH

13、 3+CH =CH 3R CH 2 CH CH CH 3CH 322R CH 2 CH -CH 2CH CH 2CH 3CH R n O2?+ OH -CH 2CH 2OH (CH 2CH 2Om Rn+1CH(CH 2H 2OCH 2CH 2O -(CH 2CH 2Om n+1RCH(CH 2O CH +(m+1CH 2CH 2CH -nR CH(CH 23-7為什么縮聚物的相對分子質(zhì)量往往比加聚物的相對分子質(zhì)量小，縮聚物的相對分 子質(zhì)量的多分散性比加聚物的多分散性??？ 解 對于加聚反應(yīng)，自由基一旦生成，馬上就跟單體作用，迅速而多次重復(fù)地進(jìn)行，不 到 1 秒時(shí)間就生成相對分子質(zhì)量很大（幾萬至

14、幾十萬）的大分子鏈。對于縮聚反應(yīng)，由于反 應(yīng)是可逆平衡反應(yīng)，影響鏈終止的因素又很多，因此縮聚物的相對分子質(zhì)量小，只有幾千至 幾萬。 加聚反應(yīng)鏈終止的方式有雙基歧化和雙基結(jié)合兩種，后者生成的加聚物是前者的兩倍， 這樣就造成加聚物相對分子量的多分散性大?？s聚反應(yīng)鏈終止的方式有鏈的裂解和鏈的交 換，其結(jié)果可使長鏈高聚物變短，短鏈變長，因此縮聚物相對分子量的分散性較小。 3-8 用煤、石灰石、食鹽為基本原料合成下列高聚物（用反應(yīng)式表示） ： （1）聚氯乙烯 （2）聚丙烯腈 解： （1）聚氯乙烯 a CaO+CO CaCO3 2 CaO +3C CaC2 +CO b CaC2 +H2O HC CH+Ca

15、(OH 2 c HC CH +HCl H2C CHCl Cl n H2C CHCl (H2C CH n (2 聚丙烯腈 a,b 同上； c HC CH + HCN H 2C CH-CN CN n H2C CH-CN (H2C CH n 3-9何謂功能高分子？功能高分子的合成方法有哪些？舉例說明功能高分子的特殊性 能。 解 所謂功能高分子， 是指在高分子主鏈和側(cè)鏈上帶有反應(yīng)性功能基團(tuán)， 并具有可逆或 不可逆的物理功能或化學(xué)活性的一類新型高分子。合成方法有兩類：1. 具有功能基團(tuán)的單 體經(jīng)加聚或縮聚而成；2. 通過化學(xué)反應(yīng)，將功能基接到原有的高分子鏈上。根據(jù)所含功能 基團(tuán)的不同，功能高分子材料具有許多優(yōu)異的性能：