ICP-MS作用及功能的使用課件

1、ICP-MS作用及功能的使用電感耦合等離子體電感耦合等離子體-質譜法質譜法Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry(ICP-MS)同時測定痕量多元素的無機質譜技術同時測定痕量多元素的無機質譜技術ICP-MS作用及功能的使用目錄目錄nICP-MSICP-MS的起源和發(fā)展的起源和發(fā)展nICP-MSICP-MS系統(tǒng)組成及工作原理系統(tǒng)組成及工作原理 1. 1. 電感耦合等離子體電感耦合等離子體 2. ICP2. ICP與與MSMS的接口的接口(Interface)(Interface) 3. 3. 質譜儀質譜儀 4. ICP-MS4. ICP-MS樣品引

2、入系統(tǒng)（進樣方式）樣品引入系統(tǒng)（進樣方式） 5. 5. 質譜圖及其干擾質譜圖及其干擾nICP-MSICP-MS分析應用分析應用n總結：總結：ICP-MSICP-MS方法的性能及特點方法的性能及特點ICP-MS作用及功能的使用ICP-MS的起源和發(fā)展的起源和發(fā)展1、1960s70s，問題的提出，問題的提出電感耦合等離子體電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜技術原子發(fā)射光譜技術 (ICP-AES)火花源無機質譜用于痕量元素分析火花源無機質譜用于痕量元素分析 (SSMS) 優(yōu)點優(yōu)點：痕量多元素同時測定分析速度快、樣品引入簡單缺點：缺點：光譜干擾嚴重優(yōu)點：優(yōu)點：譜圖簡單，分辨率適中，檢出限低缺點：缺點：樣品

3、制備困難，分析速度慢常規(guī)離子源效率低ICP-AES + SSMS ICP-MSICP-MS作用及功能的使用分析速度：46個樣品/小時m/z記錄范圍：6238（LiU）單同位素元素靈敏度：0.1mg/g精度： 25%全質量范圍內的自動掃描操作者對離子源的控制程度盡可能小應用范圍：地質研究2. ICP-MS最初的性能設計要求最初的性能設計要求 (1971, 3)Key Point: 連續(xù)高壓離子源和質譜真空室之間的接口技術連續(xù)高壓離子源和質譜真空室之間的接口技術ICP-MS的起源和發(fā)展的起源和發(fā)展ICP-MS作用及功能的使用3. 元素分析的質譜時代元素分析的質譜時代n1980，Houk &

4、 Fassel首次發(fā)表首次發(fā)表ICP-MS聯(lián)用技術的工作聯(lián)用技術的工作 (兩級真空接口技術，兩級真空接口技術，Ames Lab., Iowa Univer., USA)n1983, “匹茲堡化學年會匹茲堡化學年會”，第一臺，第一臺ICP-MS商品儀面世商品儀面世 (Elan 250, Sciex)n1990， “It has truly become a technique for MASSES” (Dr. Koppenaal)n2000，全世界共有，全世界共有35004000臺臺ICP-MS儀器儀器國內：國內：中國科技大學，南京大學，中山大學，南開大學，北京大學，中國地質大學，北京科技大學，

5、浙江大學，廈門大學；中科院高能物理所，廣州地化所，長春應化所，生態(tài)環(huán)境研究所，國家標準物質研究中心，北京有色金屬研究總院，國家地質中心，原子能所ICP-MS的起源和發(fā)展的起源和發(fā)展ICP-MS作用及功能的使用ICP-MS檢測限及質量分析范圍檢測限及質量分析范圍ICP-MS的起源和發(fā)展的起源和發(fā)展ICP-MS作用及功能的使用ICPMS分析性能分析性能n測定對象：測定對象：絕大多數(shù)金屬元素和部分非金屬元素n檢測限：檢測限：110-5(Pt) 159(Cl) ng/mLn分析速度分析速度： 20 samples per hourn精度：精度：RSD 60%)可預先除去溶劑可預先除去基體F. Vanh

6、aecke et. al. Anal Bioanal Chem. 17(2002), 933-943ICP-MS系統(tǒng)組成及工作原理系統(tǒng)組成及工作原理ICP-MS作用及功能的使用儀器原理優(yōu)點：優(yōu)點：原位無損分析重現(xiàn)性好，線性范圍寬適用樣品類型多（鋼鐵、陶瓷、礦物、核材料、食品）缺點：缺點：檢測限較差基體干擾嚴重定量校準方法不理想 D. GuntherU et. Al., Spectrochimica Acta Part B 54 1999 381-409n激光燒蝕法激光燒蝕法原位原位(in situ)探測技術探測技術ICP-MS系統(tǒng)組成及工作原理系統(tǒng)組成及工作原理ICP-MS作用及功能的使用5.

7、 質譜圖及其干擾質譜圖及其干擾nICP-MS的圖譜非常簡單，容易解析和解的圖譜非常簡單，容易解析和解釋。但是也不可避免的存在相應的干擾問釋。但是也不可避免的存在相應的干擾問題，主要包括題，主要包括光譜干擾光譜干擾和和基體效應基體效應兩類。兩類。n光譜干擾和基體效應一般來講可以通過相光譜干擾和基體效應一般來講可以通過相應的手段加以抑制和降低，但難以完全消應的手段加以抑制和降低，但難以完全消除。因而在實際工作中要有針對性的采取除。因而在實際工作中要有針對性的采取各種方法提高分析準確性。各種方法提高分析準確性。ICP-MS系統(tǒng)組成及工作原理系統(tǒng)組成及工作原理ICP-MS作用及功能的使用光譜干擾：光譜

8、干擾：n當?shù)入x子體中離子種類與分析物離子具有相當?shù)入x子體中離子種類與分析物離子具有相同的質荷比，即產生光譜干擾。同的質荷比，即產生光譜干擾。n光譜干擾有四種光譜干擾有四種同質量類型離子同質量類型離子多原子或加和離子多原子或加和離子氧化物和氫氧化物離子氧化物和氫氧化物離子儀器和試樣制備所引起的干擾儀器和試樣制備所引起的干擾ICP-MS系統(tǒng)組成及工作原理系統(tǒng)組成及工作原理ICP-MS作用及功能的使用u同質量類型離子干擾同質量類型離子干擾 同質量類型離子干擾是指兩種不同元素有幾乎相同質量類型離子干擾是指兩種不同元素有幾乎相同質量的同位素。對使用四極質譜計的原子質譜儀來同質量的同位素。對使用四極質譜計

9、的原子質譜儀來說，同質量類指的是質量相差小于一個原于質量單位說，同質量類指的是質量相差小于一個原于質量單位的同位素。使用高分辨率儀器時質量差可以更小些。的同位素。使用高分辨率儀器時質量差可以更小些。周期表中多數(shù)元素都有同質量類型重疊的一個、二個周期表中多數(shù)元素都有同質量類型重疊的一個、二個甚至三個同位素。甚至三個同位素。 如：銦有如：銦有113In+和和115In+兩個穩(wěn)定的同位素兩個穩(wěn)定的同位素 前者與前者與113Cd+重疊，后者與重疊，后者與115Sn+重疊。重疊。 因為同質量重疊可以從豐度表上精確預計此干擾因為同質量重疊可以從豐度表上精確預計此干擾的校正可以用適當?shù)挠嬎銠C軟件進行。現(xiàn)在許

10、多儀器的校正可以用適當?shù)挠嬎銠C軟件進行?，F(xiàn)在許多儀器已能自動進行這種校正。已能自動進行這種校正。ICP-MS系統(tǒng)組成及工作原理系統(tǒng)組成及工作原理ICP-MS作用及功能的使用 u多原子離子干擾多原子離子干擾多原子離子多原子離子(或分子離子或分子離子)是是ICPMS中干擾的主要來源。中干擾的主要來源。一般認為，多原子離子并不存在于等離子體本身中，一般認為，多原子離子并不存在于等離子體本身中，而是在離子的引出過程中。由等離子體中的組分與基而是在離子的引出過程中。由等離子體中的組分與基體或大氣中的組分相互作用而形成。體或大氣中的組分相互作用而形成。氫和氧占等離子體中原子和離子總數(shù)的氫和氧占等離子體中原

11、子和離子總數(shù)的30左右，余左右，余下的大部分是由下的大部分是由ICP炬的炬的氬氬氣產生的。氣產生的。ICPMS的背景的背景峰主要是由這些多原子離子結出的它們有兩組：以峰主要是由這些多原子離子結出的它們有兩組：以氧為基礎質量較輕的氧為基礎質量較輕的組和以組和以氬氬為基礎較重的一組，為基礎較重的一組，兩組都包括含氫的分子離子。兩組都包括含氫的分子離子。例：例：16O2+干擾干擾32S+ICP-MS系統(tǒng)組成及工作原理系統(tǒng)組成及工作原理ICP-MS作用及功能的使用u 氧化物和氫氧化物離子干擾氧化物和氫氧化物離子干擾 另一個重要的干擾因素是由另一個重要的干擾因素是由分析物分析物、基體組分基體組分、溶劑、

12、溶劑和等離子氣體等形成的氧化物和氫氧化物。它們幾乎都會和等離子氣體等形成的氧化物和氫氧化物。它們幾乎都會在某種程度上形成在某種程度上形成MO+和和MOH+離子，離子，M表示分析物或基表示分析物或基體組分元素，有可能產生與某些分析物離子峰相重疊的峰。體組分元素，有可能產生與某些分析物離子峰相重疊的峰。 例如鈦的例如鈦的5種天然同位素的氧化物質量數(shù)分別為種天然同位素的氧化物質量數(shù)分別為62、63、64、65和和66，干擾分析，干擾分析 62Ni + 、63Cu+、64Zn+、65Cu+和和66Zn+。 氧化物的形成與許多實驗條件有關，例如進樣流速、氧化物的形成與許多實驗條件有關，例如進樣流速、射頻

13、能量、取樣錐一分離錐間距、取樣孔大小、等離子氣射頻能量、取樣錐一分離錐間距、取樣孔大小、等離子氣體成分、氧和溶劑的去除效率等。調節(jié)這些條件可以解決體成分、氧和溶劑的去除效率等。調節(jié)這些條件可以解決些特定的氧化物和氫氧化物重疊問題。些特定的氧化物和氫氧化物重疊問題。ICP-MS系統(tǒng)組成及工作原理系統(tǒng)組成及工作原理ICP-MS作用及功能的使用u 儀器和試樣制備所引起的干擾儀器和試樣制備所引起的干擾等離子體氣體通過采樣錐和分離錐時，活潑性氧離子會等離子體氣體通過采樣錐和分離錐時，活潑性氧離子會從錐體鎳板上濺射出鎳離子。采取措施使等離子體的電從錐體鎳板上濺射出鎳離子。采取措施使等離子體的電位下降到低于

14、鎳的濺射閉值，可使此種效應減弱甚至消位下降到低于鎳的濺射閉值，可使此種效應減弱甚至消失。失。痕量濃度水平上常出現(xiàn)與分析物無關的離子峰，例如在痕量濃度水平上常出現(xiàn)與分析物無關的離子峰，例如在幾個幾個ngmL-1的水平出現(xiàn)的銅和鋅通常是存在于溶劑酸的水平出現(xiàn)的銅和鋅通常是存在于溶劑酸和去離子水中的雜質。因此，進行超純分析時，必須使和去離子水中的雜質。因此，進行超純分析時，必須使用超純水和溶劑。最好用硝酸溶解固體試樣，因為氮的用超純水和溶劑。最好用硝酸溶解固體試樣，因為氮的電離電位高，其分子離子相當弱，很少有干擾。電離電位高，其分子離子相當弱，很少有干擾。ICP-MS系統(tǒng)組成及工作原理系統(tǒng)組成及工作

15、原理ICP-MS作用及功能的使用基體效應：基體效應： ICP-MS中所分析的試樣，中所分析的試樣，般為固體含量其質量分數(shù)小般為固體含量其質量分數(shù)小于于1，或質量濃度約為，或質量濃度約為1000ug.mL-1的溶液試樣。當溶液的溶液試樣。當溶液中共存物質量濃度高于中共存物質量濃度高于5001000ug.mL-1 時，時，ICPMS分析分析的基體效應才會顯現(xiàn)出來。共存物中含有低電離能元素例如的基體效應才會顯現(xiàn)出來。共存物中含有低電離能元素例如堿金屬、堿土金屬和鑭系元素且超過限度。由它們提供的等堿金屬、堿土金屬和鑭系元素且超過限度。由它們提供的等離子體的電子數(shù)目很多，進而抑制包括分析物元素在內的其離

16、子體的電子數(shù)目很多，進而抑制包括分析物元素在內的其它元素的電離，影響分析結果。試樣固體含量高會影響霧化它元素的電離，影響分析結果。試樣固體含量高會影響霧化和蒸發(fā)溶液以及產生和輸送等離子體的過程。試樣溶液提升和蒸發(fā)溶液以及產生和輸送等離子體的過程。試樣溶液提升量過大或蒸發(fā)過快，等離子體炬的溫度就會降低，影響分析量過大或蒸發(fā)過快，等離子體炬的溫度就會降低，影響分析物的電離，使被分析物的響應下降、基體效應的影響可以采物的電離，使被分析物的響應下降、基體效應的影響可以采用稀釋、基體匹配、標準加入或者同位素稀釋法降低至最小。用稀釋、基體匹配、標準加入或者同位素稀釋法降低至最小。ICP-MS系統(tǒng)組成及工作

17、原理系統(tǒng)組成及工作原理ICP-MS作用及功能的使用n ICP-MS可以用于物質試樣中一個或多個元可以用于物質試樣中一個或多個元素的定性、半定量和定量分析：素的定性、半定量和定量分析：ICPMS可以可以測定的質量范圍為測定的質量范圍為3300原子單位，分辨原子單位，分辨能力小于能力小于1原子單位，能測定周期表中原子單位，能測定周期表中90的元素，大多數(shù)檢測限在的元素，大多數(shù)檢測限在0.110 ug.mL-1范圍且有效測量范圍達范圍且有效測量范圍達6個數(shù)量級個數(shù)量級, 標淮偏差標淮偏差為為24。每元素測定時間。每元素測定時間10秒非常秒非常適合多元素的同時測定分析。適合多元素的同時測定分析。ICP

18、-MS分析應用分析應用ICP-MS作用及功能的使用n定性和半定量分析定性和半定量分析n定量分析定量分析 工作曲線法工作曲線法 內標法內標法 同位素稀釋法同位素稀釋法n形態(tài)分析法形態(tài)分析法n同位素比測量同位素比測量ICP-MS分析應用分析應用ICP-MS作用及功能的使用同位素稀釋法同位素稀釋法n原理：原理：在樣品中摻入已知量的某一被測元素的濃縮同位素后，測定該在樣品中摻入已知量的某一被測元素的濃縮同位素后，測定該濃縮同位素與該元素的另一參考同位素的信號強度的比值變化。濃縮同位素與該元素的另一參考同位素的信號強度的比值變化。w 定量依據(jù)：定量依據(jù)： w CX = MSK(AS-BSR)/W(BR-

19、A)w CX: 樣品中被測元素的濃度樣品中被測元素的濃度; w MS: 摻入物的質量摻入物的質量; W: 樣品質量樣品質量; w K: 被測元素原子量與濃縮物原子量的比值被測元素原子量與濃縮物原子量的比值; w A: 參考同位素的天然豐度參考同位素的天然豐度; B: 濃縮同位素的天然豐度濃縮同位素的天然豐度; w AS: 參考同位素在濃縮物中的豐度參考同位素在濃縮物中的豐度; BS: 濃縮同位素在濃縮物中的豐濃縮同位素在濃縮物中的豐度度; w R: 加入濃縮物后樣品中參考同位素和濃縮同位素的比值加入濃縮物后樣品中參考同位素和濃縮同位素的比值ICP-MS分析應用分析應用ICP-MS作用及功能的使用n實驗步驟實驗步驟1. 測定未加濃縮同位素稀釋劑的樣品測定未加濃縮同位素稀釋劑的樣品 估計