方解石的晶體學(xué)特征及環(huán)境意義論文

1、方解石的晶體學(xué)特征及環(huán)境意義論文 學(xué) 士 學(xué) 位 論 文 題 目 方解石晶體結(jié)構(gòu)特征及環(huán)境意義 學(xué) 生 指導(dǎo)教師 教授 年 級 2007級 專 業(yè) 資源勘查工程 系 別 資源系 學(xué) 院 地理科學(xué)學(xué)院 哈爾濱師范大學(xué)2011年5月方解石晶體學(xué)特征及環(huán)境意義 摘 要:方解石 CaCO3是分布最廣的礦物之一,是碳酸鹽巖成巖過程中充填膠結(jié)作用最常見和最重要礦物之一,它還是一種非常重要的環(huán)境礦物。方解石晶體形貌、結(jié)構(gòu)與化學(xué)成分可以反映其成巖流體中的成分、介質(zhì)溫度與壓力等,同時(shí),方解石能有效除去廢水中的磷,已有研究表明方解石可有效去除水中磷酸鹽 ,且成本低廉, 但對它的除磷機(jī)理仍存在較大爭議, 為此本文總

2、結(jié)了方解石去除水中磷酸鹽的機(jī)理及影響因素為我國水污染的防治提供理論和技術(shù)支撐。 關(guān)鍵詞:方解石 晶體結(jié)構(gòu) 除磷 環(huán)境意義 一、方解石的晶體結(jié)構(gòu)特征 方解石化學(xué)式為CaCO3,三方晶系;D63d-R3c;菱面體晶胞:arh0.637nm,a46。07;z6;如果轉(zhuǎn)換成六方(雙重體心)格子,則:ah0.499nm,ch1.706nm;z6.具體結(jié)構(gòu)特征如下圖1: 圖1 方解石的晶體結(jié)構(gòu) 二、方解石的形態(tài)和顏色 常見完好晶體。形態(tài)多種多樣,不同聚型達(dá)200種以上。主要呈平行0001發(fā)育的柱狀及平行0001發(fā)育的板狀和各種狀態(tài)的菱面體或復(fù)三方偏三角面體。方解石常依(0001)形成接觸雙晶,更常依(01

3、2)形成聚片雙晶,這一聚片雙晶紋在解理面上的方位與白云石不同,在自然界,這種聚片雙晶的出現(xiàn),可用以說明方解石形成后,曾遭受地質(zhì)應(yīng)力的作用。普通方解石為白色或無色,含有其他顏色亦不少,條痕白色。 方解石的集合體形態(tài)也是多種多樣的。由片狀(板狀)或纖維狀的方解石,呈平行或近似平行的連生體,分別稱為層解石和纖維方解石,如圖2-1。還有致密塊狀(石灰?guī)r)、粒狀(大理石)、土狀(白堊)及晶簇狀等,如圖2-2: 圖2-1 層狀方解石集合體 圖2-2 粒狀方解石集合體 三、方解石的物理化學(xué)特征 化學(xué)組成:常含Mn,Fe,Zn,Mg等類質(zhì)同像替代物;當(dāng)它們達(dá)到一定的量時(shí),可形成錳方解石、鐵方解石、鋅方解石、鎂

4、方解石等變種。此外,晶體中還常見水鎂石、白云石、鐵的氫氧化物及氧化物、硫化物、石英等機(jī)械混入物。 物理性質(zhì):無色或白色,玻璃光澤,透明至半透明,有時(shí)被Fe、Mn、Cu等元素染成淺黃、淺紅、紫、褐黑色。無色透明的方解石稱為冰洲石。解理101完全;在應(yīng)力影響下,沿012聚片雙晶方向滑移成裂開,硬度為3,相對密度2.6-2.9,遇冷稀鹽酸劇烈起泡,純凈透明的稱為冰洲石(Iceland Spar),具有強(qiáng)烈雙折射和三組完全解理,某些方解石具發(fā)光性。 四、方解石的形成、產(chǎn)狀、用途及產(chǎn)地 (一)方解石的形成 1 海洋中的浮游植物和動物對碳酸鹽沉積的主要機(jī)制可歸結(jié)為3種: 1 海洋中的浮游植物通過光合作用利

5、用水體中CO2和HCO-3 中的C,使水溶液的pH值提高從而引起碳酸鹽的沉積。方程式為:2HCO-3 + Ca2+ CaCO3 +CH2O +O2 2 海洋浮游植物通過自身的生理生態(tài)過程促進(jìn)碳酸鹽的沉積。顆石藻是細(xì)胞外表面具有顆石片落的海洋超微浮游鈣化植物,顆石藻除了通過光合作用將CO2轉(zhuǎn)化為有機(jī)質(zhì)外,還可通過細(xì)胞內(nèi)的高爾基體/顆石體的代謝將由CO2溶于水形成的HCO-3 離子吸收和固定,并形成以CaCO3為主要成分的鈣質(zhì)片落顆石片落 ,然后被轉(zhuǎn)運(yùn)到細(xì)胞表面。 3 生物鈣化作用。Ca2 +是許多生物的生理功能元素和重要結(jié)構(gòu)組分,但是細(xì)胞內(nèi)過高的Ca2+ 濃度會使細(xì)胞中毒, 然而在海洋環(huán)境中,

6、細(xì)胞外的Ca2+濃度比細(xì)胞內(nèi)的高幾個數(shù)量級,所以生物通過Ca2+交換泵交換析出鈣,形成生物鈣質(zhì)骨架 ,碳酸酐Carbonic Anhydrase, CA參與了一些生物鈣質(zhì)骨架的形成。 2 藻類生物對碳酸鹽的沉積作用:水體中CO2 被藻類生物消耗的同時(shí)引局部水體pH值提高,水體中HCO3- 轉(zhuǎn)化為CO32- ,同時(shí)造成CaCO3 的沉積。某些藻類生物體可以通過自身的生理生態(tài)過程沉淀CaCO3 ,并以CaCO3 為其骨骼,這些鈣質(zhì)骨骼藻類沉積后成為藻灰?guī)r、藻白云巖等生物化學(xué)巖的重要建造者。 (二)產(chǎn)狀 方解石的晶體形狀多種多樣,石灰?guī)r、大理巖和美麗的鐘乳石之主要礦物即為方解石。在泉水中可沉積出石灰

7、華,在火成巖內(nèi)亦常為次生礦物,在玄武巖流的杏仁孔穴中,沉積巖之裂縫內(nèi)常有方解石充填而成細(xì)脈,或透過生物學(xué)作用,以貝殼或巖礁的方式產(chǎn)出。 (三)用途 冰洲石因具雙折射,常被利用于偏光棱鏡,如以一定的方式切割成柱狀,可當(dāng)顯微鏡之棱鏡,檢測礦物之光學(xué)性,其品質(zhì)要件須為:無色透明,內(nèi)部不含氣泡或裂痕,不帶雙晶或歪曲,0.5寸(12.5mm)立方以上。一般方解石用于化工、水泥等工業(yè)原料。方解石在冶金工業(yè)上用做熔劑,在建筑工業(yè)方面用來生產(chǎn)水泥、石灰。在環(huán)境方面用于指示環(huán)境和除磷。 (四)產(chǎn)地 方解石見于中央山脈東斜面之結(jié)晶石灰?guī)r,西部第三紀(jì)及第四紀(jì)石灰?guī)r,以及金瓜石金銅礦床中。全世界所有的礦物晶型以方解石

8、居冠,少說也有200種以上。代表產(chǎn)地有美國、墨西哥、英國、法國、德國。 五、方解石的環(huán)境意義 (一)環(huán)境指示意義 方解石晶體發(fā)育為非常完整的六方短柱狀和六方板狀,為六方柱m 100與平行雙面c 0001的聚形。天然方解石晶形中可出現(xiàn)六方柱與菱面體的聚形,但以六方柱與平行雙面的聚形出現(xiàn)者少見。大多數(shù)晶體無色透明,晶面平整、晶棱平直。晶體的頂面由一層大小不等的正三角形晶體組成的殼狀表面,晶體中心普遍發(fā)育有“”生長臺階。這些生長臺階分為兩類:一類晶體中心的生長臺階凸出明顯,呈錐狀,類似三方單錐與單面的聚形,頂面有蝕坑,部分則為完整三角形平面。另一類生長臺階為簡單的平面“三角形,晶面平整 圖3-1(a

9、。偏光顯微鏡下觀察方解石砂薄片,單偏光與正交偏光顯微鏡下均可見方解石在 0001 面上顯示出三角形生長錐 圖3-1(b。經(jīng)環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn) 圖3-1(c)、(d,晶體中心凸出的生長錐的側(cè)面均有平行的生長階梯,進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)階梯層是由取向相同的“”小晶體排列而成,頂角指向生長錐頂面1。 圖3-1a 手標(biāo)本照片: 方解石的六方柱狀晶形; b 偏光顯微鏡下六方柱狀方解石 0001 面三角形生長錐 正交偏光 ; c 六方柱狀方解石 0001 面三角形生長錐環(huán)境掃描電子顯微鏡圖像; d 三角形生長錐側(cè)面平行生長臺階環(huán)境掃描電子顯微鏡圖像通過形態(tài)和微形貌的觀察研究,可以獲得晶體結(jié)構(gòu)和生長環(huán)境兩方

10、面的信息 王文魁等,2001 。影響晶體形態(tài)的因素很多,但最主要的是流體的溫度和pH 值,尤其是溫度。據(jù)M. H.什卡巴拉研究,具有 0001 和 101 形態(tài)的方解石是熱液早期的產(chǎn)物,形成溫度在250 350以上; 100 + 012 聚形方解石形成溫度范圍為250 150 ; 尖菱面體方解石形成溫度為75 25 李榮清,1994 。一般認(rèn)為六方柱晶形出現(xiàn)在較低溫的結(jié)晶環(huán)境 潘兆櫓等,1994 。山東省典型的經(jīng)區(qū)域變質(zhì)作用形成的變質(zhì)石墨礦空洞中,屬于成礦后期的六方柱狀方解石結(jié)晶學(xué)特征和微觀形貌。 (二)方解石除磷的意義 .方解石除磷機(jī)理: 吸附過程:方解石原樣的BET 與BJH測試結(jié)果明確顯

11、示了其比表面積小, 僅有0. 8667 m2 /g。在弱酸條件下 pH 4. 50反應(yīng)4 h時(shí),比表面積與孔容有所增加,其后變化不大,但絕對值仍然偏低,說明在反應(yīng)過程中方解石及反應(yīng)產(chǎn)物比表面積始終較小,且沒有多孔性物質(zhì)出現(xiàn)。圖4-1(a)為方解石原樣TEM 照片,顯示其微觀形貌為板狀晶片堆積形態(tài),不具備多孔結(jié)構(gòu); 反應(yīng)后方解石的TEM 照片圖4-2b顯示其微觀形貌,尤其是表面形貌已發(fā)生劇烈變化,板狀堆積形態(tài)被完全破壞,殘余晶片邊緣極不規(guī)則,表面也雜亂無章。單純的吸附作用顯然難以對微觀形貌造成如此劇烈的影響,由于方解石除磷過程伴隨著一定規(guī)模的化學(xué)反應(yīng),而表面形貌的劇烈變化很可能源于化學(xué)反應(yīng)中溶液

12、對方解石的侵蝕以及生成物的附著2。 圖4-1圖4-2 方解石除磷的影響因素: 1.濃度對除磷效果的影響 Ca2+的存在促進(jìn)了方解石對磷酸鹽的去除,且Ca2+濃度越高,方解石對磷酸鹽的去除效率越高。分析其原因是碳酸鈣飽和指數(shù)決定了方解石去除磷酸鹽的機(jī)制:當(dāng)SICaCO3 0時(shí),方解石除磷的機(jī)理主要是吸附、與碳酸鈣共沉作用,及以方解石作為結(jié)晶核的鈣磷化合物的結(jié)晶作用;當(dāng)SICaCO3 0時(shí),方解石溶解導(dǎo)致Ca2+濃度的增加,進(jìn)而促進(jìn)鈣磷化合物沉淀的生成 ,使磷酸鹽的去除率增大。HCO-3 濃度對方解石去除磷酸鹽的影響主要取決于溶液的SICaCO3值:當(dāng)SICaCO3 0時(shí),方解石的除磷效率隨HCO

13、-3濃度的增加而降低,這是因?yàn)殡S著HCO-3濃度的增加會使方解石溶解釋放出的Ca2+量減少,導(dǎo)致方解石通過結(jié)晶作用去除的磷酸鹽量減少;而當(dāng)SICaCO3 0 時(shí), HCO-3濃度的增加反而使更多的磷酸鹽得到去除,原因可能是當(dāng)SICaCO30時(shí), HCO-3 濃度的增加使溶液的碳酸鈣飽和度增大,從而使通過與碳酸鈣同時(shí)共沉作用去除的磷酸鹽量增加,提高了方解石對磷酸鹽的去除率3。(注:溫度為30 , pH 7. 5,方解石投量為0. 4 g,反應(yīng)時(shí)間為48 h, SICaCO3為碳酸鈣飽和度。) 2.反應(yīng)時(shí)間對除磷效果的影響 30時(shí)不同初始磷濃度下反應(yīng)時(shí)間對方解石除磷效果的影響,反應(yīng)時(shí)間越長則方解石

14、對磷的去除效果越好,且開始階段方解石對磷的去除度較快,此后逐漸下降。初始磷濃度對方解石去除磷酸鹽的性能影響較大:開始階段024 h初始磷濃度越高,方解石對磷酸鹽的去除速率越大,而24 h后初始磷濃度對方解石去除磷酸鹽速率則影響較小。由此可見,方解石對初始濃度較高的含磷廢水處理效果更好。 3.重復(fù)使用對除磷效果的影響 在 Ca2+ HCO-3 2 mmol/L、初始磷濃度為10 mg/L、溫度為15 、pH值為7. 5 下反應(yīng)48h,對比分析已經(jīng)使用過一次的方解石和原始方解石對磷酸鹽的去除率,重復(fù)使用的方解石對磷酸鹽的去除更為有效,對磷的去除率提高了40%左右。分析其原因可能是重復(fù)使用的方解石表

15、面已形成的鈣磷化合物結(jié)晶體層對再次形成的鈣磷化合物結(jié)晶體具有更強(qiáng)的親和性。 4.溫度及粒徑對除磷效果的影響 (1)在Ca2+ HCO-3 0 mmol/L、pH值為7.50、初始磷濃度為10 mg/L下反應(yīng)24 h,研究了溫度及粒徑對方解石去除磷酸鹽的影響,溫度對方解石去除磷酸鹽的效率影響較大,且溫度越高則方解石對磷的去除效果越好。其原因是:溫度的升高加速了方解石的溶解,使Ca2+的溶出速率加快;同時(shí)也使離子的動能加大,增大了離子間有效碰撞的幾率,從而使以方解石為結(jié)晶核的鈣磷化合物的結(jié)晶速率增大。粒徑對方解石的除磷效率影響也較大: 15下方解石對磷的去除率隨粒徑的減小而增加,當(dāng)粒徑從300目減

16、小到2000目時(shí),方解石對磷的去除率由33%增加到87%; 25下粒徑為3001500目的方解石對磷的去除率差別不明顯,而粒徑2000目的方解石除磷率則明顯優(yōu)于前三者; 30下粒徑為300目的方解石除磷率高于粒徑為800目和1500目的。究其原因可能是:方解石的溶解易受粒徑的影響,粒徑越小,方解石中的Ca2+釋放速度越快4 。粒徑大小影響鈣磷化合物的結(jié)晶速率,結(jié)晶過程的初期階段方解石粒徑越小,結(jié)晶速度越快,從而使溫度較低時(shí)方解石對磷的去除率隨粒徑的減小而提高。當(dāng)溫度較高時(shí),粒徑較大的方解石表面形成鈣磷化合物結(jié)晶體層的速度較快,導(dǎo)致結(jié)晶過程的后期粒徑較大的方解石對磷的去除速率反而超過了粒徑較小的

17、方解石,從而使得粒徑為300目的方解石對磷的去除率反而高于粒徑為800目和1500目的。 (2)不同粒徑方解石在不同pH值時(shí)吸附磷的結(jié)果表明,粒徑越小方解石吸附磷的能力越強(qiáng),這是由于方解石微粒的物理特性決定的,粒徑越小,則表面積越大,吸附量越大. 180325目方解石對磷酸鹽的吸附能力與325目方解石幾乎相同,實(shí)際應(yīng)用中,選用180325目方解石即可取得對磷的較好的吸附效果5。 5.pH值對除磷效果的影響,在HCO-3濃度為2 mmol/L下反應(yīng)48h,考察了Ca2+濃度為0.2 mmol/L 條件下pH值對方解石去除磷酸鹽的影響。當(dāng)Ca2+ 濃度為零時(shí),隨著溶液初始pH值的增加,方解石對磷酸

18、鹽的去除率隨之下降pH值從5增加到9,除磷率從60%下降到17% 。原因主要是在SICaCO3 0的條件下,方解石溶解釋放出的Ca2+會促進(jìn)鈣磷化合物結(jié)晶體的生成,而pH值的增加會使方解石溶解所釋放的Ca2+量減少,從而導(dǎo)致方解石對磷的去除率下降。當(dāng)Ca2+ 2 mmol/L 時(shí), pH值對方解石除磷性能的影響較小pH為值59時(shí)方解石對磷的去除率差別較小,為93. 5% 97. 8% 。其原因是: pH值較低時(shí)溶液的SICaCO3 0, H+會促進(jìn)方解石溶解,導(dǎo)致溶液的Ca2+濃度增加,從而有助于方解石通過結(jié)晶作用去除磷酸鹽; pH值較高時(shí)會使溶液的碳酸鈣飽和度增大,使得通過與碳酸鈣共沉作用去

19、除的磷酸鹽量增加;此外堿性條件有利于磷酸鹽與鈣離子反應(yīng)生成羥基磷酸鈣,且隨著pH值的增加反應(yīng)趨于完全 。pH值對方解石的溶解平衡影響較大,并影響其去除水體中磷的能力. pH 6的酸性條件下,由于方解石溶解產(chǎn)生Ca2+和水體中磷的結(jié)合是去除除磷的主要機(jī)理; pH7的條件下,方解石除磷的機(jī)理主要是吸附,與碳酸鈣共沉作用,及以方解石作為結(jié)晶核的鈣磷化合物結(jié)晶作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, pH 6時(shí)方解石對磷酸鹽的去除率高于pH 7和pH 9; pH 9時(shí)去除率高于pH 7. 六、結(jié)語 我國在20世紀(jì)90年代后期已有77%的湖泊和30.18 %的水庫處于富營養(yǎng)化狀態(tài)。如今,湖泊富營養(yǎng)化問題更加嚴(yán)重。眾所周知,

20、導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化的重要因素是磷的含量。因此圍繞降低水體磷含量,國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)研究。例如晶芽輔助結(jié)晶法,利用礦物晶體,如方解石為主的骨炭,促使磷發(fā)生沉淀,使溶液中含磷濃度降低,以達(dá)到預(yù)防和治理水體富營養(yǎng)化的目的。通過方解石除磷的研究發(fā)展,充分了解其除磷的影響因素,更有利于把握去除廢水中過量磷的有效性的度。參考文獻(xiàn) 1 趙雪松,胡小貞,盧少勇等. 不同粒徑方解石在不同pH值時(shí)對磷的等溫吸附特征與吸附效果 J . 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2008,28 9 : 1872 ? 1877. 2 許虹,張靜,高一鳴.用礦物方解石進(jìn)行水體除磷實(shí)驗(yàn)研究 J .地質(zhì)前緣,2008,15 4 :138-141.

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