Li3V2(PO4)3的合成及鋰離子脫嵌過程的分析

1、 Li3V2(PO43的合成及鋰離子脫嵌過程的分析1劉素琴,李世彩,黃可龍中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,長沙 (410083E-mail:shicaili摘要:以LiOH·H2O、NH4VO3、H3PO4和檸檬酸等為原料采用溶膠凝膠法合成了鋰離子二次電池正極材料磷酸釩鋰(Li3V2(PO43?？疾炝遂褵郎囟葘Ξa(chǎn)物晶相組成及電化學(xué)性能的影響。通過對樣品進(jìn)行循環(huán)伏安和充放電測試,考察了Li3V2(PO43中鋰離子的脫嵌,并分析了其脫嵌過程中的關(guān)鍵因素。關(guān)鍵詞:鋰離子電池,鋰離子的脫嵌,Li3V2(PO43,溶膠凝膠法中圖分類號:O614.111;O614.51+1 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A具有類NASIC

2、ON結(jié)構(gòu)的Li3V2(PO43是一種新型的鋰離子二次電池正極材料。與目前市場上應(yīng)用最為廣泛的正極材料LiCoO21相比,Li3V2(PO43具有超常的穩(wěn)定性,即使在脫出的Li+與過渡金屬原子的物質(zhì)的量之比大于1的時(shí)候仍然具有超乎尋常的穩(wěn)定性。且由于其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、工作電位高(3.64.5V vs. Li/Li+、理論比容量較高(脫3個(gè)鋰為197mAh·g-1,被人們認(rèn)為是最具發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池正極材料之一2-11。目前,Li3V2(PO43的合成方法主要是高溫固相法10,且以純H2作為還原劑3。由于傳統(tǒng)的高溫固相法的局限性,很難得到純度高、粒徑小、電性能好的樣品。而且在實(shí)驗(yàn)操作時(shí)由于H

3、2的易燃易爆性質(zhì)而非常危險(xiǎn)。其他軟化學(xué)方法合成Li3V2(PO43國內(nèi)鮮有報(bào)道。本文采用溶膠-凝膠法,以LiOHH2O、NH4VO3、H3PO4和檸檬酸為原料合成了正極材料Li3V2(PO43。與傳統(tǒng)的固相法相比,本文所采用的溶膠凝膠法可以在溶膠步驟將原料混合到分子級,從而降低固相煅燒步驟所需要的溫度得到粒徑小、電性能好的Li3V2(PO43樣品;在正交實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上系統(tǒng)地考察了不同條件下合成樣品的電化學(xué)性能,分析了合成條件對樣品電化學(xué)性能的影響。1 實(shí)驗(yàn)部分1.1 樣品制備按一定物質(zhì)的量比分別稱取LiOH·H2O(天津市化學(xué)試劑研究所,NH4VO3(湖南湘中精細(xì)化學(xué)品廠,有機(jī)酸和H3P

4、O4(湖南師范大學(xué)化學(xué)試劑廠溶于150ml溫水得到水溶液,混合溶液于80恒溫加熱攪拌形成凝膠。將凝膠樣品于120下干燥8h得到干凝膠,預(yù)處理24h,再將樣品送入管式爐在N2保護(hù)下以600、700和800焙燒一定時(shí)間,隨爐冷卻至室溫,取出樣品用瑪瑙研缽仔細(xì)研磨準(zhǔn)備做檢測和電化學(xué)測試。三份樣品分別標(biāo)記為A、B和C。1.2 樣品檢測采用XD-98型全自動X射線衍射儀(Cu Ka分析樣品的微觀結(jié)構(gòu),其管電壓為40kV,管電流40mA,掃描范圍10o70o,掃描速度為4.0o·min-1;采用武漢力興公司制造的程控電池測試儀(型號:PCBT-32D-D測試樣品的電化學(xué)性能。充放電循環(huán)實(shí)驗(yàn)由模擬

5、電池在恒流充放電測試系統(tǒng)上進(jìn)行。將合成樣品作為正極材料、以乙炔黑為導(dǎo)電劑,聚四氟乙烯(PTFE乳液為粘結(jié)劑,按質(zhì)量比80:15:5的比例混合均勻1本課題得到教育部博士點(diǎn)基金資助項(xiàng)目(No.20030533001的資助。 后,調(diào)成膏狀物均勻涂于約1cm 2的不銹鋼集流體上;將涂好的集流體置于真空干燥箱在120下烘干;用DY-20臺式電動壓片機(jī)(天津市科學(xué)儀器高新技術(shù)公司以20MP 壓片制成正極片。電池組裝在充滿氬氣保護(hù)的MBRAUN 手套箱中進(jìn)行,H 2O 和O 2體積分?jǐn)?shù)均小于10-6。以鋰片作為負(fù)極,電解液為1mol·L -1 LiPF 6/EC+DMC+EMC(體積比1:1:1,

6、組裝成模擬電池。然后在室溫下,使用恒流充放電測試系統(tǒng),在電壓為3.04.2V 間以13.3mA·g -1的充放電速率進(jìn)行電化學(xué)性能測試。2 結(jié)果與討論2.1溫度對樣品晶相組成的影響選擇檸檬酸為配位劑,考察了溫度對樣品晶相組成的影響。圖1中(a 、(b和(c分別對應(yīng)600、700和800時(shí)合成的產(chǎn)品的X 射線衍射圖譜。 從圖1中可以看出,600煅燒所得的樣品存在少量LiVPO 7雜相峰,但Li 3V 2(PO 43晶相已基本形成。隨著溫度的升高,雜相的衍射峰相對強(qiáng)度逐漸減弱;當(dāng)煅燒溫度達(dá)到700時(shí),雜相衍射峰消失,與固相法相比,反應(yīng)溫度有所降低10。2.2 鋰離子脫嵌過程分析為了考察L

7、i 3V 2(PO 43中不同電位平臺下的鋰離子脫嵌過程,對樣品進(jìn)行了循環(huán)伏安和充放電測試。 2.2.1 循環(huán)伏安測試 常溫下,對樣品B 進(jìn)行了循環(huán)伏安測試。采用兩電極體系,工作電極為LiV 2(PO 43,對電極和參比電極均為Li 片,掃描電壓范圍 2.64.5V ,掃速為0.2mV/s ,結(jié)果如圖2所示。圖2中出現(xiàn)三對氧化還原峰。陽極掃描時(shí),Li +從Li 3V 2(PO 43中脫出。第一個(gè)氧化峰為3.61V ,對應(yīng)x=2.5,但其信號很弱;第二個(gè)峰緊隨其后,峰值為3.71V ,對應(yīng)x=2;在4.12V 處出現(xiàn)第三 個(gè)氧化峰,對應(yīng)x=1。相應(yīng)的還原峰分別為3.41V、3.46V和3.79V

8、。特別是兩對尖銳氧化還原峰,表明樣品中Li+強(qiáng)烈的脫、嵌反應(yīng)。其中3.61和3.71V(vs.Li/Li+對應(yīng)于第一個(gè)Li+的兩步脫出,4.12V(vs.Li/Li+對應(yīng)于第二個(gè)Li+的脫出。x=1時(shí),Li只占據(jù)四面體位,位能最低因此難以脫出。x=2時(shí),Li 完全填充1位,形成穩(wěn)定的正交晶系結(jié)構(gòu)。這種完全填充的四面體穩(wěn)定性體現(xiàn)在圖中3.67 V (vs.Li/Li+時(shí)明顯的電位平臺。x=2.5時(shí),出現(xiàn)了有序的鋰相,電位平臺稍有提升,此時(shí)有部分Li占據(jù)2和3位,形成穩(wěn)定過渡晶相,有計(jì)算研究表明,相比x=3,其與x=2時(shí)結(jié)構(gòu)更為相似8。2.2.2 不同倍率充放電測試分別以0.1C和0.5C對樣品進(jìn)

9、行了充放電測試。充電截止電壓4.2V,放電截止電壓3.0V。樣品的首次充放電曲線見圖3。由于樣品Li x V2(PO43中最后一個(gè)鋰的脫出電壓為4.55V3,而測試中電解液為LiPF6/ EC+DMC+EMC體系,在較高(>4.5V的電壓下容易分解,因此,未考察材料中第三個(gè)鋰離子的脫、嵌,此時(shí)理論容量為132 mAhg-1。圖3(a中明顯可見樣品A的比容量明顯較B和C小,當(dāng)以0.1C充放電時(shí),其放電比容量只有82.7mAh·g-1,而B和C則分別為128.0 mAh·g-1和121.5 mAh·g-1?？梢姕囟葘悠肥状纬浞烹姳热萘坑泻艽笥绊?。這是因?yàn)闇囟容^

10、低時(shí)樣品的晶粒還沒有生長完全,樣品中存在一些沒有電化學(xué)活性的雜相,與圖1相符。隨著溫度的升高,樣品晶體粒徑逐漸長大,雜相減少,充放電比容量增加。但是溫度過高,晶體粒徑過大,Li+的擴(kuò)散路徑增長,所受到的阻力增大,不利于Li+的脫出和嵌入,從而影響了材料的初始比容量2。隨著充放電倍率的提高,如圖3(b所示,樣品的首次充放電比容量有所減小。樣品A 在0.5C下的首次放電比容量降為68.6 mAh·g-1,容量衰竭17.0%;樣品B為127.9mAh·g-1,幾乎沒有衰竭;樣品C容量為107.0 mAh·g-1,衰竭11.9%。 3種樣品在充、放電過程中比容量的差異主要

11、體現(xiàn)在第一個(gè)Li+脫嵌過程中,各階段相應(yīng)充、放電比容量見表1。例如倍率為0.1C時(shí),在3.59V階段,樣A的首次放電比容量為15.9mAh·g-1,而B和C則分別為35.2和34.7 mAh·g-1;而3.67V段同樣是樣品B和C的比容量較為接近且明顯大于A;但在4.08V段三者之間差異相對減小。可以用Andersson A S15的半徑模型來解釋,樣A的電子電導(dǎo)率明顯低于B和C,因此在首次充放電過程中,大量Li3V2(PO43顆粒無法脫出Li+,不具有活性;高電位下(4.08V差異相對減小,表明前面兩階段的顆?；罨鶎Φ诙€(gè)Li+的脫嵌有利。 表1 各階段首次放電比容量T

12、able 1 Discharge specific capacity of different phasesDischarge Specific capacity (0.1C/ (mAh·g-1 Discharge specific capacity (0.5C/ (mAh·g-1Sample3.59 V 3.67 V4.08 V Sum 3.59V 3.67V 4.08V SumB 35.2 31.3 61.5 128.0 28.8 33.2 65.9 127.9C 34.7 27.1 59.7 121.5 25.6 30.4 51.0 107.0Theoretic va

13、lue 66.5 66.5 133 66.5 66.5 133比較不同倍率下各階段的放電比容量,同樣是3.59V段容量衰竭最為明顯,可見材料的放電比容量直接決定于其第一個(gè)Li+(L1位,位能最低。因?yàn)椴牧媳旧黼娮与妼?dǎo)率較低,如果L1位Li+難以脫嵌,則大范圍的材料顆粒難以與電子接觸,其第二個(gè)Li+(L2位,位能較高當(dāng)然不可能脫嵌,材料便整體不具有活性;反之由樣品B可以證明,因?yàn)槠銵1位Li+幾乎可以全部脫嵌,其L2位Li+也因而順利脫嵌,所以增大倍率后,其總的放電比容量幾乎未衰竭。3 結(jié)論鋰離子電池正極材料Li3V2(PO43可以通過溶膠-凝膠法合成。煅燒溫度對樣品晶相及電化學(xué)性能較大影響。制

14、備樣品以0.1C進(jìn)行充放電,首次放電比容量可達(dá)128.0mAh·g-1。材料的電子電導(dǎo)率較低,倍率對材料的放電比容量有較大影響。Li3V2(PO43的充放電比容量主要決定于L1位鋰的活性。 參考文獻(xiàn)1 Wang M.J., Alexandra N.Solid State Ionics,2004,166,167173.2 Padhi A.K., Nanjundaswamy K.S., Masquelier C. J. Electrochem.Soc.,1997, 144,25812586.3 Saidi M.Y, Barker J., Huang H, et al. J. Power

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