多環(huán)芳烴與非苯芳烴

1、第七章 多環(huán)芳烴與非苯芳烴一學(xué)習(xí)目的和要求：1掌握萘、蒽、菲的結(jié)構(gòu)。2掌握多環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)、萘的磺化反應(yīng)、動力學(xué)控制和熱力學(xué)控制。3理解芳香性概念、芳香性的判別、休克爾規(guī)則。4了解非苯芳烴的類型、代表物及反芳香性。5了解致癌烴、煤焦油的組成。二本章節(jié)重點、難點：萘、蒽、菲的結(jié)構(gòu)，芳香性的判別、休克爾規(guī)則。引言芳烴按其結(jié)構(gòu)可分類如下：7.1 聯(lián)苯對熱很穩(wěn)定，當(dāng)它和二苯醚以：混合時，受熱到時也不分解，所以廣泛的用作高溫傳熱液體7.2 稠環(huán)芳烴 萘（一）萘的結(jié)構(gòu)平面結(jié)構(gòu)，所有的碳原子都是sp2雜化的，是大鍵體系。分子中十個碳原子不是等同的，為了區(qū)別，對其編號如下： 萘的一元取代物只有兩種，二元取代

2、物兩取代基相同時有10種，不同時有14種。（二）萘的反應(yīng)和用途1 加成反應(yīng)萘比苯易加成，在不同的條件下加氫可以得到四氫萘或十氫萘。四氫萘和十氫萘是高沸點液體，都是良好的高沸點溶劑。2 氧化反應(yīng)萘比苯易氧化3 取代反應(yīng)（1）消化 萘與混酸在常溫下就可以反應(yīng)，產(chǎn)物幾乎全是-硝基萘。（2）磺化反應(yīng)磺化反應(yīng)的產(chǎn)物與反應(yīng)溫度有關(guān)。低溫時多為-萘磺酸，較高溫度時則主要是-萘磺酸，-萘磺酸在硫酸里加熱到165時，大多數(shù)轉(zhuǎn)化為-異構(gòu)體。其反應(yīng)式如下：高溫生成-異構(gòu)體的原因：為什么磺化反應(yīng)隨著溫度不同生成的產(chǎn)物不一樣呢？這里就有一個速度控制和平衡控制的問題。由于萘的的-位比-位活潑，在低溫下，反應(yīng)活性不是很強(qiáng)的

3、時候，位優(yōu)先反應(yīng)，生成-萘磺酸，這種利用反應(yīng)速度來控制主要產(chǎn)物的結(jié)果叫做速度控制。以前我們討論苯環(huán)的定位基效應(yīng)大多是速度控制產(chǎn)物。當(dāng)溫度升高，逆反應(yīng)速度加快，產(chǎn)物由平衡控制；同時由于溫度升高，對反應(yīng)活化能較高的取代的反應(yīng)速度也加快，加速了取代產(chǎn)物的生成，當(dāng)加熱到160時，大部分異構(gòu)體轉(zhuǎn)變成異構(gòu)體，反應(yīng)達(dá)到了平衡，所以，-萘磺酸是平衡控制產(chǎn)物。兩種競爭反應(yīng)進(jìn)程曲線圖如下：-萘磺酸-萘磺酸萘H2SO4從曲線上我們看到，-萘磺酸比-萘磺酸更穩(wěn)定，為什么呢？HSO3HHSO3HH位活潑，反應(yīng)快，但位阻大，不穩(wěn)定，容易脫去；位不活潑，難生成，但較穩(wěn)定，生成后難脫去。另外，磺化反應(yīng)容易生成產(chǎn)物，一個很重要

4、的原因這個反應(yīng)是可逆反應(yīng)。其它反應(yīng)可逆程度很小，即使升高溫度也得不到產(chǎn)物。正因為這個原因，其它取代產(chǎn)物往往要通過磺化反應(yīng)后再轉(zhuǎn)化。例如-萘胺的合成就是先生成-萘磺酸然后轉(zhuǎn)化稱萘酚再轉(zhuǎn)化成萘胺的：NH2亞硫酸銨150，加壓OHH+NaOH300SO3H 蒽 （自學(xué)）蒽分子中含有三個稠合的苯環(huán)，所有原子都在同一個平面上，形成包含14個碳原子的分子軌道。蒽的結(jié)構(gòu)如下：51043216789有四個位、四個位和兩個位，因此一元取代產(chǎn)物有三種異構(gòu)體。蒽的鍵長參數(shù)見課本。蒽雖然是是一個芳烴，但它的不飽和性比萘更加明顯，性質(zhì)也更加活潑，取代反應(yīng)主要發(fā)生在位上。共振能 150.6kj/mol 255kj/mol

5、 351.4kj/mol每個環(huán)共振能 150 128 117氧化反應(yīng)： 難 易還原反應(yīng)： 難 易加成反應(yīng)： 難 易OO1、氧化反應(yīng)Na2CrO7/H2SO4HHHH2、加成反應(yīng)H2Pd/C因為產(chǎn)物保留了兩個苯環(huán)，理論上還有300kj/mol的共振能，實際上只損失51kj/mol，如果發(fā)生在位，則保留了萘環(huán)的共振能255kj/mol，共振能損失較大，所以位活潑。 菲 （自學(xué)）菲是蒽的同分異構(gòu)體，三個苯環(huán)不在一條直線上。8109165314223764591078菲的化學(xué)性質(zhì)和蒽相似，也發(fā)生在9,10位，但總的來說不如蒽活潑。如：OOCrO3+CH3COOH 其他稠環(huán)烴多環(huán)芳烴是個尚未很好開發(fā)的領(lǐng)

6、域，而且來源豐富，大量存在于煤焦油和石油中?，F(xiàn)在己從焦油中分離出好幾百種稠環(huán)芳烴，有待研究利用。在20世紀(jì)初，人們就已注意到長期從事煤焦油作業(yè)的人員易患皮膚癌。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，合成方法制得的1，2，5，6-二苯并蒽具有致癌的性質(zhì)，后來又從煤焦油中分離出一個致癌的物質(zhì)3，4-苯并芘?，F(xiàn)在已知的致癌物質(zhì)中以6-甲基-1，2-苯并-5，10-次乙基蒽的效力最強(qiáng)。7.3 非苯系芳烴一、休克爾規(guī)則一百多年前，凱庫勒就預(yù)見到，除苯之外，可能存在其它具有芳香性的環(huán)狀共軛多烯烴。為了解決這個問題，化學(xué)家們作了許多努力，但用共價鍵理論沒有很好的解決這個問題。1931年，休克爾（E. Huckel）用簡單的分子軌道

7、計算了單環(huán)多烯烴的電子能級，從而提出了一個判斷芳香性體系的規(guī)則，稱為休克爾規(guī)則。休克爾提出，單環(huán)多烯烴要有芳香性，必須滿足三個條件。(1) 成環(huán)原子共平面或接近于平面，平面扭轉(zhuǎn)不大于0.1nm;(2) 環(huán)狀閉合共軛體系;(3) 環(huán)上電子數(shù)為4n+2 (n= 0、1、2、3)；符合上述三個條件的環(huán)狀化合物，就有芳香性，這就是休克爾規(guī)則。例如：不含苯環(huán)，具有芳香性，電子數(shù)為4n+2，即符合休克爾規(guī)則的環(huán)狀多烯烴，我們稱之為非苯系芳烴。二、非苯芳烴1具有芳香性的離子（1） 環(huán)戊二烯負(fù)離子（2） 環(huán)庚三烯正離子（3） 環(huán)辛四烯雙負(fù)離子2薁薁有明顯的極性，其中五元環(huán)是負(fù)性的，七元環(huán)是正性的，可以看作是由

8、一個C5H5-環(huán)和一個C7H7+環(huán)稠合而成，表示如下：薁有明顯的芳香性，表現(xiàn)在能起親電取代反應(yīng)上。例如，薁能起酰基化反應(yīng)，取代基進(jìn)入1，3-位：薁的衍生物如1，4-二甲基-7-異丙基薁存在于香精中，若含有萬分之一時，就顯藍(lán)色，它又叫愈創(chuàng)藍(lán)油烴，是治療燒傷、燙傷和凍瘡的藥物。3輪烯具有交替的單雙鍵的環(huán)狀多烯烴，通稱為輪烯。輪烯的分子式為(CH)X，10，命名是將碳原子數(shù)放在方括號中，稱為某輪烯。例如：=10的叫10輪烯。輪烯有否芳性，決定于下列條件： a電子數(shù)符合4n+2規(guī)則。b碳環(huán)共平面（平面扭轉(zhuǎn)不大于0.1 nm）。c輪內(nèi)氫原子間沒有或很少有空間排斥作用。（1）10輪烯（2） 14 輪烯（3

9、）18 輪烯18輪烯受熱至230仍然穩(wěn)定，可發(fā)生溴代，硝化等反應(yīng)，足可見其芳性。4雜環(huán)化合物上述雜環(huán)化合物都符合休克爾規(guī)則，故都有芳性。應(yīng)該指出，應(yīng)用休克爾規(guī)則判斷出來的芳香烴，不能用經(jīng)典的芳香性概念去理解，特別是對于大環(huán)體系。如果還想用它們的化學(xué)行為去判斷（例如硝化反應(yīng)），那是不可行的。在這種情況下，則是根據(jù)分子的磁性變化來決定的，例如（以苯為例），把苯分子的電子云看成是一種環(huán)狀電流（電子云也確實在運動），當(dāng)外加磁場H0作用于這個閉合環(huán)流時，便產(chǎn)生一個方向與H0相反的感應(yīng)磁場，從而表現(xiàn)出苯分子有一定的反磁磁化率數(shù)值，對于不同的大環(huán)體系，可以測定它的反磁磁化率大小，用這個方法來確定分子是否具有芳香性。HHHHHHHHH0環(huán)辛四烯這類非芳香性體系，分子不在共平面上，不能形成閉合環(huán)流，當(dāng)然就不會產(chǎn)生感應(yīng)磁場，也就測不出反磁磁化率。通過上述討論可知，對芳香性的概念，要想下一個準(zhǔn)確無誤的定義是不容易的，即使用休克爾規(guī)則，也做不到這一點，更何況芳香化學(xué)的理論還在不斷發(fā)展，在近代的研究