鋰離子電池材料基礎(chǔ)知識(shí)

1、1 鋰離子電池材料基礎(chǔ)知識(shí)鋰離子電池材料基礎(chǔ)知識(shí)2鋰離子電池工作原理示意圖鋰離子電池工作原理示意圖3電極材料的結(jié)構(gòu)特征電極材料的結(jié)構(gòu)特征作為二次電池的電極材料, 這些化合物都涉及到客體(Guest, 如Li+)在主體晶格(Host, 如C、Li1-xMO2)中的嵌入/脫出量以及主體的可逆脫嵌性能(即二次電池的容量與循環(huán)壽命), 這些性能與主體材料的結(jié)構(gòu)及脫嵌過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化密切相關(guān), 其中最重要的結(jié)構(gòu)特征就是主體材料要有一定程度的結(jié)構(gòu)開(kāi)放性, 能允許外來(lái)的原子或離子易于擴(kuò)散進(jìn)入或遷出晶體。45 幾種主要正極材料性能比較幾種主要正極材料性能比較6理論容量的計(jì)算（以石墨為例）滿(mǎn)充電時(shí)：C6LiGI

2、C 的理論容量為372mAh/g LiC6 6C + Li+ + e- 6個(gè)C原子能放出1個(gè)電子 6molC原子能放出1mol電子 6molC原子的質(zhì)量=6*12=72g 1mol電子電量= 1.60217733*10-19 C *6.0221367*1023 = 96485.309C =96485.309/3600Ah =26.80174Ah = 26802mAh (remark:1eV=1.602x10-19庫(kù)侖x1伏特;阿伏伽 德羅常數(shù) = 6.0221367*1023 ) 石墨的克容量= 26802mAh/ 72g =372mAh/ g 實(shí)際材料容量280370mAh/ g同理可算Li

3、2CoO2/LiNi1/3Mn1/3Co1/3O27內(nèi)容提要內(nèi)容提要n正極材料的結(jié)構(gòu)及電化學(xué)特征;n正極材料的制備及改性方法.8正極材料應(yīng)具備的特性正極材料應(yīng)具備的特性 1) 具備低Fermi能級(jí)和低鋰離子位能，可提供高的電池電壓; 2) 單位質(zhì)量的材料能允許盡可能多的鋰離子進(jìn)行可逆脫嵌， 可提供高的電池容量; 3) 鋰離子在材料中的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)高，具有快速充放電能力; 4) 在整個(gè)鋰離子的脫嵌過(guò)程中，材料的主體結(jié)構(gòu)和體積變化小, 保證有良好的可逆性; 5) 良好的電子電導(dǎo)率; 6) 在整個(gè)電壓范圍內(nèi)與電解液間具有良好的化學(xué)以及熱穩(wěn)定性; 7) 制備方法簡(jiǎn)便，成本低廉，且對(duì)環(huán)境無(wú)污染。9 -N

4、aFeO2型二維層狀結(jié)構(gòu); 六方晶系, 氧原子呈立方密堆積; 約0.55 Li+ 能可逆脫嵌(140 mAh/g); 合成工藝簡(jiǎn)單，電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定; 鈷資源相對(duì)貧乏,價(jià)格較高 相變 電解液氧化分解 晶格失氧LiCoO2的結(jié)構(gòu)及電化學(xué)特征的結(jié)構(gòu)及電化學(xué)特征10LiNiO2的結(jié)構(gòu)及電化學(xué)特征的結(jié)構(gòu)及電化學(xué)特征-NaFeO2型二維層狀結(jié)構(gòu); 六方晶系, 氧原子呈立方密堆積; 首次充電比容量200mAh/g; Ni2+ Ni+, 難于合成化學(xué)計(jì)量比產(chǎn)物; 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性;安全性較差（電解液氧化分解、熱穩(wěn)定性）11LiMn2O4的結(jié)構(gòu)及電化學(xué)特征的結(jié)構(gòu)及電化學(xué)特征立方尖晶石結(jié)構(gòu)氧原子呈立方密堆積排列(32e

5、)三維鋰離子擴(kuò)散通道熱穩(wěn)定性高, 耐過(guò)充性好, 放電電壓平臺(tái)高M(jìn)n資源豐富, 成本低, 合成工藝簡(jiǎn)單高溫循環(huán)與儲(chǔ)存性能較差Mn的溶解電解液的氧化高電壓下兩相結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定Jahn-Teller 效應(yīng)(立方 四方)12LiFePO4的結(jié)構(gòu)及電化學(xué)特征的結(jié)構(gòu)及電化學(xué)特征二維橄欖石結(jié)構(gòu), 正交晶系結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性高材料成本低電導(dǎo)率低電子導(dǎo)電性鋰離子在LiFePO4/FePO4兩相區(qū)的擴(kuò)散13正極材料制備方法正極材料制備方法高溫固相法高溫固相法 700 ，反應(yīng)溫度高、時(shí)間長(zhǎng)，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不均一。低溫合成法低溫合成法： 400700 ，合成溫度低、顆粒尺寸小、粒徑分布窄、均一性好。共沉淀法溶膠-凝膠法Pe

6、chini法噴霧干燥法機(jī)械化學(xué)法微波合成法14正極材料的摻雜與修飾正極材料的摻雜與修飾摻雜對(duì)材料研究的意義摻雜對(duì)材料研究的意義提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提高熱穩(wěn)定改善循環(huán)性能開(kāi)發(fā)新材料15摻雜引起材料變化的原因：摻雜引起材料變化的原因：增強(qiáng)的M-O鍵摻雜元素的活性與非活性摻雜導(dǎo)致的元素價(jià)態(tài)分布的改變摻雜對(duì)材料的不利影響：摻雜對(duì)材料的不利影響：比容量降低非活性元素?fù)诫s倍率特性惡化制備工藝復(fù)雜化正極材料的摻雜與修飾正極材料的摻雜與修飾16摻雜在不同材料中的應(yīng)用摻雜在不同材料中的應(yīng)用1、摻雜在摻雜在LiCoO2中的應(yīng)用中的應(yīng)用Mg電導(dǎo)與倍率性能的矛盾Al電壓的提高M(jìn)n倍率特性提高？B循環(huán)性能改善2、摻雜在摻雜在

7、LiNiO2中的應(yīng)用中的應(yīng)用Co制備，循環(huán)性，第一周效率，熱穩(wěn)定性Al熱穩(wěn)定性與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性Ti與Mg熱穩(wěn)定性173、摻雜在摻雜在LiMn2O4中的應(yīng)用中的應(yīng)用Li改善循環(huán)性Cr, Co結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與高溫循環(huán)性Al結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與高溫循環(huán)性4、摻雜在摻雜在LiNi1-xCoxO2中的應(yīng)用中的應(yīng)用Al熱穩(wěn)定性與循環(huán)穩(wěn)定性Mg循環(huán)性5、摻雜在摻雜在LiFePO4中的應(yīng)用中的應(yīng)用 ？鋰位的摻雜提高材料的電導(dǎo)率摻雜在不同材料中的應(yīng)用摻雜在不同材料中的應(yīng)用18正極材料的表面修飾正極材料的表面修飾分類(lèi)：分類(lèi)：電極的表面修飾材料顆粒表面的修飾表面修飾對(duì)材料研究的意義：表面修飾對(duì)材料研究的意義：改善材料的電化學(xué)循環(huán)性

8、能提高材料在高電壓下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性改善材料的熱穩(wěn)定性19改善機(jī)理：改善機(jī)理：形成了表面類(lèi)摻雜，同時(shí)改變表面與體相性質(zhì) 無(wú)機(jī)顆粒表面摻雜抑制電解液在材料顆粒表面的氧化分解抑制相變阻止氧的析出修飾材料：修飾材料：無(wú)機(jī)氧化物：Al2O3，SnO2，TiO2，ZrO2，ZnO，MgO，SiO2無(wú)機(jī)鹽: Li2CO3，LiCoO2，LiNi0.5Co0.5O2，LiAlO2。各種類(lèi)型碳材料修飾基體：修飾基體： LiMn2O4，LiCoO2，LiFePO4，LiNiO2 ，LiNi0.5Mn1.5O4 正極材料的表面修飾正極材料的表面修飾20新一代鋰離子電池的發(fā)展對(duì)正極材料的要求新一代鋰離子電池的發(fā)展對(duì)正極

9、材料的要求1、高性能小型鋰離子電池：需要高比容量高比容量的正極材料，LiCoO2只有140mAh/g比容量顯然不能夠滿(mǎn)足其發(fā)展要求2、大容量動(dòng)力型鋰離子電池：需要低成本，低成本，耐過(guò)充性與熱穩(wěn)定性高耐過(guò)充性與熱穩(wěn)定性高的正極材料，提高其安全性能2122鋰電選取負(fù)極材料原則 負(fù)極材料選取原則比能量高；相對(duì)鋰電極的電極電位盡可能低；充放電過(guò)程的可逆性好；良好的表面結(jié)構(gòu),與電解液形成良好的SEI膜;插入/脫嵌過(guò)程中,材料結(jié)構(gòu)尺寸和機(jī)械穩(wěn)定性好,確保良好的循環(huán)性能;插入化合物具有較好的電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)性,減少極化;鋰離子在材料中有較大的擴(kuò)散系數(shù),便于快速充放電;資源豐富，價(jià)格低廉；在空氣中穩(wěn)定、無(wú)毒

10、副作用。23負(fù)極材料種類(lèi)鋰離子用負(fù)極材料分類(lèi)鋰離子用負(fù)極材料分類(lèi): 碳素材料/非碳負(fù)極材料/納米負(fù)極材料24石 墨石墨是鋰離子電池中常用的負(fù)極材料石墨主要包括: 天然石墨 人造石墨什么是石墨?1)石墨具有層狀結(jié)構(gòu),片層之間通過(guò) 范德華力結(jié)合;2) 石墨的基面( basal plane)和端面( edge plane)的性能不同;25石墨的結(jié)構(gòu)石墨存在兩種晶體結(jié)構(gòu)石墨存在兩種晶體結(jié)構(gòu):六方形結(jié)構(gòu)(ABAB-方式)菱形結(jié)構(gòu)(ABCABC-方式)石墨晶體的主要參數(shù)：La、Lc、d00226石墨材料的充放電 在鋰插入石墨中,充放電電壓比較平穩(wěn),鋰離子可逆插入石墨層間的反應(yīng)主要在0.2V以下,在0.2V

11、、0.12V、0.08V這3個(gè)電位附近有明顯的鋰插入平臺(tái)。四階二階（LiC10&LiC12)一階（LiC6)三階27石墨與電解液的兼容性E8 electrolyte0.00.51.01.52.02.50100200300400500600Capacity(mAh/g)Voltage(V)1st charge1st discharge2nd charge2nd discharge石墨在E8(含PC)電解液中的剝離E2 electrolyte0.00.51.01.52.02.50100200300400500Capacity(mAh/g)Voltage(V)1st charge1st di

12、scharge在E2電解液中沒(méi)有剝離電解液的選擇對(duì)于材料的電化電解液的選擇對(duì)于材料的電化學(xué)性能影響非常的顯著！學(xué)性能影響非常的顯著！Graphite, Lot.MGS-051203造成大的不可逆容量28不兼容現(xiàn)象分為：PC不兼容 EC不兼容不兼容現(xiàn)象SEM電解液的選擇對(duì)于材料的電化電解液的選擇對(duì)于材料的電化學(xué)性能影響非常的顯著！學(xué)性能影響非常的顯著！石墨與電解液的兼容性C apac ity retention(% ) vs . C yc le 1C /1C60%65%70%75%80%85%90%95%100%105%110%02004006008001000C yc le_IndexFadi

13、ng(%)Graphite/LiCoO229軟碳和硬碳軟碳即易石墨化碳，是指在2500以上的高溫下能石墨化的無(wú)定形碳。軟碳的結(jié)晶度(即石墨化度)低，晶粒尺寸小，晶面間距(d002)較大，與電解液的相容性好，但首次充放電的不可逆容量較高，輸出電壓較低，無(wú)明顯的充放電平臺(tái)電位。常見(jiàn)的軟碳有石油焦、針狀焦、碳纖維、碳微球等硬碳是指難石墨化碳，是高分子聚合物的熱解碳，這類(lèi)碳在2500以上的高溫也難以石墨化。常見(jiàn)的硬碳有樹(shù)脂碳(如酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚糠醇 PFA-C等)0204060801000100200300110004100002焦炭1500處 理CPSScattering angle 2 /

14、010203040506070050100150200Intensity I/CPS2 /（ ）102030405060708040060080010001200110103004101100002CPSScattering angle 2 / 石墨軟碳硬碳30硬碳Temp.1st charge/mAh/g1st discharge/mAh/g1st efficiency/%RT278.7224.880.7%31不同碳材料結(jié)構(gòu)比較ItemHard carbonSoft carbonGraphiteStructureTEMRaw materialPlant, macromolecule mate

15、rialMacromolecule materialMacromolecule material, natural graphite面間距d(002) (nm)0.37-0.380.34-0.350.335-0.34結(jié)晶度Lc (nm)1.1-1.22-20Larger than 80 nmMaterial density (g/cm3)1.50-1.601.80-2.102.20-2.26Electrode density (g/cm3)0.9-1.01.1-1.31.5-1.832ATL常用石墨人造石墨:石墨化炭(如瀝青焦炭)在N2氣氛中于19002800經(jīng)高溫石墨化處理制得，如MCMB和

16、石墨纖維等ATL PNMD-APG-002-1004MD-APG-014-1482MD-APG-015-1004MD-APG-039-1004SourceCMSS23FA2Physical Particle Size (D10)(m)8.411.06.79.1 Particle Size (D50)(m)14.521.314.520.2 Particle Size (D90)(m)23.839.128.940.1 BET (m2/g)1.133.991.233.11 Tap density(g/cm3)1.400.991.100.75 ChemicalDischarge capacity(mA

17、h/g) 301.0333.9346.0357.8 First Efficiency(%) 88.5 86.1 90.4 83.1 33ATL常用石墨天然石墨:自然界中存在的石墨材料，進(jìn)行修飾、包覆等 ATL PNMD-APG-016-1482MD-APG-025-1482Source818AMG18MPhysical Particle Size (D10)(m)10.88.4 Particle Size (D50)(m)18.017.5 Particle Size (D90)(m)29.833.4 BET (m2/g)1.392.04Tap density(g/cm3)1.091.03Che

18、micalDischarge capacity(mAh/g) 363.7 362.6 First Efficiency(%)89.4%88.6%34鈦的氧化物(Li4Ti5O12)尖晶石結(jié)構(gòu)導(dǎo)電性能差 （10-13 S/cm)電位高（vs.Li)通常采用固相法制備優(yōu)點(diǎn)： 鋰離子的插入/脫插過(guò)程中晶體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好； 優(yōu)良的循環(huán)性能和放電電壓平臺(tái) 電位高（1.56V）,避免電解液分解和界面保護(hù)膜的生成 原材料來(lái)源豐富(TiO2,Li2CO3,LiOH或其他鋰鹽)35鋰鈦氧材料(Li4Ti5O12)StrengthWeaknessExcellent safety featureLow energy

19、 densityLong cycle lifeLow voltageAlmost no volume changeHigh rate capabilityWide temperature windowVolume change LTO 0.2% vs.Graphite 9% Long cycle lifeNo SEI passivation layer Excellent safety and LT rate performance 36鈦的氧化物(Li4Ti5O12)3737鋰鈦氧材料(Li4Ti5O12)38Li4Ti5O12 electrochemical propertyVery go

20、od cycle performanceLTO/NCM39Si/Sn 合金陽(yáng)極High ED pushes alloy developMaterialCap. (mAh/g)RemarkGraphite372LiC6Sn993Li4.4SnSi4200Li4.4SiAlloy anode has high theory capacity40Si/C alloy in ATL41Si/C alloy in ATL454261 cell18650 cell14500 cell42陽(yáng)極參數(shù)的影響 壓實(shí)密度: high density can get high energy（some common m

21、aterials used at ATL) Graphite: 1.51.8g/cm3 Si/C alloy: 1.4g/cm3 Li4Ti5O12: 1.5g/cm3比表面積 High BET can get good rate, LT and so on, but the manufacture performance, safety , and first efficiency will not good 顆粒度等43發(fā)展方向及挑戰(zhàn)能量密度問(wèn)題 越高越好成本問(wèn)題 越低越好44451. 電解液簡(jiǎn)介電解液簡(jiǎn)介功能：功能： 電解液是兩電極間的離子導(dǎo)電相，與外接電路構(gòu)成完整的回路。電極/電解液界

22、面是化學(xué)能與電能轉(zhuǎn)換的場(chǎng)所?；疽螅夯疽螅?1）高離子電導(dǎo)（低極化）、低電子電導(dǎo)（低自放電） 2）寬的電化學(xué)窗口（難氧化、難還原） 3）化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性高（不分解、不與電池組件反應(yīng)） 4）對(duì)環(huán)境友好462. 電解液基本特性電解液基本特性電導(dǎo)率粘度水分和HF含量色度電化學(xué)穩(wěn)定性（電化學(xué)窗口，SEI）化學(xué)與熱穩(wěn)定性（SEI、電解液熱穩(wěn)定性） 472. 電解液參數(shù)電解液參數(shù)-電導(dǎo)率電導(dǎo)率From RL-lab482. 電解液參數(shù)電解液參數(shù)-粘度粘度From RL-lab493. 電解液成分電解液成分溶劑：電解液基體，溶解鋰鹽、添加劑 常見(jiàn)包括碳酸酯、羧酸酯、醚。通常由高介電常數(shù)溶劑與低介電

23、常數(shù)溶劑的混合物構(gòu)成，以使電解液具有合適的粘度與鋰鹽的溶劑化能力鋰鹽：提供支持電解質(zhì) 常見(jiàn)鋰鹽包括LiPF6, LiBOB, LiBF4, LiClO4, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi等。鋰鹽溶解后，正負(fù)電荷分離成自由電荷（載流子），從而起到導(dǎo)電的作用添加劑：提高電池的循環(huán)、高低溫、安全等性能 主要包括SEI成膜添加劑、過(guò)充添加劑、阻燃劑、提高電導(dǎo)率的添加劑等503.1. 溶劑溶劑-基本參數(shù)基本參數(shù)碳酸酯與羧酸酯 ( Collected by Kang Xu, chemical Reviews, 2004, vol.104, No. 10, P4307 )513.1. 溶劑溶劑

24、-碳酸酯碳酸酯碳酸酯：目前鋰離子電池電解液的主要成分 環(huán)狀碳酸酯環(huán)狀碳酸酯 - 高粘度、高介電常數(shù)、高沸點(diǎn)、高閃點(diǎn) EC：與石墨相容性好，溶劑化能力強(qiáng) 熔點(diǎn)高 PC：熔點(diǎn)低，液態(tài)溫度范圍寬 與石墨不兼容 線性碳酸酯線性碳酸酯 - 低粘度、低介電常數(shù)、低沸點(diǎn)、低閃點(diǎn) DMC, DEC, EMC等 523.1. 溶劑溶劑-羧酸酯羧酸酯&醚醚羧酸酯：羧酸酯： 環(huán)狀羧酸酯環(huán)狀羧酸酯 GBL：熔點(diǎn)低，沸點(diǎn)高，產(chǎn)氣少，安全性好 與LiPF6不兼容，粘度大，SEI膜阻抗高 線性羧酸酯線性羧酸酯 EA, PA, EP 等： 熔點(diǎn)低，粘度小 沸點(diǎn)低，閃點(diǎn)低，與石墨兼容性差 醚：醚： 包括環(huán)狀醚（THF）

25、和直鏈醚（DEE），因安全性差（閃點(diǎn)低，易形成過(guò)氧化物），很少使用533.1. 溶劑溶劑-電導(dǎo)電導(dǎo) vs. 混合溶劑混合溶劑環(huán)狀碳酸酯高粘度高介電常數(shù)溶劑化能力好流動(dòng)性、浸潤(rùn)性差線性碳酸酯低粘度低介電常數(shù)溶劑化能力差流動(dòng)性、浸潤(rùn)性好混合溶劑環(huán)狀碳酸酯優(yōu)先與離子配位線性碳酸酯降低粘度、界面張力溶劑化能力好流動(dòng)性好高電導(dǎo)率 電解液的電導(dǎo)率與自由離子濃度成正比，與溶液粘度、溶劑化離子半徑的乘積成反比543.2. 鹽鹽-基本參數(shù)基本參數(shù)Reported by Kang Xu, chemical Reviews, 2004, vol.104, No. 10, P4311六氟磷酸鋰： 離子電導(dǎo)率高 無(wú)毒

26、不腐蝕鋁箔 抗氧化553.2. 鹽鹽-LiPF6的熱穩(wěn)定性的熱穩(wěn)定性LiPF6的熱穩(wěn)定性： LiPF6的熱穩(wěn)定性及對(duì)微量水分的穩(wěn)定性都要弱于大部分的其他鋰鹽 即使在常溫下，純凈的LiPF6也存在如下平衡： 在有機(jī)溶液中，當(dāng)溫度大于70oC時(shí)，LiPF6就開(kāi)始明顯地分解。 在有微量水分存在地情況下，分解反應(yīng)被加快： 分解產(chǎn)物還會(huì)導(dǎo)致溶劑地分解、聚合，使電解液顏色加深，并使電池性能惡化：563.2. 鹽鹽-其他鋰鹽其他鋰鹽LiBOB：熱穩(wěn)定性高，不產(chǎn)生HF，有效形成SEI，抑制金屬溶解 溶解度低，電導(dǎo)率低，SEI阻抗大（特別是低溫時(shí)）通常用作添加劑，用于提高電池的高溫性能LiODFB：性質(zhì)與LiB

27、OB相似，還原電位更高，也常用作添加劑LiFAP：用全氟烷基取代LiPF6的氟，提高LiPF6的熱穩(wěn)定性與對(duì)水的穩(wěn)定性573.3. 添加劑添加劑-SEI成膜添加劑成膜添加劑SEI: 固體電解質(zhì)相界面膜( Solid electrolyte interphase)，狹義的指陽(yáng)極與電解液的界面膜。 電解液成分的還原電位高于石墨的插鋰平臺(tái)(0.2V vs Li/Li+)，鋰化石墨與電解液體系是熱力學(xué)不穩(wěn)定的。SEI膜將電解液與高還原活性的陽(yáng)極隔離，避免電解液的持續(xù)還原分解。SEI的基本性質(zhì)：電子絕緣，離子(Li+)導(dǎo)通，與電解液不相溶 此外好的SEI還應(yīng)具有一定的機(jī)械強(qiáng)度、韌性與熱穩(wěn)定性583.3.

28、 添加劑添加劑-SEI成膜添加劑成膜添加劑成膜添加劑的篩選：成膜添加劑的篩選： 1) 還原電位( CV, dQ/dV) 強(qiáng)吸電子基團(tuán)：-CO-, -SO-, -SO2-, -CN等 2）首次效率( Coin cell) 添加劑反應(yīng)效率，還原產(chǎn)物的粘接性、柔韌性，及與溶劑的相溶性等 3) 高溫穩(wěn)定性與循環(huán)穩(wěn)定性（電池循環(huán)、高溫測(cè)試） 化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、與電解液形容性593.3. 添加劑添加劑-SEI成膜添加劑成膜添加劑常用常用SEI添加劑：添加劑：1) VC (vinylene carbonate) 首次效率高、界面阻抗低、循環(huán)穩(wěn)定性好（還原產(chǎn)物結(jié)構(gòu)）。 用量12) PS (1,3-prop

29、ane sulfonate) 熱穩(wěn)定性好，高溫性能突出（ RSO3Li熱穩(wěn)定性好） 用量 23.53) SA (succinic dianhydride) 用于減少化成產(chǎn)氣（還原產(chǎn)物無(wú)氣體碎片，還原電位高，可抑制其他產(chǎn)氣反應(yīng)）4) LiBOB, LiODFB 高溫性能好，尤其適用于LMO陰極OOOOSOOOOOOOOeOOOOOO603.3. 添加劑添加劑-過(guò)充添加劑過(guò)充添加劑可聚合添加劑可聚合添加劑原理：電池過(guò)充時(shí)，正極（陰極）電位上升，當(dāng)電位上升到添加劑的氧化電位時(shí)，添加劑便發(fā)生氧化聚合，聚合物覆蓋在陰極活性材料的表面，阻止電解液與陰極材料的反應(yīng) 代表添加劑： 可聚合添加劑基本上是一些苯的

30、衍生物，如：聯(lián)苯，環(huán)己基苯，叔戊基苯，三聯(lián)苯及其氫化物，二苯并呋喃等 由于緩慢氧化，過(guò)充添加劑往往造成電池循環(huán)的變差。添加劑的效果與電池循環(huán)性能受到添加劑濃度、氧化電位、電池溫度共同影響 調(diào)節(jié)苯環(huán)上的取代基（主要是誘導(dǎo)效應(yīng)）可調(diào)節(jié)添加劑的氧化電位613.3. 添加劑添加劑-過(guò)充添加劑過(guò)充添加劑穿梭電對(duì)穿梭電對(duì)(Redox shuttle)原理：電對(duì)平時(shí)以還原態(tài)溶解在電解液中，正常充放電時(shí)保持穩(wěn)定。過(guò)充時(shí)，還原態(tài)分子被氧化成氧化態(tài)，氧化態(tài)分子擴(kuò)散到陽(yáng)極再被還原，如此往復(fù)循環(huán)，過(guò)充電流被shuttle消耗，電池電壓被限制在安全電壓（限制電壓受陽(yáng)極電位、shuttle氧化電位，過(guò)充電流大小控制） 穿

31、梭電對(duì)可用于電池的可逆過(guò)充保護(hù)及電池組的容量平衡代表添加劑： 主要為二甲氧基苯類(lèi)、甲氧基苯類(lèi)、二甲基酰胺類(lèi)、N-氧化物仲胺類(lèi)的衍生物。 較有希望的是對(duì)二叔丁基對(duì)苯二甲醚（用于LFP體系），穩(wěn)定性好，可承受多次、長(zhǎng)時(shí)間的過(guò)充。 但存在溶解度過(guò)低，可承受過(guò)充電流過(guò)小等問(wèn)題。623.3. 添加劑添加劑-阻燃添加劑阻燃添加劑阻燃添加劑阻燃添加劑原理：添加劑在受熱時(shí)發(fā)生分解產(chǎn)生自由基，自由基與電解液分解的自由基耦合，使燃燒的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)得到抑制，從而阻止電解液的燃燒代表添加劑： 主要包括磷酸酯類(lèi)、鹵代碳酸酯、羧酸酯、醚類(lèi)。 阻燃添加劑的用量與電解液的配方、阻燃添加劑的效率有關(guān)，一般添加量比較高，常作為

32、共溶劑存在。 磷酸酯類(lèi)添加劑與石墨不兼容，電解液粘度大，而鹵系（主要為氟代）添加劑則存在成本偏高、阻燃效率較低的問(wèn)題。633.3. 添加劑添加劑-提高電導(dǎo)的添加劑提高電導(dǎo)的添加劑提高電導(dǎo)率的添加劑提高電導(dǎo)率的添加劑原理：此類(lèi)添加劑可與鋰離子絡(luò)合，增加鋰鹽的解離度，減少溶劑化鋰離子半徑，降低電解液粘度，從而提高電導(dǎo)率。代表添加劑： 主要為一些冠醚類(lèi)化合物，此外硼類(lèi)化合物如B(C6F5)3也可用于F-的絡(luò)合。 此類(lèi)添加劑存在毒性大，電化學(xué)穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。工業(yè)上基本無(wú)應(yīng)用 氟苯，是專(zhuān)利報(bào)道的可提高電解液低溫電導(dǎo)率的添加劑。在ATL則主要是為了提高電池的過(guò)充安全性能643.4. 雜質(zhì)雜質(zhì)電解液在生產(chǎn)、

33、儲(chǔ)存、使用過(guò)程中可能引入多種雜質(zhì) 活潑質(zhì)子類(lèi)雜質(zhì)：醇（溶劑的雜質(zhì)，或H2O與碳酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物） HF（LiPF6與H2O的分解產(chǎn)物） H2O 此類(lèi)物質(zhì)對(duì)電解液性能影響大，HF，H2O含量控制在20ppm以下 路易斯酸：主要為鹽類(lèi)的分解產(chǎn)物、雜質(zhì)（PF5, POF3, BF3等） 可能催化電解液的開(kāi)環(huán)聚合 易氧化類(lèi)雜質(zhì)： 主要是過(guò)充添加劑的雜質(zhì)（如烷基、烷氧基聯(lián)苯，噻吩等） 可能加快電池循環(huán)的容量衰減 無(wú)機(jī)離子雜質(zhì)：金屬離子、無(wú)機(jī)酸根離子，通常含量低，對(duì)電池影響小6566Function of separatorSeparate anode and cathodeIsolate electronic flowEnable free ionic transportSafety protection67Basic requirements for separatorElectronic insulatorLow ionic resistanceDimensional stability & physical strengthChemical & electrochemical stabilityUnif