苯胺熱還原AuCl4-制備金納米片及其形成機理研究

1、苯胺熱還原AuCl4-制備金納米片及其形成機理研究徐亢，郭志睿，顧寧東南大學江蘇省生物材料與器件重點實驗室，江蘇南京（210096）E-mail：摘 要：本文報道了一種通過苯胺熱還原AuCl4-一步法合成大量金納米片的方法，這種方法無須加入任何晶面吸附劑。合成出的金納米片在近紅外區(qū)域表現出很強的吸收帶。研究發(fā)現-AuCl4的還原動力學受到苯胺與AuCl4的初始摩爾比的很大影響。而且，進一步的研究表明原位生成的聚苯胺在緩慢還原的過程可以做為一種晶面吸附劑優(yōu)先吸附于金的111晶面上，并最終生成了以111晶面為基面的金納米片。關鍵詞：金納米片；苯胺；形貌調控隨著納米科技的興起，金納米顆粒以其獨特的催

2、化、電學、光學以及生物性質受到了很多領域研究者們的關注1。近年來，由于金納米顆粒的物理和化學性質有著很強的形貌依賴性2，許多研究組將目光聚焦在了獲得擁有獨特形狀非球形金納米顆粒上，如納米線3、納米棒4、納米立方體5和納米籠子等。在這些各向異性生長的金納米顆粒中，我們稱其為金納米片的二維金納米顆粒表現出明顯的可以紅移到近紅外區(qū)域的縱向等離子共振吸收峰6。這種強烈的吸收使其在腫瘤熱療、紅外吸收涂料7等領域表現出潛在的應用價值。迄今為止，有許多制備微納尺寸的金納米片的方法見諸報道，如軟模板法8、生物法9、化學合成法10,11等。制備簡便、單分散性好，一直是各種方法追求的目標。因此本文設計了這種方法并

3、沒有加入一種在水相中通過苯胺熱還原AuCl4-一步法合成大量金納米片的方法，任何額外的晶面吸附劑或表面活性劑。合成出的金納米片在近紅外區(qū)域表現出明顯的吸收。進一步研究表明緩慢的還原速度以及在金納米片上原位形成對特定晶面優(yōu)先吸附的聚苯胺是最終獲得片狀納米金的決定性因素。1. 實驗部分1.1 試劑所有實驗試劑均購自上?；瘜W試劑廠，規(guī)格為分析純。其中，苯胺使用前經減壓二次蒸餾并儲存于4棕色瓶中。實驗用水均為經過Millipore系統(tǒng)純化的去離子水。1.2 金納米片的合成50 mL水體系的HAuCl4在三頸瓶中回流加熱到60，0.1 M苯胺加入其中，并使其與HAuCl4的摩爾比為0.5:1。加入苯胺后

4、反應體系顏色迅速變色，并持續(xù)反應2 h。產物經過乙醇和水的多次離心洗滌，最終分散于去離子水中用于進一步表征。1.3 表征將經過純化的金納米片溶液，滴于表面蒸鍍了碳膜的銅網上，通過JEM-2000EX型號的透射電鏡觀察形貌及其電子衍射。以Nicolet Magna FTIR-750紅外光譜儀檢測合成的金納米片表面吸附的有機物，SHIMADZU UV-vis-NIR分光光度計（UV-3150）檢測其光學吸收性質。2. 結果與討論- 1 -2.1 金納米片表征結果透射電鏡結果表明，合成產物主要為有著規(guī)則邊緣的金納米片，同時還有少量的類球型金納米顆粒出現（圖1a）。這些納米片的邊緣約有12 µ

5、;m長，形狀為規(guī)則的等邊三角形或六邊形。圖1b為單個金納米片的電子衍射花樣，其中六邊形對稱的點表明這些金納米片是單晶結構12。圖1c是金納米片的粉末X射線衍射圖，可以發(fā)現在38.4º的位置有一明顯的最高衍射峰，這是來源于面心立方金屬金的111晶面，其他弱的衍射峰可能是產物含有少量其他納米結構的金。由此我們可以確定這些金納米片是由111晶面為基面的。金納米片的紅外光譜在1492和1596 cm1顯示的峰分別是聚苯胺的苯環(huán)和醌的特征峰，由此證明我們合成的金納米片表面包覆了原位生成的聚苯胺13。圖1d是金納米片的紫外可見近紅外光譜，可以看到這些金納米片分別在600到800 nm以及900到

6、1100 nm有兩個吸收帶，這是由其橫向和縱向的等離子共振造成的。Figure 1. (a) TEM image of the as-prepared gold nanoplates. (b) SAED pattern of a single plate. (c) XRD pattern of the as-prepared gold nanoplates. (d) UVvisNIR spectrum of the as-prepared gold nanoplates dispersed inwater.2.2 金納米片形成機理研究為了更好的研究苯胺在金納米片形成過程中的作用，我們進行了一系

7、列的對比試驗：保持其他實驗條件不變，僅改變苯胺和金的初始摩爾比。圖2是在60不同苯胺和金的摩爾比下還原HAuCl4的產物的形貌。當摩爾比為0.5:1時，反應體系顏色緩慢的變?yōu)樽厣?，最終產物主要為金納米片（圖1a）。當摩爾比為6:1時，溶液顏色迅速由亮黃色變?yōu)榧t色，我們得到由很多金納米顆粒聚集而成的棒狀物以及一些稍大的直徑40 nm的金納米顆粒（圖2a）。當摩爾比為3:1時，產物為50 nm左右的金納米顆粒（圖2b）。當摩爾比為1.5:1時，- 2 -反應產物為少量的200 nm大小不規(guī)則形貌的金納米片以及一些50 nm大小的金納米顆粒（圖2c）。在進一步降低苯胺和金的摩爾比到0.25:1時，由

8、反應體系顏色變化可以看出還原劑的減少使反應速率降的更低。然而，我們并沒有獲得更多的大尺寸金納米片，而是少量的500 nm以內的金納米片以及更多的200 nm左右的金納米顆粒（圖2d）。由此，我們認為在我們的反應體系中苯胺的量有效控制了AuCl4-的還原動力學，并決定了能否獲得金納米片。Figure 2. Typical TEM images of gold products obtained at pH0 3.4 with molar ratio (aniline to gold) of (a) 6:1，(b)3:1, (c) 1.5:1 and (d) 0.25:1, respectivel

9、y.由以上結果，我們推斷金納米片的形成有以下幾個過程。首先，金原子形成和苯胺的聚合是同步進行的。從熱力學過程來看，金原子在溶液中的成核和生長最終將生成表面由111和100晶面組成的球狀立方體。各向異性的納米結構僅僅產生于動力學控制的環(huán)境中14，譬如降低了苯胺與金的初始摩爾比之后。這種情況下，金原子優(yōu)先吸附在金種子表面能比較高的晶面上。與此同時，苯胺的氧化產物聚苯胺選擇性的吸附在金種子的111晶面上，促進了除了111晶面以外晶面的生長速度。經過這樣的高各向異性的生長過程，表面為111晶面的片狀納米金最終形成。進一步的降低加入的苯胺的量的確降低了AuCl4-的還原速率。然而，不足量的苯胺同樣減少了

10、聚苯胺的生成，導致了特殊晶面的晶面吸附劑的不足。最終產生了大量的類球型金顆粒而不是金納米片。而過量的苯胺作為還原劑使得AuCl4-的還原速率變高，導致反應體系中成核和生長過程均為熱力學控制。這時，盡管有足夠量的聚苯胺，最終產物仍然是球形納米顆粒。3. 結論我們通過一種簡便的方法合成了大量單晶的金納米片。在合成過程中，苯胺做為還原劑- 3 -而其氧化產物做為晶面吸附劑控制了不同晶面的生長速率，最終形成了基面為111晶面的單晶金納米片。我們的研究證實，苯胺與金的初始摩爾比是形成金納米片的關鍵因素，而苯胺的氧化產物聚苯胺對于金種子的111晶面的選擇性吸附作用同樣至關重要。參考文獻1234567891

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15、old nanoplates in large quantities via the AuCl4- thermal reduction process by aniline, without introducing additional capping agent or surfactant. These as-synthesized gold nanoplates exhibit strong surface plasmon absorption in near infrared (NIR) region. It is found that the reduction kinetics of AuCl4- is greatly altered by varying the initial molar ratio of aniline to AuCl4-. Moreover, further investigation reveals that the in situ formed polyaniline could serve effectively as a ca