間二甲苯的發(fā)展技術(shù)與發(fā)展前景淺析

1、. . . . 摘要本文概述了間二甲苯的用途，對國外的生產(chǎn)現(xiàn)狀進(jìn)行了比較詳細(xì)的描述，著重介紹了間二甲苯的各種生產(chǎn)技術(shù)，包括絡(luò)合法、吸附分離法、磺化法、反應(yīng)蒸餾法、共沸精餾法，并稍微提與了間二甲苯的回收技術(shù)。通過對國外間二甲苯市場進(jìn)行分析對間二甲苯的市場前景進(jìn)行了預(yù)測與展望。關(guān)鍵詞關(guān)鍵詞：間二甲苯；絡(luò)合；吸附分離；磺化；蒸餾. . . . 2 / 28ABSTRACTThis article outlines the use of xylene, the production situation at home and abroad a more detailed description, hi

2、ghlighting the variety of m-xylene production technology, including complexation, adsorption separation, sulfonation, the reaction distillation, azeotropic distillation, and little reference to the xylene recovery technology. Through the analysis of domestic and international market for m-xylene m-x

3、ylene were predicted market prospects and prospects.Keywords: M-xylene;Complex;Adsorption separation;Sulfonation;Distillation. . . . 3 / 28目錄前言前言 11第一章 間二甲苯的發(fā)展現(xiàn)狀 21. 間二甲苯的用途 21.1 間苯二甲酸( IPA ) .21.2 間苯二腈 31.3 間苯二酰氯 31.4 偏苯三酸酐 31.5 間甲基苯甲酸 31.6 間 2 二甲基苯胺 31.7 硝基麝香 31.8 酚類產(chǎn)品 32. 國際上間二甲苯的發(fā)展概況 42.1 美國 42.

4、2 西歐 52.3 日本 52.4 其它地區(qū) 53.國間二甲苯的發(fā)展概況 63.1 區(qū)域分布 63.2 生產(chǎn)現(xiàn)狀 63.3 我國間二甲苯工業(yè)生產(chǎn)的主要產(chǎn)品 7第二章 間二甲苯的生產(chǎn)技術(shù) 91. 二甲苯的來源 92. 間二甲苯的合成技術(shù) 102.1 絡(luò)合法 102.2 吸附分離法 11第三章 間二甲苯的市場展望 171.間二甲苯極具市場潛力的下游產(chǎn)品 171.1 間苯二甲酸 17. . . . 4 / 281.2 間甲苯甲酸 171.3 間苯二腈 171.4 2,4 一二甲墓苯胺和 2,6 一二甲基苯胺 171.5 偏苯三酸醉 171.6 3,5 一二甲基叔丁苯 182市場需求與展望 192.1

5、 全球市場綜述 192.2 間二甲苯的國外供需狀況 202.3 間二甲苯市場預(yù)測與展望 21總結(jié) 22參考文獻(xiàn) 23致 24. . . . 1 / 28前言間二甲苯不經(jīng)提純異構(gòu)化為鄰、對位二甲苯或者直接作為普通淳荊，用于淙料和農(nóng)藥等工業(yè)中。高純問二甲苯的生產(chǎn)還滿足不了市場需要。絡(luò)合分離是日本三菱瓦斯公司開發(fā)的方法是有效分離間二甲苯的工業(yè)化方法，產(chǎn)品純度大干 995。芳烴與HFBF3 絡(luò)合 24 處理時，形成兩層。在無 BF3 存在下烴酸相互溶解度小于10,6在 B 存在下，問二甲苯選擇性的溶于 HF 相，攪拌后迅速分層隨著加入稀釋荊的增大間二甲苯的選擇性增大。間二甲苯市場前景餾分是石油芳烴的主

6、要餾分，其中混合二甲苯中的部二甲苯和對二甲苯已得到充分利用。問二甲苯音量最高，但問二甲苯大都分不經(jīng)提純，而作為普通溶劑使用。高純聞二甲苯在我國消費(fèi)量逐年上升，供需矛盾日淅突出，是緊缺的化工犀料。我國高純聞二甲苯的生產(chǎn)能力倪為 1 萬噸，巴陵石化公司產(chǎn)量最大，每年5 千噸，其他有江朋利潛精細(xì)化工廠，有機(jī)化工廠肇。在農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料等方面，間二甲苯的需求量。割 2000 年需 9 千噸，年增長率 10。聞二甲苯主要的用途是生產(chǎn)聞苯二甲破聞苯二甲暖取代或部舟取代鄙苯二甲暖，在醇暖樹脂、飽和樹脂、PET 樹脂辱方面賦于產(chǎn)品特殊的優(yōu)異性能。. . . . 2 / 28第一章 間二甲苯的發(fā)展現(xiàn)狀 間二甲苯

7、(MX) 是混合二甲苯和C8 芳烴的一種組分?；旌隙妆胶彾妆?OX)、對二甲苯(PX) 和MX 3 種二甲苯異構(gòu)體；C8芳烴除含有以上3 種二甲苯異構(gòu)體之外, 一般還含有乙苯。在混合二甲苯中，MX 的含量最大，但是目前它在工業(yè)上的用量卻遠(yuǎn)不與其它兩種異構(gòu)體，這主要是MX 的性質(zhì)與其它異構(gòu)體的性質(zhì)接近，特別是MX和PX的沸點(diǎn)相差很小，長期以來人們找不到用比較經(jīng)濟(jì)的方法從異構(gòu)體中分離出高純度MX 的方法。因此，MX在工業(yè)中多異構(gòu)成PX和OX，或用作調(diào)和汽油的組分，或以混合二甲苯的形式當(dāng)作溶劑使用。隨著近代石油化工工業(yè)的發(fā)展，人們不斷發(fā)現(xiàn)分離高純度MX 的方法，經(jīng)分離和氧化MX 生成的間苯二甲

8、酸( IPA ) 與其衍生物是生產(chǎn)改性不飽和樹脂、醇酸樹脂、油墨、聚酯纖維染色改性劑、農(nóng)藥和染料中間體的重要的有機(jī)化工原料，因此也就帶動了MX工業(yè)的發(fā)展。我國MX 在分離和應(yīng)用方面都起步較晚，直到2000年9月燕山石化公司正式投產(chǎn)35k t/a 的MX裝置，我國才出現(xiàn)規(guī)模較大的MX裝置。之前有新聯(lián)公司8k t/a 的MX裝置，其它廠家的規(guī)模都很小，大多不足1kt/a我國MX 的應(yīng)用也在研究開發(fā)之中，僅有少數(shù)廠家將MX 應(yīng)用到IPA、香料和農(nóng)藥等工業(yè)中。1. 間二甲苯的用途MX 主要有以下應(yīng)用；第一做異構(gòu)化的原料, 生產(chǎn) PX 和 OX；第二作溶劑或調(diào)和汽油的組分；第三生產(chǎn)樹脂和精細(xì)化工產(chǎn)品。其

9、中利用 MX 生產(chǎn)其衍生物是新興開發(fā)的用途, 具有廣闊的發(fā)展前景。利用 MX 可以生產(chǎn)下述產(chǎn)品。1.1 間苯二甲酸(IPA)MX 通過氧化反應(yīng)可以制取 IPA。IPA 的最大應(yīng)用是生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂, 這種樹脂可以應(yīng)用在建筑、交通和海洋領(lǐng)域。IPA 可以提高樹脂材料的強(qiáng)度、韌性、抗疲勞和抗腐蝕性。IPA 第二大應(yīng)用是作為表面涂料, 它可以和多羥基醇反應(yīng)生成聚酯樹脂, 用在聚酯和氨基甲酸乙酯表面涂料上， 少量也可以用作醇酸樹脂。使用 IPA 而不用低成本的鄰苯二甲酸， 可以提高表面涂料的水解穩(wěn)定性、具有更高的耐久性和抗氣候性。這些產(chǎn)品典型地用于高耐久性、高固含量或粉末狀涂料中。這些應(yīng)用在近些年中

10、會有所增加， 因?yàn)樗鼈儽葌鹘y(tǒng)的溶液涂料在環(huán)境問題上更容易讓人們接受。IPA 另. . . . 3 / 28一個主要應(yīng)用是作為生產(chǎn)改性 PET 樹脂而與 PTA 共聚的單體，它可以降低樹脂的熔化點(diǎn)， 減緩結(jié)晶速率，因此可以擴(kuò)大樹脂的加工參數(shù);此外還可以提高顏料的著色性。這種 IPA 改性的 PET 廣泛地應(yīng)用到包裝行業(yè)。IPA 還可以用來生產(chǎn)磺化間苯二甲酸酯，這種酯類化合物用于制造聚酯纖維。更少量的 IPA 也用于制取一些特殊產(chǎn)品，如聚酰胺纖維、液體結(jié)晶聚合物、聚芳酯以與其它需求量較少的產(chǎn)品。1.2 間苯二腈MX 經(jīng)氨氧化可制取間苯二腈，它是高效、廣譜、低毒、低殘留的殺菌劑百菌清的中間原料，也是

11、生產(chǎn)胍基樹脂和間苯二甲基二胺的中間體，并用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂固化劑。1.3 間苯二酰氯MX 先經(jīng)氧化再與光氣反應(yīng)即可制得間苯二酰氯，由間苯二酰氯與間苯二胺合成的聚間苯二甲酰間苯二胺樹脂可制成纖維、薄膜和涂料，這種樹脂制成的芳族聚酰胺纖維(即芳綸)具有優(yōu)異的耐熱性、尺寸穩(wěn)定性和電絕緣性。1.4 偏苯三酸酐偏苯三酸酐制備工藝有兩種，一種以偏三甲苯為原料，另一種以 MX 為原料。后者是以 MX 先與 CO 反應(yīng)合成間二甲基苯甲醛，然后經(jīng)氧化、脫水制得偏苯三酸酐。偏苯三酸酐是發(fā)展新型材料的重要原料，主要用于生產(chǎn)聚氯乙烯耐熱增塑劑、聚酰亞胺工程塑料、水溶性醇酸樹脂涂料、環(huán)氧樹脂固化劑等價值很高的精細(xì)化學(xué)品。

12、特別是在機(jī)電工業(yè)方面，由偏苯三酸酐與芳香二胺合成制備的聚酰胺 2 酰亞胺，具有很高的耐熱性能與良好的絕緣性能，用于耐熱電線絕緣漆，可在 220條件下長期使用。1.5 間甲基苯甲酸MX 經(jīng)空氣氧化可制取間甲基苯甲酸，該品可作藥物甲苯二乙胺的中間體，也可用于農(nóng)藥的生產(chǎn)。1.6 間 2 二甲基苯胺間 2 二甲基苯胺別名 2,4-2 二甲基苯胺和 2,6-2 二甲基苯胺。該產(chǎn)品是以 MX 為原料, 進(jìn)行硝化、異構(gòu)體分離、鎳催化劑液相加氫制得。間二甲基苯胺是合成農(nóng)藥、獸藥、醫(yī)藥和染料等的重要中間體。1.7 硝基麝香硝基麝香化學(xué)名稱為 2, 4, 6-2 三硝基 2,5-2 叔丁基間二甲苯,可用 MX 為

13、原料生產(chǎn)。. . . . 4 / 281.8 酚類產(chǎn)品MX 經(jīng)過磺化、堿溶可得到酚類產(chǎn)品，作為多種農(nóng)藥的原料，以與生產(chǎn)偶氮染料、增塑劑、橡膠防老劑、環(huán)氧樹脂固化劑等。2. 國際上間二甲苯的發(fā)展概況2004 年世界上鄰二甲苯的總生產(chǎn)能力約為 441 萬噸/年，產(chǎn)量約為 348 萬噸/年，裝置平均開工率約為 78.9%，其中亞洲地區(qū)的生產(chǎn)能力為 216 萬噸/年，產(chǎn)最為 180 萬噸/年，裝置平均開工率約為 83.0%，產(chǎn)能和產(chǎn)量位居世界第一位。其中中國是世界上最大的鄰二甲苯生產(chǎn)國，生產(chǎn)能力約為 53.4 萬噸/年，約占世界鄰二甲苯總生產(chǎn)能力的 12.1%。2004 年世界上最大的鄰二甲苯生產(chǎn)商是

14、美國的?？松梨诠?，其生產(chǎn)能力為49.0 萬噸/年，約占世界總產(chǎn)能的 11.0%1；其次是集團(tuán)公司，其生產(chǎn)能力為 40 萬噸/年，約占總產(chǎn)能的 9.0%。2004 年世界鄰二甲苯的總消費(fèi)量約為 324.6 萬噸，總體低于供應(yīng)量。目前，世界上用于生產(chǎn)苯酑的鄰二甲苯占其總消費(fèi)量的 94%，苯酐的產(chǎn)能與消費(fèi)量代表著鄰二甲苯的消費(fèi)量的增減。據(jù)美國 SRl 咨詢公司分析2，2004 年世界鄰苯二甲酸酐需求的年均增長速度為 4%-5%，預(yù)計(jì)未來幾年仍將繼續(xù)以這一速度增長。在未來幾年，由于鄰二甲苯受下游產(chǎn)品需求的變化，各國、各地區(qū)生產(chǎn)能力將有所改變：由于美國苯酐需求疲軟，鄰二甲苯消費(fèi)量縮，生產(chǎn)能力變小；歐

15、洲與亞洲生產(chǎn)能力與消費(fèi)量有所上升，預(yù)計(jì)到 2008 年，世界鄰二甲苯的總生能力將達(dá)到 460.3 萬噸，總消費(fèi)量將達(dá)到約 395.8 萬噸。2.1 美國截止到 2001 年 1 月 1 日，BP 公司和 Koch 工業(yè)公司是美國間二甲苯的生產(chǎn)廠家， 兩家生產(chǎn)能力共計(jì) 267kt/a，見表 1-1。表1-1 美國間二甲苯生產(chǎn)廠家廠址生產(chǎn)能力BP得州德克薩斯市217Koch得州 Corpus Christi50BP(當(dāng)時的Amoco)在1977年開始生產(chǎn)高純度間二甲苯(大于98. 5%)，當(dāng)時投產(chǎn)能力為80kt/a,之后擴(kuò)至100 kt/a，最后生產(chǎn)能力達(dá)到217 kt/a，其產(chǎn)品運(yùn)至伊利諾斯.

16、. . . 5 / 28州Joliet用于生產(chǎn)間苯二甲酸。Koch工業(yè)公司在1998 年涉與MX 業(yè)務(wù)，采用Sorbex工藝，裝置生產(chǎn)能力為50 kt/a，產(chǎn)品供給Eastman化學(xué)公司在田納西州Kingsport的70kt/a的IPA裝置。美國大部分MX用于生產(chǎn)IPA，少量MX用于生產(chǎn)間甲苯酸、間苯二腈與其它化合物。1999年，美國生產(chǎn)化學(xué)中間體所用的MX估計(jì)為85kt，預(yù)計(jì)2004年，需求量將達(dá)到105kt/a，期間年平均增長率為4.4%。2.2 西歐西歐唯一的MX生產(chǎn)廠家是意大利的AgipPetroliSPA(其芳烴裝置由EniChem公司管理)，廠址在Sarroch。2001年1月生產(chǎn)

17、能力為75kt/a。2001年1月，西歐IPA生產(chǎn)能力為326kt/a，生產(chǎn)該產(chǎn)品所需MX的最大量為220kt(以生產(chǎn)1kg的IPA需0.68kg的MX計(jì))。西歐的MX產(chǎn)量不能滿足地區(qū)IPA裝置的生產(chǎn)需求，近年需從美國和遠(yuǎn)東進(jìn)口大部分MX以彌補(bǔ)缺口。2.3 日本位于崗山縣水島市的三菱氣體化學(xué)是日本MX唯一生產(chǎn)商，生產(chǎn)能力為140kt/a。日本三菱氣體化學(xué)生產(chǎn)的MX大部分供給日本的AG國際化學(xué)公司用于生產(chǎn)IPA，2000年1月，IPA生產(chǎn)能力為120kt/a；還有一些用于其它衍生物(主要是偏苯三酸酐)的生產(chǎn)，衍生物生產(chǎn)能力為1520kt/a；另有一部分MX出口到美國和西歐。日本生產(chǎn)MX衍生物所需

18、MX的最大量為92kt/a。日本三菱氣體化學(xué)使用MX生產(chǎn)多種MX衍生物，如間二甲苯二胺、2，6-2二甲苯酚、間甲苯甲酸和偏苯三酸酐等。2.4 其它地區(qū)世界其它國家和地區(qū)現(xiàn)有的 MX 生產(chǎn)能力中，其中國 kohl 公司采用 UOPMXSorbex 技術(shù)，1998 年投產(chǎn)，產(chǎn)品用于該公司的一套 70KT/A 的 IPA 裝置；沙特阿拉伯 IbnRushd 公司生產(chǎn)一些純度不高、高間組分的 MX 原料，它的芳香化合物工廠設(shè)在 AlJubail；新加坡 Lonza 公司采用 UOP 技術(shù)生產(chǎn) MX，裝置 1999 年完工，并建一套 70kt/a 的 IPA 裝置，見表 1.2 的 IPA 裝置；沙特阿

19、拉伯 IbnRushd 公司生產(chǎn)一些純度不高、高間組分的 MX原料，它的芳香化合物工廠設(shè)在 AlJubail；新加坡 Lonza 公司采用 UOP 技術(shù)生產(chǎn)MX，裝置 1999 年完工，并建一套 70kt/a 的 IPA 裝置，見表 1-2。表 1-2 世界其他地區(qū) MX 生產(chǎn)能力生產(chǎn)能力國 Kohl 公司50. . . . 6 / 28沙特阿拉伯 Ibn Rushd 公司3570新加坡 Lonza 公司503國間二甲苯的發(fā)展概況3.1 區(qū)域分布表1-3我國鄰二甲苯產(chǎn)能的區(qū)域分布 單位：千噸/年地區(qū)華東華南華北東北與西北產(chǎn)能3380350180比例61.1206.33032.553.2 生產(chǎn)現(xiàn)

20、狀 到目前為止，國較大的間二甲苯生產(chǎn)裝置主要有兩套，見表1-3。以前新聯(lián)化工廠的MX產(chǎn)品由正丹集團(tuán)經(jīng)銷，另外還有一些小廠，因規(guī)模太小，有的已經(jīng)停產(chǎn)。目前，我國鄰二甲苯的消費(fèi)量為71.9萬噸，進(jìn)口量為24.2萬噸，產(chǎn)品嚴(yán)重短缺。我國的鄰二甲苯主要用于生產(chǎn)苯酐，苯酐是一種重要的有機(jī)原料，用途十分廣泛，主要用于增塑劑和醇酸樹脂、不飽和樹脂、聚酯多元醇、滌綸樹脂的生產(chǎn)，還可用于糖精、顏料、染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥生產(chǎn)的中間體。隨著苯酐下游產(chǎn)品應(yīng)用的不斷擴(kuò)大，特別是隨著我國建筑業(yè)和交通、電子、航空業(yè)的發(fā)展，防腐材料的廣泛應(yīng)用，不飽和聚酯樹脂和醇酸樹脂的大量使用，市場出現(xiàn)了產(chǎn)品供不應(yīng)求和激烈競爭的局面。 2004

21、年我國鄰二甲苯市場價格從年初開始振蕩攀升，10-11月保持平穩(wěn)，年未有所回落。2004年我國鄰二甲苯市場價格從年初的5950元/噸逐步上升到11月中旬的年最高價格8900元/噸，年平均價格為7400元/噸。國鄰二甲苯價格變化主要受以下原因的影響：(1)國際原油和石腦油價格不斷上漲；(2)國際市場行情變化；(3)國市場供需狀況的影響。四季度后期隨著國際原油價格的振蕩下滑與下游-些產(chǎn)品價格的回落，國鄰二甲苯價格也有所下滑。表1-4 國主要間二甲苯生產(chǎn)能力生產(chǎn)能力燕山石化公司350新聯(lián)化工廠80. . . . 7 / 28目前，我國鄰二甲苯的總生產(chǎn)能力為53.4萬噸/年，2004年產(chǎn)量為47.7萬噸

22、。我國鄰二甲苯生產(chǎn)商一般采用上下游加工一體化的生產(chǎn)模式，即生產(chǎn)的鄰二甲苯大都供自己下游生產(chǎn)線作原料，將其作為商品的流通量不大。這樣保證了大部分產(chǎn)品都能夠與時用于下游生產(chǎn)，不會因?yàn)閹齑婊蛘咂渌裁丛蚨鴮?dǎo)致大量耗費(fèi)。隨著我國鄰二甲苯下游產(chǎn)品苯酐需求量迅速增加，鄰二甲苯的進(jìn)口量急劇上升，我國鄰二甲苯發(fā)展滯后的問題明顯暴露出來，主要表現(xiàn)在：（1）生產(chǎn)能力不足。我國鄰二甲苯生產(chǎn)能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足市場需求，進(jìn)口量相對較大，并且比重有不斷增加的趨勢。過分依賴進(jìn)口，必然受國際市場供應(yīng)和價格波動的影響較大，不利于自身產(chǎn)業(yè)和下游產(chǎn)業(yè)苯酐生產(chǎn)企業(yè)整體配套，從而制約我國苯酐工業(yè)的健康發(fā)展。（2）企業(yè)規(guī)模偏小。我國鄰二

23、甲苯裝置生產(chǎn)規(guī)模普遍偏小，與世界鄰二甲苯裝置生產(chǎn)能力差距較大。（3）競爭力不強(qiáng)。迄今為止，我國的鄰二甲苯裝置幾乎全部從國外成套引進(jìn)，致使鄰二甲苯裝置單位能力投資較大，生產(chǎn)成本過高。因此，今后我國鄰二甲苯應(yīng)該積極擴(kuò)大生產(chǎn)能力，新建裝置應(yīng)該在5萬噸/年以上，同時積極研究開發(fā)新技術(shù)，降低生產(chǎn)成本，提高市場競爭力。自從分離高純度間二甲苯的工業(yè)方法出現(xiàn)以后，間二甲苯的產(chǎn)量開始增長，在美國、日本和西歐工業(yè)發(fā)達(dá)國家都建有間二甲苯工業(yè)分離裝置。美國Amoco化學(xué)公司是世界上最大的間二甲苯生產(chǎn)廠家，生產(chǎn)能力為110kt/a，其次是日本三菱瓦斯化學(xué)公司，生產(chǎn)能力為55kt/a。國較大的間二甲苯生產(chǎn)裝置主要有東聯(lián)化

24、工、巴菱石油化工公司、江陰利港精細(xì)化工廠、吳江市三友化工廠，生產(chǎn)能力為16kt/a，但裝置產(chǎn)量與產(chǎn)能之間仍有較大差距3。世界間二甲苯的消費(fèi)量約為230kt/a。與發(fā)達(dá)國家相比，我國高純度間二甲苯的消費(fèi)還比較落后，不足萬噸，主要用于生產(chǎn)間苯二腈、二甲基苯胺等。需求量最大的間苯二甲酸國尚無供應(yīng)，因此，生產(chǎn)間二甲苯有著廣闊的市場前景。我國各大石化企業(yè)都有較豐富的間二甲苯資源，國生產(chǎn)廠家要加強(qiáng)生產(chǎn)工藝的研究，降低成本并形成規(guī)模生產(chǎn)，淘汰工藝落后的磺化法，提高產(chǎn)品質(zhì)量，同時加大下游產(chǎn)品的技術(shù)開發(fā)，以滿足國實(shí)際生產(chǎn)的需要。3.3 我國間二甲苯工業(yè)生產(chǎn)的主要產(chǎn)品3.3.1 間苯二腈間苯二腈(IPN)是制備有

25、機(jī)化合物的重要中間體。IPN經(jīng)氯化反應(yīng)制得四氯間苯二腈. . . . 8 / 28(百菌清)。百菌清是一種高效、廣譜、低毒、低殘留的農(nóng)藥殺菌劑和防霉劑；IPN經(jīng)加氫反應(yīng)制得間苯二甲胺，是性能優(yōu)良且用途廣泛的環(huán)氧樹脂固化劑，也是合成聚氨酯樹脂與尼龍樹脂的原料。我國間苯二腈的主要生產(chǎn)廠家有化工廠、農(nóng)藥廠、化工研究院等，生產(chǎn)能力約為1.2kt/a。3.3.2 間苯二甲酸間苯二甲酸的最大用途是制造不飽和聚酯樹脂，以與制造醇酸樹脂；也用作增塑劑、感光材料、聚酯纖維、染色改性劑、診斷藥物。隨著我國建筑業(yè)的發(fā)展和人民生活水平的不斷提高，不飽和聚酯、建材、衛(wèi)生潔具、玻璃鋼制品與高級聚酯涂料和高檔聚酯面料等將有

26、更大的發(fā)展，對間苯二甲酸的需求也將迅速增長。燕山石化公司利用該廠的36kt/a對苯二甲酸生產(chǎn)裝置改產(chǎn)間苯二甲酸，將改變我國間苯二甲酸完全依靠進(jìn)口的局面。間苯二甲酸在我國開發(fā)應(yīng)用前景十分廣闊。3.3.3 間甲苯甲酸間甲苯甲酸主要用作藥物甲苯二乙胺的中間體，以與農(nóng)藥與其它化工產(chǎn)品的生產(chǎn)。國主要生產(chǎn)廠家為市護(hù)國化工廠，年產(chǎn)1000t。3.3.4 間苯二甲酸二甲酯 2，5-2 磺酸鈉(SIPM)國改性滌綸的發(fā)展已具一定規(guī)模，每年以100kt左右的速度遞增。目前國生產(chǎn)第三單體SIPM的廠家有省有機(jī)化工廠、省華源化工等。由于污染嚴(yán)重，收率低，實(shí)際產(chǎn)量僅200kt/a左右，遠(yuǎn)不能滿足改性滌綸的發(fā)展速度，市場

27、缺口達(dá)3500kt/a左右。國高質(zhì)量的陽離子染料可染聚酯纖維，所用第三單體95%以上從國外進(jìn)口，花費(fèi)大量外匯。環(huán)保問題是制約現(xiàn)有國外生產(chǎn)商擴(kuò)產(chǎn)的最大障礙。開發(fā)無公害的新工藝將具有廣闊前景。. . . . 9 / 28第二章 間二甲苯的生產(chǎn)技術(shù) 間二甲苯是混合二甲苯的成分之一。在混合二甲苯的 3 種異構(gòu)體中，間二甲苯的含量最高。70 年代以后，日本三菱瓦斯化學(xué)公司開發(fā)了絡(luò)合法分離高純度間二甲苯的生產(chǎn)工藝。高純度間二甲苯分離工藝的開發(fā)，為間二甲苯的工業(yè)應(yīng)用提供了前提條件。目前，間二甲苯生產(chǎn)間苯二甲酸的工業(yè)應(yīng)用已具有一定的規(guī)模，1996 年全球間苯二甲酸生產(chǎn)能力達(dá) 34.1 萬 t/a。除了用于生產(chǎn)

28、間苯二甲酸用于制造樹脂，間二甲苯還用于醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥、化纖、香料等行業(yè)。1. 二甲苯的來源工業(yè)上間二甲苯的來源有 4 種，即催化重整油、蒸汽裂解汽油、甲苯歧化和煤焦油，前種來自石油，后一種來自煤。這 4 者也是混二甲苯的來源。1993 年全世界混二甲苯生產(chǎn)能力為 1952.2 萬 t/a，1998 年將達(dá) 2365.3 萬 t/a。表2-1 不同來源混二甲苯異構(gòu)體的組成來源組成重整油熱裂解油甲苯歧化煤焦化對二甲苯20152620間二甲苯45405050鄰二甲苯20152420乙苯1530催化重整過程包括了加氫處理和催化重整兩大部分，可以處理多種原料。經(jīng)過催化重整過程，原料中的環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化成為芳

29、烴，烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴或燃料氣。原料類型對產(chǎn)品結(jié)構(gòu)有很大影響，輕餾份原料有利于生成苯，重餾份有利于生成二甲苯。以石腦油為原料的重整油，芳烴含量一般在 50 到 60，其中 C8芳烴占 22%左右。裂解汽油是生產(chǎn)乙烯的副產(chǎn)品。也是芳烴的來源之一。典型的裂解汽油含有質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.5 到 0.8 的芳烴成份。由于裂解汽油中含有二烯烴等易聚合成膠狀物的極活潑化合物，在裂解汽油進(jìn)一步加工前必須先加氫處理。甲苯歧化生成苯和二甲苯。歧化過程不生成乙苯，分離二甲苯比較容易，但二甲苯的生產(chǎn)成本比催化重整或裂解汽油高。 煤焦化的主要產(chǎn)品是焦炭，收率為 65%到 75%，同時放出 25%到 35%的煤焦氣。煤. . .

30、 . 10 / 28焦氣由煤氣、焦油和水組成，其中焦油中含有甲苯和二甲苯。 世界各國芳烴原料構(gòu)成各不一樣。美國芳烴的主要來源是催化重整油，因此美國乙烯生產(chǎn)的原料三分之二以上是天然氣和凝析油，裂解汽油中回收的芳烴很少。歐洲和日本生產(chǎn)乙烯普遍采用石腦油作為原料，因此大規(guī)模乙烯工業(yè)副產(chǎn)的裂解汽油成為歐洲和日本芳烴的主要原料。同時日本鋼鐵工業(yè)也十分重視焦油芳烴的回收，焦油在日本芳烴原料中占一定的比例。 80 年代以前我國的芳烴原料中，焦油芳烴所占比例較高。年代中期以后，隨著石化總公司系統(tǒng) 4 套乙烯生產(chǎn)裝置（石化總廠、齊魯石化公司、揚(yáng)子石化公司和石化總廠）的投產(chǎn)，芳烴原料開始轉(zhuǎn)向催化重整、甲苯歧化和裂

31、解加氫汽油。國最大的芳烴生產(chǎn)裝置揚(yáng)子石化公司芳烴聯(lián)合裝置采用的是催化重整油。2間二甲苯的合成技術(shù)一種二甲苯異構(gòu)體和乙苯由于結(jié)構(gòu)相似而具有相似的物理性質(zhì)，見表 2-2。表2-2 C8芳烴的物理性質(zhì)性質(zhì)對二甲苯間二甲苯鄰二甲苯乙苯密度，25，g/cm30.86100.86420.88020.8670沸點(diǎn)138.37139.12144.41136.19凝固點(diǎn)，13.263-47.872-25.182-94.975從表 2-2 中可見，芳烴 4 種異構(gòu)體的密度接近，沸點(diǎn)相差也很小。鄰二甲苯和間二甲苯的沸點(diǎn)差是 5.29，對二甲苯和乙苯的沸點(diǎn)差是 2.18，對二甲苯和間二甲苯的沸點(diǎn)差是 0.75。4 種

32、異構(gòu)體中，對二甲苯的凝固點(diǎn)與其它種相差較大。對二甲苯與間二甲苯的沸點(diǎn)差小，傳統(tǒng)精餾方法不能分離這兩種異構(gòu)體。4目前采用的方法有絡(luò)合分離法、吸附分離法、深冷結(jié)晶法、反應(yīng)蒸餾法、共沸蒸餾法、磺化法等。其中絡(luò)合法、吸附法和磺化法是可以直接生產(chǎn)間二甲苯的工亞化方法磺化法是比較落后的工藝，但我國目前仍在沿用深冷結(jié)晶法和吸附法是可以直接生產(chǎn)對二甲苯的工業(yè)化方法。反應(yīng)蒸餾法、共沸蒸餾法可以直接分離出間二甲苯，但目前還未見工業(yè)化報(bào)道。2.1 絡(luò)合法絡(luò)合法是利用一些化合物與二甲苯異構(gòu)體形成絡(luò)合物的特性來達(dá)到分離各異構(gòu)體. . . . 11 / 28的目的。絡(luò)合分離法中最成功的是三菱瓦斯化學(xué)公司開發(fā)的工藝2。三菱

33、瓦斯化學(xué)公司利用 HF-BF3，從混二甲苯中絡(luò)合萃取分離間二甲苯，稱為 MGCC 法3。 MGCC 法認(rèn)為二甲苯是路易斯堿，能與路易斯酸(比如 HFBF)形成極性絡(luò)合物，如二甲苯-HBF4（1:1）絡(luò)合物，EB、PX、MX 和 OX 的相對堿度是 0.14、1、100/和2，MX 的堿度最強(qiáng)，優(yōu)先與 HF/BF 生成絡(luò)合物，絡(luò)合反應(yīng)的速度最快，形成的絡(luò)合物最穩(wěn)定，在不加入 BF3時，烴和酸的互溶度99，只有100)下加熱，絡(luò)合物異構(gòu)生成 3 種二甲苯異構(gòu)體的平衡混合物。絡(luò)合分離的間二甲苯可以單獨(dú)作為產(chǎn)品，也可異構(gòu)化制取對二甲苯。在異構(gòu)化時，絡(luò)合劑 HF 一 BF3?？捎米鳟悩?gòu)化催化劑。MGCC

34、 工藝分離的間二甲苯純度為 99%。工藝流程示意圖見圖 2-1。圖 2-1 MGCC 絡(luò)合分離法工藝流程1 萃取塔 2 分解塔 3 分離器 4 異構(gòu)反應(yīng)器 5 脫重塔 6 抽余液塔分離器8 脫輕塔 9 乙苯精餾塔 10 鄰二甲苯分離塔 11 對二甲苯結(jié)晶槽C8芳烴進(jìn)入萃取塔與 HFBF3與稀釋劑接觸。間二甲苯-HF-BF3絡(luò)合物送往分解塔或者異構(gòu)反應(yīng)器。在分解塔中，從塔頂分出，塔底物流送往脫重塔脫除重組分得到間二甲苯產(chǎn)品。提余液送往提余液塔分離出 HF、BF3并作進(jìn)一步處理。國外有兩套采用 MGCC 工藝的間二甲苯分離裝置:日本三菱瓦斯化學(xué)公司 5.5 萬t/a 裝置和美國阿莫科化學(xué)公司 11

35、 萬 t/a 裝置。我國沒有絡(luò)合法間二甲苯生產(chǎn)裝置，僅在市化工研究院進(jìn)行了絡(luò)合法的小試實(shí)驗(yàn)。. . . . 12 / 282.2 吸附分離法2.2.1 國外的吸附分離法吸附分離法是 70 年代工業(yè)化并迅速處于領(lǐng)先地位的二甲苯分離方法。吸附分離法先用于分離對二甲苯，代表性的技術(shù)是 UOP 公司的工藝和日本 Toray 公司的 Aromax工藝。以后，UOP 公司又開發(fā)了吸附分離二甲苯的 Sorbex 工藝4。工藝流程示意圖見圖 2-2。1-吸附塔 2-旋轉(zhuǎn)閥 3-提取相分離塔 4-提余相分離塔圖 2-2Sorbex 工藝構(gòu)造圖Sorbex 工藝為液相吸附工藝，吸附塔采用 Sorbex 模擬移動床

36、，分子篩吸附劑，甲苯脫附劑。在模擬移動床中，分子篩固定不動，塔上開多個進(jìn)出料口，依次改變進(jìn)出料口位置，形成相對移動。在一特定時間，只有 4 個口作進(jìn)出料進(jìn)料、提取相、提余相和脫附劑，其它料口關(guān)閉。4 個物料口相隔一定距離，每隔一定時間，個料口同時向前移動一個口。料口的切換靠旋轉(zhuǎn)閥實(shí)現(xiàn)。進(jìn)出料口越多越接近于連續(xù)。美國 Amoco 公司使用 UOP 技術(shù)在海灣地區(qū)建 10 萬 t/a 間二甲苯裝置，預(yù)定一年1997 到 1998 春投產(chǎn)。其它吸附間二甲苯的專利技術(shù)有：日本CHIYODA公司采用NaY型沸石吸附劑，烷基芳烴作脫附劑；日本MITSUBISHI KASAI公司用色譜法從C8，C9芳烴中分

37、離間二甲苯；SISAS公司用KY型沸石，氣相吸附分離間二甲苯、這種專利都未工業(yè)化。2.2.2 國的吸附分離法國省丹陽市東聯(lián)化工 8000t/a 間二甲苯裝置采用“異溝吸附分離”工藝，以鄰. . . . 13 / 28二甲苯為原料，采用氣相分子篩 RAX1 吸附分離間二甲苯。5組合工藝流程見圖 2-3圖2-3異構(gòu)吸附分離構(gòu)造圖由圖2-3可見，組合工藝由異構(gòu)化、吸附分離和精密分餾三個單元組成，各種化工單元設(shè)備70余臺。原料鄰二甲苯或含低乙苯的混合二甲苯與返回的鄰、對二甲苯經(jīng)與反應(yīng)產(chǎn)物換熱，一起進(jìn)加熱爐，加熱到反應(yīng)溫度后進(jìn)異構(gòu)化反應(yīng)器，反應(yīng)物料經(jīng)換熱冷卻后進(jìn)脫輕芳烴塔，塔頂脫除輕組份，塔底流出物進(jìn)脫

38、鄰二甲苯塔，塔頂蒸出間、對二甲苯，塔釜物料送入脫重芳烴塔，塔頂蒸出鄰二甲苯返回作異構(gòu)化原料，塔釜出重芳烴。脫鄰二甲苯塔頂蒸出間、對二甲苯經(jīng)蒸發(fā)器蒸發(fā)并加熱進(jìn)入吸附柱，吸余液為間二甲苯，經(jīng)冷卻后進(jìn)入吸余液罐。吸附劑選擇吸附對二甲苯，接近平衡時用經(jīng)蒸發(fā)、加熱的甲苯作脫附劑進(jìn)行脫附，脫附液經(jīng)冷卻后進(jìn)入脫附液罐。置換過程是用脫附下來的對二甲苯作置換劑，經(jīng)蒸發(fā)、加熱進(jìn)入吸附柱，置換出吸附劑中殘留的間二甲苯，置換區(qū)出料隨吸附進(jìn)料一起進(jìn)入吸附區(qū)。脫附液經(jīng)中間罐進(jìn)入脫附液塔，塔頂蒸出脫附劑甲苯，塔釜高濃度對二甲苯一部分去吸附作置換劑，其余的返回原料罐作異構(gòu)化原料。吸余液經(jīng)吸余液罐進(jìn)入吸余塔，塔頂蒸出甲苯作脫附

39、劑，塔釜得到合格的高純度間二甲苯產(chǎn)品。. . . . 14 / 28 與此同時總公司石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的異構(gòu)-吸附分離法，6利用模擬移動床生產(chǎn)間二甲苯達(dá)到生產(chǎn)高純度的間二甲苯，現(xiàn)簡述如下：18吸附柱 912冷凝器 13-吸余液精餾塔 14-提純液精餾塔 15，16-回流缸17-間二甲苯槽 18-對二甲苯槽圖2-4 模擬移動床生產(chǎn)構(gòu)造圖用獨(dú)立的吸附柱串聯(lián)，按照物料進(jìn)出口位置分為3個區(qū)，即脫附區(qū)、提純區(qū)、吸附區(qū)。(1) 吸附區(qū)?；旌隙妆紽(主要含對二甲苯A和間二甲苯B)由柱7進(jìn)入，A被吸附劑優(yōu)先大量吸附，B被少量吸附，經(jīng)柱8后幾乎不含A，得到吸余物R(主要含B與脫附劑D)，R經(jīng)冷凝至液相后進(jìn)

40、入吸余液精餾塔13被分離，由塔釜得到產(chǎn)品B，由塔頂?shù)玫降腄可循環(huán)使用。(2) 提純區(qū)。提純油P自柱5進(jìn)入，其主要成分A被吸附劑不斷吸附，同時置換出吸附劑中被少量吸附的B，經(jīng)柱6流入吸附區(qū)。(3) 脫附區(qū)。在一定壓力溫度下，脫附劑D由柱1進(jìn)入，經(jīng)過連續(xù)4次脫附后，吸附劑中吸附的A被D脫附出來，得到脫附物E(A+D)，再經(jīng)冷凝后進(jìn)入提純液精餾塔14分離，由塔釜可得重組分A(可作為提純油使用)，其塔頂產(chǎn)物D與吸余液精餾塔塔頂產(chǎn)物一起作為脫附劑循環(huán)利用。采用微機(jī)控制閥門的自動切換來改變物料的進(jìn)出口順序，實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作。全部吸附柱彼此串聯(lián)，裝固體吸附劑，室與室之間用自動控制閥連接，每室有6個閥門，利用這些

41、閥門自動依次切換，不斷改變進(jìn)料液、脫附劑、提純油、吸余液的進(jìn)出口順序，使固體吸附劑與物料能連續(xù)逆向流動。這樣，雖然每個室從吸附到脫附，以與精餾是間歇的，而對整個吸收塔而言，料液和解吸劑卻不斷地進(jìn)入，提純油、吸余液也不斷地流出，達(dá)到連續(xù)操作的目的。. . . . 15 / 282.2.3 磺化法磺化法是較早的間二甲苯分離法，國外已淘汰這種方法，但國仍有磺化法生產(chǎn)裝置?；腔ㄊ菍⒒於妆浇?jīng)硫酸磺化。得到間二甲苯磺酸水解間二甲苯磺酸以后，蒸餾切取餾份，得到成品間二甲苯?；腔ǖ闹饕秉c(diǎn)是生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量廢酸，造成環(huán)保問題。我用磺化法生產(chǎn)間二甲苯的生產(chǎn)裝置有吳江市三友化工廠 1000t/a 裝置，江陰

42、市利港精細(xì)化工廠2000t/a 裝置。2.2.4 反應(yīng)蒸餾法反應(yīng)蒸餾法利用二甲苯異構(gòu)體在反應(yīng)選擇性上的差別，加人一種添加劑，與間二甲苯生成難揮發(fā)產(chǎn)物，經(jīng)蒸餾將間二甲苯與其它二甲苯異構(gòu)體分離。例如，以有機(jī)金屬化合物異丙苯鈉為添加劑，四甲基 1，2環(huán)己胺為鰲合劑進(jìn)行反應(yīng)蔫餾。其中異丙苯鈉分別與間二甲苯和對二甲苯達(dá)到反應(yīng)平衡。鰲合劑與對二甲苯的反應(yīng)常數(shù) K1等于 125，與間二甲苯的反應(yīng)平衡常數(shù) K2等于 1160，從反應(yīng)平衡常數(shù)可以看出，體系達(dá)到平衡時，添加劑幾乎全部與間二甲苯反應(yīng)。2.2.5 共沸精餾法共沸精餾法通過加人共沸劑，改變了二甲苯之間的相對揮發(fā)度，達(dá)到精餾分離二甲苯的目的。表 2-5

43、二甲苯相對揮發(fā)度與理論塔板數(shù)、實(shí)際塔板數(shù)相對會發(fā)度理論塔半數(shù) （全回流，95%純度）實(shí) 際 塔 半 數(shù)（塔板效率 75%）1.1252701.2033441.2527361.3023311.3520271.401824表 2-5 列出二甲苯相對揮發(fā)度與分離塔塔板數(shù)的關(guān)系。間二甲苯與對二甲苯的相對揮發(fā)度為1.02，鄰二甲苯與間二甲苯的相對揮發(fā)度為1.12，從表中可以看出，前兩者之間用精餾法難以分離，后兩者之間也較難分離。戊酸甲醋可使間二甲苯與對二甲苯的相對揮發(fā)度提高到1.3以上，丁酸丙醋、甲酸己酷可使間二甲苯與鄰二甲苯的. . . . 16 / 28相對揮發(fā)度達(dá)到1.4以上。2.2.6 回收間二

44、甲苯的新工藝爾壽公司的子公司爾壽化學(xué)技術(shù)開發(fā)了一項(xiàng)從混合二甲苯中回收間二甲苯的新工藝，它與爾壽公司的對二甲苯分離工藝十分相似，均采用對環(huán)境無害的溶解結(jié)晶方法。7新工藝采用熱聯(lián)合與蒸餾與結(jié)晶設(shè)備優(yōu)化聯(lián)合，降低了裝置的操作費(fèi)用?；厥盏拈g二甲苯產(chǎn)品純度為99.5%，次產(chǎn)品乙苯(EB)純度為99.6%。根據(jù)對一個40kt/a裝置的技術(shù)經(jīng)濟(jì)論證，新工藝的投資回收期在16個月之。間二甲苯用于生產(chǎn)間苯二甲酸(IPA)一種生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙醇酯(PET)樹脂的共聚單體)。由于PET用量較大，IPA的需求量以每年10%15%的速度穩(wěn)步增長。新工藝分為三個分離階段：(1)用蒸餾法將EB從混合二甲苯原料中分離出去。

45、(2)用蒸餾方法分離出輕產(chǎn)品和鄰二甲苯，成為間二甲苯預(yù)濃液。(3)用溶解結(jié)晶法提純間二甲苯。. . . . 17 / 28第三章 間二甲苯的市場展望1.間二甲苯極具市場潛力的下游產(chǎn)品1.1 間苯二甲酸間苯二甲酸用于合成耐疲勞強(qiáng)度優(yōu)于纖維的特種纖維以與生產(chǎn)不飽和聚酷、醇酸樹脂、印刷油墨樹脂、絕緣清漆、滌綸改性染色劑、涂料等產(chǎn)品。目前世界上主要生產(chǎn)廠有美國 Amoco 公司 A.moco 比利時化學(xué)公司、日本 A.G.化學(xué)公司、意大利 SISAS公司等，總生產(chǎn)能力近 30 萬噸/年，它是目前國外間二甲苯消費(fèi)最主要的去向。間苯二甲酸的生產(chǎn)一般采用間二甲苯液相氧化，以醋酸鉆為催化劑，四澳乙烷或甲乙酮或

46、乙醛為促進(jìn)劑，醋酸為溶劑。反應(yīng)溫度低溫法 100200，高溫法225250，壓力一般 2Mpa3Mpa，時間 23h。間二甲苯單耗 1 噸。我國化工研究院曾對此工藝進(jìn)行了噸年規(guī)模的連續(xù)氧化試驗(yàn)，獲得了與國外質(zhì)量相當(dāng)?shù)漠a(chǎn)品。理工大學(xué)也對該工藝進(jìn)行過研究。目前國高純度間苯二甲酸完全依賴進(jìn)口，燕山石化即將建成的 4 萬噸/年生產(chǎn)裝置將填補(bǔ)國空白。1.2 間甲苯甲酸間甲苯甲酸主要用作衛(wèi)生殺蟲劑避蚊胺的原料和醫(yī)藥中間體，此外也可用于生產(chǎn)PVC 樹脂穩(wěn)定劑和作為聚合物單體的原料，由間二甲苯空氣氧化，以環(huán)烷酸鉆為催化劑，反應(yīng)溫度 125-135，壓力為 0.25MPa。間二甲苯單耗 0.87 噸。省的護(hù)國化

47、工廠、泰興市沃爾特化工廠、堰市揚(yáng)子化工廠均有生產(chǎn)，其中護(hù)國化工廠規(guī)模最大為 1000噸/年。1.3 間苯二腈間苯二腈是廣譜高效殺菌劑百菌清的中間體，也是生產(chǎn)間苯二甲胺的中間體。世界上間苯二腈生產(chǎn)廠主要有美國德克薩斯州保護(hù)公司Fermenta廠，美國Lummus公司和日本昭和電工，總生產(chǎn)能力近2萬噸/年。由于百菌清需求量增加和合成纖維、塑料領(lǐng)域?qū)﹂g苯二睛需求量的增加，國際市場間苯二睛處于供不應(yīng)求的狀態(tài)。國“七五”期間由石油化工研究院、大學(xué)和化工廠聯(lián)合攻關(guān)建設(shè)的1000噸/年間苯二睛生產(chǎn)裝置已于1995年通過有關(guān)部門的驗(yàn)收，生產(chǎn)的間苯二睛基本上供化工廠生產(chǎn)百菌清。另外農(nóng)藥廠也有少量生產(chǎn)。工業(yè)上生產(chǎn)

48、間苯二睛均采用間二甲苯氨氧化法，以為V2O5催化，反應(yīng)溫度400-500，壓力0.03Mpa-0.2MPa。間二甲苯單耗0.1噸。. . . . 18 / 281.42,4 一二甲墓苯胺和 2,6 一二甲基苯胺2,4二甲基苯胺主要用于農(nóng)藥、醫(yī)藥的生產(chǎn)，特別是農(nóng)藥單甲瞇、雙甲瞇和殺蜻瞇的生產(chǎn)。2,6二甲基苯胺是合成農(nóng)藥、染料的中間體，如高效殺菌劑甲霜靈、吠霜靈和苯霜靈，除草劑異丁草胺和特瑞多。國外較大的生產(chǎn)廠家有瑞士 EMS 一DOTTIKVONAG，德國 Bayer AG 和 Hoechsf Aktiongesllschaff，日本化藥公司、三菱瓦斯化學(xué)公司與美國第一化學(xué)公司。 由間二甲苯硝化

49、、分離再加氫分別生產(chǎn) 2，4二甲苯胺和 2，6二甲基苯胺的工藝，工業(yè)大學(xué)、化工研究院和大學(xué)都進(jìn)行過研究。其中工業(yè)大學(xué)開發(fā)的變溫硝化、低壓液相加氫工藝為化工部“七五”攻關(guān)項(xiàng)目，1988 年完成中試并編制 1000 噸/年的基礎(chǔ)設(shè)計(jì)，年通過部級鑒定，目前已轉(zhuǎn)讓給溫洲電化廠。大學(xué)將該技術(shù)轉(zhuǎn)讓給完縣化工二廠。間二甲苯硝化原料配比：間二甲苯：濃硝酸：濃硫酸 1:1.05 到 1.1 約等于1.25，硫酸濃度以百分之八十為宜，分段變溫硝化。硝化異構(gòu)體分離后，以復(fù)合骨架鎳為催化劑，酒精為溶劑液相加氫，壓力 0.81MPa，溫度 7580。1.5 偏苯三酸醉偏苯三酸醉主要用于生產(chǎn) PVC 樹脂增塑劑偏苯三酸三

50、辛酷、偏苯三酸三壬醋，環(huán)氧樹脂固化劑，水溶性醇酸樹脂，聚酞亞胺樹脂漆等，市場前景較為廣闊。目前用偏三甲苯液相空氣氧化技術(shù)，主要生產(chǎn)廠有江陰長徑醋醉廠噸年和石油化工廠噸年。由于偏三甲苯來源的限制，生產(chǎn)規(guī)模受到一定的限制，每年都從國外進(jìn)口一定量的偏三甲苯和偏苯三酸醉。日本三菱瓦斯化學(xué)公司開發(fā)了由間二甲苯經(jīng)芳醛制造偏苯三酸醉的技術(shù)8，并且使用同一裝置，將間二甲苯切換成偏三甲苯，制造均苯四酸二醉。年在水島建立了 1.8 萬噸/年的生產(chǎn)裝置，美國阿莫科化學(xué)公司和比利時 Geel 公司也分別采用此技術(shù)分別建成了 3.5 萬噸/年和 2.3 萬噸/年的生產(chǎn)裝置芳醛合成條件為反應(yīng)溫度 0以下，壓力 2Mpa，

51、以 HFBF3為催化劑，氧化使用的催化劑為澳化錳或澳化氫，在溶媒中連續(xù)空氣氧化，操作溫度 200220，操作壓力通常 2Mpa3MPa。此新工藝的特點(diǎn)是同一裝置，通過原料切換，可生產(chǎn)兩個品種原料更廉價，反應(yīng)選擇率高，粗品純度高氧化過程無蒸汽爆炸危險(xiǎn)無硝基化合物副產(chǎn)，整個生產(chǎn)更清潔，無污染。國有 CO 的企業(yè)，可考慮開發(fā)此項(xiàng)技術(shù)。1.6 3,5 一二甲基叔丁苯間二甲苯用氯代叔丁烷或叔丁醇或異丁烯烷基化生成 3，5 一二甲基叔丁苯，可作為酮賡香、二甲基麝香、Musk 一 Tibetene 麝香等香料中間體。新華香料廠、香料. . . . 19 / 28廠、香料廠均有生產(chǎn)。2. 市場需求與展望2.1

52、 全球市場綜述國外MX的裝置產(chǎn)能約有67.1萬68.1萬t/a(見表3-2)，而實(shí)際產(chǎn)量依市場需求而定。9全球MX市場供求關(guān)系的一個顯著特點(diǎn)是本地平衡，即跨國境貿(mào)易量相對很少。MX生產(chǎn)裝置基本上都有明確的下游裝置配套，只有少量MX作為商品銷售。表3-2全球MX主要生產(chǎn)公司生產(chǎn)商地點(diǎn)產(chǎn)能/（kt.a-1）備注BP 公司德克薩斯州城2181997 年投產(chǎn)，1998 年增加了 100kt/a，不分間二甲苯產(chǎn)品銷售到 Flint Hills.簽訂了長期供應(yīng)協(xié)議，2006 年后停產(chǎn)Flint Hills Resources L.P.TX 城501998 年投產(chǎn)，使用 MX 吸附工藝，產(chǎn)品運(yùn)到Joliet

53、 Illinlis 部分銷售到 Eastman，生產(chǎn)間二甲苯酸。意大利Polimeri Europa SpA2Tzvenna75三菱氣體化學(xué)Mizushima Okayama 縣1402005 年之后一直未滿負(fù)荷生產(chǎn)，造成日本國 MX 需求緊。石化金山8已于 2006 年停產(chǎn)燕山石化35印度石化公司Vadodara.Gujarat10續(xù)表 3-2. . . . 20 / 28生產(chǎn)商地點(diǎn)產(chǎn)能/（kt.a-1）備注Kohl 公司國蔚山50UOP MX 吸附哦能夠以，于 1998 年投產(chǎn)，主要自用生產(chǎn) IPA。Ibn Rushd沙特阿拉伯3545可確定 Ibn Rushd 生產(chǎn)一些 MX，可能是一種

54、純度不高、高間二甲苯含量的物流，它的芳香化合物工廠設(shè)在 Al Jubail。Lonza新加坡50采用 UOP 技術(shù)，在 1999 年完工。還有一套 70kt/a 的 IPA 裝置。2006 年擴(kuò)能，主要與下游裝置配套自用合計(jì)6716812.2 間二甲苯的國外供需狀況全球 MX 的消費(fèi)量是二甲苯異構(gòu)體中產(chǎn)值最小的產(chǎn)品，但其單位價格卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其它的同分異構(gòu)體。起初，它只是在美國、歐洲和日本少量生產(chǎn)和使用，主要用在IPA 生產(chǎn)方面，而且基本上是自產(chǎn)自用10。2005年全球MX的消費(fèi)量為40.4萬t，預(yù)計(jì)到2010年將達(dá)到59.1萬t，20052010年平均消費(fèi)增長率為7.9%。其中美國的年均消費(fèi)增長

55、率為3.3%，西歐的年均消費(fèi)增長率為4.8%，日本的年均消費(fèi)增長率為7.3%，其它亞洲國家和地區(qū)為11.4%。從產(chǎn)能上看，美國、西歐和日本近年均不會有多大變化，而且到2010年，美國和日本總體來說MX是供大于求；西歐和亞洲其它國家和地區(qū)會出現(xiàn)供不應(yīng)求?；瘜W(xué)品市場總是在不斷變化之中，特別是對于MX這種總產(chǎn)量并不是很大的產(chǎn)品來講，生產(chǎn)商相對集中，上下游供求關(guān)系相對明確，任何裝置生產(chǎn)出現(xiàn)故障，將對市場的平衡帶來很大的波動。如日本表面上看其供過于求，但從2005年末就一直在境外尋找MX貨源的事實(shí)來看，其實(shí)際產(chǎn)量并不能滿足其消費(fèi)需求，當(dāng)然從另一面也可以看出其MX下游發(fā)展較快，特別是其積極擴(kuò)大IPA的產(chǎn)能

56、以適應(yīng)市場對IPA產(chǎn)品的需求；另據(jù)報(bào)道，美國德克薩斯州城BP公司的MX裝置從2006年初事故停產(chǎn)至今沒有復(fù)工跡象，從而導(dǎo)致全球MX產(chǎn)品市場緊俏。國對MX的需求主要分為兩類：一是用于生產(chǎn)IPA；二是用于生產(chǎn)百菌清、苯胺、間苯. . . . 21 / 28二甲胺、間甲基苯甲酸和香料等。從目前看，國只有燕山石化進(jìn)行IPA的生產(chǎn)，而且用量大，約占總消費(fèi)量的一半。近幾年隨著燕山石化供應(yīng)充足、品質(zhì)優(yōu)良的MX投放市場，用于第二類產(chǎn)品生產(chǎn)的用量迅速增加，旺盛的需求使國的MX市場從2006年起就出現(xiàn)了供不應(yīng)求的局面，一直延續(xù)至今。2.3 間二甲苯市場預(yù)測與展望2.3.1 全球市場從全球發(fā)展來看，MX未來需求的增長，主要依賴于IPA聚酯樹脂在環(huán)境和性能上的優(yōu)勢，同時也依賴于PET特別是生產(chǎn)固相樹脂所使用IPA作為共聚物單體時的增長量。據(jù)報(bào)道，20052010年間，世界IPA的年均消費(fèi)增長率為5%9%，按照生產(chǎn)1tIPA消耗MX 0