大一無機化學砷銻鉍

1、精選ppt1砷、銻、鉍在地殼中含量不大砷、銻、鉍在地殼中含量不大 ,它們都它們都是親硫元素，是親硫元素，所以主要以硫化物形式所以主要以硫化物形式存在。存在。砷、銻、鉍次外層的電子結構都是砷、銻、鉍次外層的電子結構都是18電子，而與氮、磷次外層電子的電子，而與氮、磷次外層電子的結構不同。在性質上表現(xiàn)出更多的結構不同。在性質上表現(xiàn)出更多的相似性。又叫砷分族相似性。又叫砷分族。 第四節(jié)第四節(jié) 砷砷 銻銻 鉍鉍Arsenic and Antimony and Bismuth4-1 4-1 單質單質By 李穗敏精選ppt2雌黃雌黃As2S3、雄黃雄黃As4S4、砷硫鐵礦砷硫鐵礦FeAsS、砷硫銅礦砷硫銅

2、礦Cu3AsS4等等輝銻礦輝銻礦 Sb2S3 方銻礦方銻礦Sb2O3輝鉍礦輝鉍礦Bi2S3和赭鉍石和赭鉍石Bi2O3主要礦物主要礦物精選ppt3雄黃雄黃（Realgar ，As4S4）雌黃雌黃 Orpiment（As2S3）精選ppt4輝銻礦輝銻礦Stibnite（Sb2S3）輝鉍礦輝鉍礦Bismuthinite（Bi2S3）精選ppt5 2As2As2 2S S3 39O9O2 2AsAs4 4O O6 66SO6SO2 2 As As4 4O O6 66C4As6C4As6CO6CO Sb Sb2 2S S3 33Fe2Sb3Fe2Sb3FeS3FeS硫化硫化物礦物礦煅燒為煅燒為氧化物氧化

3、物高溫碳高溫碳還原還原鉍、銻礦也可鉍、銻礦也可直接用鐵粉還直接用鐵粉還原得到。原得到。單質制備單質制備AsSbBi精選ppt6砷砷銻銻鉍的鉍的熔點比較低熔點比較低，且依次降低。它們均，且依次降低。它們均易揮發(fā)易揮發(fā)，氣態(tài)時，它們都是，氣態(tài)時，它們都是多原子分子多原子分子。砷砷銻是典型的半金屬，它們與銻是典型的半金屬，它們與AA和和AA的金屬的金屬形成的合金是優(yōu)良的半導體材料，具有工業(yè)形成的合金是優(yōu)良的半導體材料，具有工業(yè)意義的銻合金達意義的銻合金達200200種以上，鉍是典型的金種以上，鉍是典型的金屬屬元素元素，它與鉛、錫的合金用于作，它與鉛、錫的合金用于作保險絲保險絲，它的熔點（它的熔點（5

4、44K544K）和沸點（）和沸點（1743K1743K）相差一）相差一千多度，用于作原子能反應堆中做千多度，用于作原子能反應堆中做冷卻劑冷卻劑。物物理理性性質質精選ppt7化學性質化學性質2As2As3Cl3Cl2 22AsCl2AsCl3 32Sb2Sb3Cl3Cl2 22 2SbClSbCl3 32Sb2Sb5Cl5Cl2 22SbCl2SbCl5 5( (氯氣過量氯氣過量) )、高溫下與非金屬氧硫鹵素反應生成相應的、高溫下與非金屬氧硫鹵素反應生成相應的三三元化合物。元化合物。BiBi與鹵素與鹵素反應生成反應生成BiXBiX3 3。精選ppt8、不溶于稀酸，溶于氧化性酸、不溶于稀酸，溶于氧

5、化性酸2As2As3H3H2 2SOSO4 4( (熱、濃熱、濃)As)As2 2O O3 33SO3SO2 23H3H2 2O O2Sb+6H2Sb+6H2 2SOSO4 4( (熱、熱、濃濃)Sb)Sb2 2(SO(SO4 4) )3 3+3SO+3SO2 2+6H+6H2 2O O3As+5HNO3As+5HNO3 3 + 2H + 2H2 2O 3HO 3H3 3AsOAsO4 4+5NO+5NO3Sb+5HNO3Sb+5HNO3 3 + + 2 2H H2 2O 3HO 3H3 3SbOSbO4 4+5NO +5NO 想一想：鉍與氧化性酸反應的情況會怎樣？想一想：鉍與氧化性酸反應的情

6、況會怎樣？精選ppt9、SbSb、BiBi不與堿作用，不與堿作用，AsAs可以與熔堿作用可以與熔堿作用2As2As6NaOH2Na6NaOH2Na3 3AsOAsO3 33H3H2 2精選ppt10砷、銻、鉍都能生成共價氫化物MH3，它它們的氫化物都是無色有惡臭和有毒的氣體，們的氫化物都是無色有惡臭和有毒的氣體，極不穩(wěn)定。極不穩(wěn)定。熔點、沸點逐漸升高sp3雜化，三角錐形。類似氨分子氫化物氫化物精選ppt11氮族氫化物的穩(wěn)定性：NH3PH3AsH3SbH3BiH3NH3PH3AsH3SbH3BiH3想一想:溶解性和還原性規(guī)律應如何變化?砷分族氫化物中，較為重要的是AsHAsH3 3（又名胂）胂是

7、一種無色、具有大蒜味的劇毒氣體。精選ppt12金屬砷化物水解或用強還原劑還原砷的氧化物均可制得胂。金屬砷化物水解或用強還原劑還原砷的氧化物均可制得胂。AsAs2 2O O3 36Zn6Zn6H6H2 2SOSO4 42AsH2AsH3 36ZnSO6ZnSO4 43H3H2 2O O AsHAsH3 3 N Na a3 3AsAs 3H3H2 2O O 3 3NaNaOHOH精選ppt13重要的是砷化氫（又稱胂）。重要的是砷化氫（又稱胂）。自燃：自燃：2AsH2AsH3 3 + 3O + 3O2 2AsAs2 2O O3 3 + 3H + 3H2 2O O馬氏試砷法：馬氏試砷法：試樣、鋅和試樣

8、、鋅和硫酸（鹽酸也可）硫酸（鹽酸也可）混合，產(chǎn)生氣體導入熱玻璃管混合，產(chǎn)生氣體導入熱玻璃管AsAs2 2O O3 3 + 6Zn + 6H + 6Zn + 6H2 2SOSO4 42AsH2AsH3 3 + 6ZnSO + 6ZnSO4 4 + 3H + 3H2 2O O（缺氧條件下）（缺氧條件下）2AsH2AsH3 3 2As + 3H 2As + 3H2 2 ( (不穩(wěn)定性不穩(wěn)定性) )（銻可生成相似的銻鏡，但砷鏡可溶于次氯酸鈉，銻鏡不溶銻可生成相似的銻鏡，但砷鏡可溶于次氯酸鈉，銻鏡不溶） 5NaClO5NaClO2As2As3H3H2 2O O22H H3 3AsAsO O4 45NaC

9、l5NaCl精選ppt14古氏試砷法：古氏試砷法： 2AsH2AsH3 3 + 12A gNO + 12A gNO3 3 + 3H + 3H2 2O AsO As2 2O O3 3 + 12HNO + 12HNO3 3 + 12Ag + 12Ag (AsH(AsH3 3的的還原性還原性) )精選ppt15鹵化物鹵化物鹵化物鹵化物的水解的水解AsCl3的水的水解與解與 PCl3相似相似配制這類溶液配制這類溶液時必須用鹽酸時必須用鹽酸溶解溶解NClNCl3 3+3H+3H2 2ONHONH3 3+3HClO+3HClOPClPCl3 33H3H2 2OHOH3 3POPO3 33HCl3HClAs

10、ClAsCl3 33H3H2 2O OH H3 3AsOAsO3 33HCl3HClSbClSbCl3 3H H2 2OSbOCl(OSbOCl(白白) )2HCl2HClBiClBiCl3 3H H2 2OBiOCl(OBiOCl(白白) )2HCl2HCl水解性水解性: : PClPCl3 3AsClAsCl3 3SbClSbCl3 3BiClBiCl3 3精選ppt16可用單質與鹵素直接作用制備可用單質與鹵素直接作用制備2M+3X22MX3 (M=As、Sb、Bi)對于對于Sb、Bi還可以用它們的三氧化物與還可以用它們的三氧化物與HX作用制備作用制備M2O3+6HX3MX3 + 3H2O

11、 (M=Sb、Bi)生成生成MX3的反應都是放熱的，所以的反應都是放熱的，所以MX3一般都比較穩(wěn)定。一般都比較穩(wěn)定。三鹵化物三鹵化物的制備的制備精選ppt17AsAs2 2O O3 3：俗名砒霜,白色粉末狀固體，劇毒,致死量為0.1克。中毒癥狀為腹痛嘔瀉, 用膠態(tài)的氫氧化鐵或氫氧化鎂懸浮液可解毒。兩性（主要顯酸性）As2O3 + 4NaOH 2Na2HAsO3 +H2O氧化物及其水合物氧化物及其水合物砷銻鉍有+3和+5兩種氧化態(tài)的氧化物及其水合物。直接燃燒砷銻鉍的單質即可得到三氧化物(M2O3 )精選ppt18氧化物及其水合物氧化物及其水合物M M2 2O O3 3型氧化物可以從硫化型氧化物可

12、以從硫化物與氧在空氣中加熱得到，物與氧在空氣中加熱得到，也可由單質與空氣加熱得也可由單質與空氣加熱得到，到，M M2 2O O5 5型是由其水合物型是由其水合物加熱脫水得到。加熱脫水得到。一、制備一、制備2M2M2 2S S3 3+9O+9O2 22M2M2 2O O3 3+6SO+6SO2 2 4M4M3O3O2 22M2M2 2O O3 3(As(As、SbSb的氧化物實際組成是的氧化物實際組成是M M4 4O O6 6) )3 3AsAs5HNO5HNO3 32H2H2 2O3HO3H3 3AsOAsO4 45NO5NO3Sb+5HNO3Sb+5HNO3 3 + + 2 2H H2 2O

13、 3HO 3H3 3SbOSbO4 4+5NO+5NO 443K 443K 2H2H3 3AsOAsO4 4AsAs2 2O O5 53H3H2 2O O精選ppt19NaBiO3：強氧化性（惰性電子對效應理解）2Mn2Mn2+2+5BiO5BiO3 3- -14H14H+ +2MnO2MnO4 4- -5Bi5Bi3+3+7H7H2 2O O在分析化學上，這是一個定性檢定溶液中有無Mn2+的重要反應。在硝酸溶液中加入固體NaBiO3加熱時有特征的紫色MnO4-出現(xiàn)，則可判定溶液中有Mn2+存在。Bi(OH)Bi(OH)3 3ClCl2 23NaOHNaBiO3NaOHNaBiO3 32NaC

14、l2NaCl3H3H2 2O O用酸處理用酸處理NaBiONaBiO3 3 則得則得到紅棕色的到紅棕色的BiBi2 2O O5 5，它不，它不穩(wěn)定，很快分解為穩(wěn)定，很快分解為BiBi2 2O O3 3精選ppt20砷、銻、鉍的氧化態(tài)為砷、銻、鉍的氧化態(tài)為+3的氧化物的氧化物AsAs2 2O O3 3、SbSb2 2O O3 3、BiBi2 2O O3 3，其穩(wěn)定性依次增大但其氧化態(tài)為其穩(wěn)定性依次增大但其氧化態(tài)為+5的氧化物的穩(wěn)定性的氧化物的穩(wěn)定性卻依次降低。這是由于卻依次降低。這是由于“惰性電子對效應惰性電子對效應”引起的，引起的，就是同族元素的就是同族元素的ns電子對越來越穩(wěn)定。電子對越來越

15、穩(wěn)定。精選ppt21惰性電子對效應惰性電子對效應As Sb BiAs Sb Bi 三價還原性遞減三價還原性遞減五價氧化性遞增五價氧化性遞增、原子半徑增大，電子云重疊、原子半徑增大，電子云重疊程度差程度差、原子半徑增大，、原子半徑增大，nsns電子的鉆電子的鉆穿效應使穿效應使nsns和和npnp電子的能量差增電子的能量差增大，大，nsns電子趨于惰性電子趨于惰性原子序數(shù)較大的元素原子序數(shù)較大的元素nsns2 2電子成鍵能力弱的原因電子成鍵能力弱的原因同族元素的化合物，從上到下，低氧化態(tài)趨于穩(wěn)定，同族元素的化合物，從上到下，低氧化態(tài)趨于穩(wěn)定，高氧化態(tài)趨于不穩(wěn)定的現(xiàn)象，稱為惰高氧化態(tài)趨于不穩(wěn)定的現(xiàn)象

16、，稱為惰性性電子對現(xiàn)象電子對現(xiàn)象精選ppt223Sb+5HNO3Sb+5HNO3 3+8H+8H2 2O 3HSb(OH)O 3HSb(OH)6 6+5NO+5NO （百度文庫）（百度文庫）3Sb+5HNO3Sb+5HNO3 3+ +2 2H H2 2O 3HO 3H3 3SbOSbO4 4+5NO+5NO（武大、吉大）（武大、吉大） 6 6Sb+Sb+1010HNOHNO3 3SbSb2 2O O5 5+ +1010NO+NO+5 5H H2 2O O（大連理工）（大連理工） 還有些說法是生成了硝酸銻主要是因為硝酸的量和它的濃度不同致使產(chǎn)物的不同，這應該與不同的硝酸與銅的反應相似精選ppt2

17、3二、二、性質性質酸堿性及氧化還原性：酸堿性及氧化還原性：精選ppt24反應反應例子例子2Mn2Mn2+2+5BiO5BiO3 3- -14H14H+ +2MnO2MnO4 4- -5Bi5Bi3+3+7H7H2 2O OAsOAsO3 33-3-I I2 22OH2OH- -AsOAsO4 43-3-2I2I- -H H2 2O O想一想：想一想： AsAs2 2O O3 3是易溶于酸還是易溶于堿？在是易溶于酸還是易溶于堿？在中性溶液中的溶解度是最小的嗎？中性溶液中的溶解度是最小的嗎？這個反應是典型的可逆反應例子，這個反應是典型的可逆反應例子，pHpH5-95-9時，反時，反應向右進行，應向

18、右進行，pH4pH4時反應不完全，強酸溶液中反應時反應不完全，強酸溶液中反應向左進行，向左進行，pHpH太大時，太大時，I I2 2會岐化。會岐化。精選ppt25砷、銻、鉍的+3、+5兩種氧化態(tài)的氧化物及其水化物的氧化-還原性，可以用惰性電子對效應解釋，砷、銻、鉍的ns電子對越來越穩(wěn)定，所以+3氧化態(tài)的還原性依次降低，而+5氧化態(tài)的氧化性依次增強，這還可以用電極電勢來說明。酸性介質中：由標準電極電勢值可以看出，H H3 3AsOAsO4 4相對還原性最強，Bi i2 2O O5 5相對氧化性最強。精選ppt26砷銻鉍的硫化物比氧化砷銻鉍的硫化物比氧化物穩(wěn)定，具有特征的顏物穩(wěn)定，具有特征的顏色，

19、酸堿性與氧化物相色，酸堿性與氧化物相似，溶解性也相似似，溶解性也相似硫化物和硫代酸鹽硫化物和硫代酸鹽一、硫化物的溶解性和顏色一、硫化物的溶解性和顏色Sb2S5 +6H+ +8Cl-2SbCl4- +3H2S+2S硫硫化化物物 A As s2 2S S3 3 A As s2 2S S5 5 S Sb b2 2S S3 3 S Sb b2 2S S5 5 B Bi i2 2S S3 3 顏顏色色 黃黃色色 黃黃色色 橙橙紅紅 橙橙紅紅 棕棕黑黑 濃濃鹽鹽酸酸中中 不不溶溶 不不溶溶 溶溶 反反應應 溶溶 堿堿 N Na aO OH H 溶溶 溶溶 溶溶 溶溶 不不溶溶 N Na a2 2S S 或或 ( (N NH H4 4) )2 2S S 溶溶 溶溶 溶溶 溶溶 不不溶溶 精選ppt27硫化物和硫代酸鹽的生成硫化物和硫代酸鹽的生成AsAs2 2S S3 36OH6OH- -AsOAsO3 33-3-AsSAsS3 33-3-3H3H2 2O