離子交換樹脂的綠色再生工藝_王方

1、離子交換樹脂的綠色再生工藝王方(清華大學(xué)熱能工程系 , 北京100084摘要 在直流電場(chǎng)作用下 , 利用水代替酸堿作為再生劑再生失效離子交換樹脂的體外電再生工藝 , 使離子交 換水處理變?yōu)橐环N綠色環(huán)保水處理技術(shù) 。 從混床樹脂和復(fù)床樹脂再生兩個(gè)方面 , 分別簡(jiǎn)述樹脂電再生的原理及 7次 試驗(yàn)研究結(jié)果 。 另外 , 從資源消耗 、 對(duì)環(huán)境的影響 、 經(jīng)濟(jì)效益和管理操作等方面 , 進(jìn)行了樹脂電再生法與化學(xué)再生法 的對(duì)比評(píng)價(jià) , 離子交換樹脂綠色再生工藝將成為綠色化學(xué)中新的領(lǐng)域 。關(guān)鍵詞 綠色化學(xué) ; 離子交換樹脂 ; 電再生 ; 膜技術(shù) 中圖分類號(hào) TQ028.3+3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 B文章編號(hào) 100

2、5-829X (2005 12-0005-04Abstract :Under the action of DC electric field , by using water as regenerant , it substitutes the acid and the alkali to regenerate , the electro-regeneration technology for ion exchange resin in outer body of the exhausted ion exchange resin. This makes the ion exchange wat

3、er treatment become a green environmental protection water treatment technology. In respect of regenerating resins in mixed bed and in combined bed , the principle and the seven times of experimental results of the electro-regeneration technology for ion exchange resin are respectively briefly intro

4、duced. In addition , in respect of resource resumption , environmental effect , economical benefit and management operation , both of the methods of the electro-regeneration and the method of the chemical regeneration are contrastively appreciated. The green regeneration technology for ion exchange

5、resin will become a new field in green chemistry.Key words :green chemistry ; ion exchange resin ; electro-regeneration ; membrane technologyGreen regeneration technology for ion exchange resinWang Fang(Department of Thermal Energy Engineering , Tsinghua University , Beijing 100084, China 第 25卷第 12期

6、 2005年 12月工業(yè)水處理Industrial Water Treatment1996, 34(5-6 :359-36619陳業(yè)鋼 , 等 . 水解酸化 厭氧工藝處理高濃度抗生素廢水研究J . 上海環(huán)境科學(xué) , 2002, 22(8 :463-46520陳宏 , 等 . 厭氧 SBR 工藝處理制藥廢水工程實(shí)踐 J . 桂林工學(xué)院學(xué)報(bào) , 2003, 23(1 :79-8121陸正禹 , 等 . UASB 處理鏈霉素廢水顆粒污泥培養(yǎng)技術(shù)探索 J .中國沼氣 , 1997,15(3 :11-1522相 會(huì) 強(qiáng) , 等 . 水 解 酸 化 生 物 接 觸 氧 化 工 藝 處 理 制 藥 廢 水

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8、污染控制 ,離子交換水處理技術(shù)經(jīng)歷了百余年的發(fā)展歷 程 , 至今已成為軟化和脫鹽處理中占主導(dǎo)地位的水 處理方式 。 離子交換樹脂工作失效后能用酸堿化學(xué) 藥劑再生后反復(fù)使用 , 但樹脂再生所帶來的環(huán)境污 染又迫切需要解決 。 近年來 , 作為膜法水處理的反滲 透 (RO 技術(shù)取得長(zhǎng)足的進(jìn)步 , 在制備脫鹽水系統(tǒng)中正在逐步代替復(fù)床離子交換脫鹽 , 由于離子交換水 處理方式的投資費(fèi)用低 , 組合方式多 , 處理水質(zhì)好 , 在常規(guī)的軟化和脫鹽系統(tǒng)中 , 特別是在制備純水和 高純水的脫鹽系統(tǒng)精處理系統(tǒng)中 , 仍然主要使用離 子交換水處理方式 。20世紀(jì)末 , 電去離子 (EDI 凈水技術(shù)實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)!5專論

9、與綜述 工業(yè)水處理 2005-12, 25(12業(yè)化 , 緊跟著 RO 水處理技術(shù)滲透到原來的脫鹽系 統(tǒng)中來 , 用 EDI 凈水設(shè)備代替混床 , 并與 RO 一起組 成 RO EDI 系統(tǒng) , 這一系統(tǒng)毋需再生 , 不污染環(huán)境 , 可無人操作 , 連續(xù)自動(dòng)運(yùn)行 , 將成為 21世紀(jì)的主流 脫鹽系統(tǒng) 。筆者在研究 EDI 工作過程時(shí)發(fā)現(xiàn) , 在 EDI 凈水 設(shè)備中 , 在直流電場(chǎng)作用下 , 水被電離為 H +和 OH -, 并被利用來再生填充在其底層的樹脂 , 因此這部分 樹脂是不斷得到電再生的新鮮樹脂 , 從而保證出水 水質(zhì)很好 。 由此聯(lián)想到 , 利用 EDI 凈水設(shè)備中這一電 再生過程

10、來再生混床中的混合離子交換樹脂 , 發(fā)明 了離子交換樹脂電再生方法及裝置 , 開創(chuàng)性地找到 了對(duì)環(huán)境無污染的離子交換樹脂綠色再生工藝 13 。 1EDI 凈水設(shè)備中樹脂的電再生眾所周知 , 水是一種弱電解質(zhì) , 它只能微弱的解 離為 H +和 OH -離子 , 其反應(yīng)式 :H 2O ! H +OH -在 22 純水中 H +和 OH -濃度均為 1×10-7mol /L , 這一濃度遠(yuǎn)比水中所含電解質(zhì)離子的濃度低得多 , 況且 H +和 OH -濃度相等 , 水的電離是一個(gè)可逆動(dòng)平 衡 , H +和 OH -不斷產(chǎn)生 , 又不斷復(fù)合 , 兩者同時(shí)同處 存在 , 無法單獨(dú)加以分離和利用

11、 。 總體上 , 水仍然呈 中性 。在普通的電滲析器運(yùn)行中發(fā)現(xiàn) , 當(dāng)進(jìn)水的水質(zhì) 電導(dǎo)率 <0.1S/cm 時(shí) , 膜與水界面上的水分子就會(huì) 電離為 H +和 OH -, H +和 OH -在電場(chǎng)作用下充當(dāng)導(dǎo)電 載體進(jìn)行定向遷移 , 這種現(xiàn)象稱為極化 。EDI 凈水設(shè)備通常在大于發(fā)生極化現(xiàn)象的電流 密度下運(yùn)行 , 這時(shí) , 在樹脂或膜與水的界面上 , 就會(huì) 發(fā)生水的電離 。 早期研究表明 , 在樹脂或膜與水界面 上濃差極化的加劇會(huì)導(dǎo)致界面電勢(shì)梯度的提高 , 當(dāng) 這一電勢(shì)梯度超過水的最低熱力勢(shì)時(shí) , 水就會(huì)離解 成 H +和 OH -。 電離所生成的 H +和 OH -就會(huì)與離子交 換樹脂

12、上所吸附的離子發(fā)生交換 , 從而使樹脂變?yōu)?H 型或 OH 型 , 實(shí)現(xiàn)了樹脂的自行再生 。 這種再生是 在電場(chǎng)的作用下實(shí)現(xiàn)的 , 稱為樹脂的電再生 。 2混床樹脂電再生為了將 EDI 凈水設(shè)備中樹脂可自再生的現(xiàn)象 利用來再生普通混床樹脂 , 筆者設(shè)計(jì)了一個(gè)結(jié)構(gòu)類 似于 EDI 凈水設(shè)備的樹脂體外電再生器 , 只要源源 不斷將普通混床中的失效樹脂 , 從原混床中抽出 , 再 從體外電再生器進(jìn)口送入 , 在直流電場(chǎng)的作用下 , 就 有再生好的樹脂從其出口連續(xù)流出 , 在體外再生器 內(nèi) , 進(jìn)行樹脂的電再生過程 。原有混床樹脂的化學(xué)酸堿再生工藝非常復(fù)雜 , 常有分離 、 再生 、 混合 、 清洗等

13、工序 。 然而 , 在混床采 用電再生時(shí)操作就很簡(jiǎn)單 , 不必將陰 、 陽樹脂分離 , 用水力輸送法直接將原混床中失效樹脂送入體外電 再生器 , 一邊將失效樹脂送入進(jìn)行體外電再生 , 一邊 又將再生好的樹脂送回原混床或其他儲(chǔ)器 , 實(shí)現(xiàn)了 體外電再生器中樹脂的流態(tài)化電再生 , 如圖 1所示 。圖 1離子交換樹脂體外電再生系統(tǒng)除了普通混床外 , 還有凝結(jié)水精處理用高速混 床 , 這種混床通常在 120m/h 的高流速下工作 , 樹脂 失效后要靠水力輸送至專門的樹脂再生裝置進(jìn)行酸 堿化學(xué)再生 , 樹脂再生后再回輸至原高速混床使用 。 這時(shí)將酸堿化學(xué)再生改為體外電再生就很方便 , 因 為輸送系統(tǒng)是現(xiàn)

14、成的 , 僅需將體外電再生器串聯(lián)在 樹脂輸送系統(tǒng)中即可 , 由于電再生時(shí)陰 、 陽樹脂不必 分離 , 所以也沒有酸堿化學(xué)再生時(shí)常見的樹脂交叉 污染的憂慮 。為獲得電子 、 醫(yī)藥等行業(yè)用電導(dǎo)率 0.055S/cm 的 理論純水 , 在普通混床或 EDI 凈水設(shè)備后 , 通常還 裝設(shè)拋光混床進(jìn)行最終的精處理 。 這種拋光混床用 樹脂是相對(duì)密度很接近的陰樹脂和陽樹脂的混合 物 , 由于這種樹脂無法將其陰 、 陽樹脂分離 , 不能用 酸堿將它們分別再生 , 所以這種拋光樹脂失效后 , 棄之不再生 。 如果采用電再生來再生這種更換下來 的廢樹脂 , 那么就可將混合在一起的陰陽廢樹脂電 再生為新的再生樹脂

15、 , 變廢為寶 , 經(jīng)濟(jì)效益極高 。 李福勤等受樹脂電再生法這一發(fā)明的啟示 , 用 自制的 EDI 凈水設(shè)備實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行試驗(yàn) 。 試驗(yàn)表 明 , 樹脂再生充分 , 再生效果極好 , 顯示了樹脂電再 生工藝有良好的可行性 , 確定試驗(yàn)裝置的再生電壓 為 30V , 再生時(shí)間為 40min , 計(jì)算得出的淡水室水 流速為 0.5 1.0cm/s 4 。王建友等也在自制的 EDI 凈水設(shè)備中填充鹽基 型混床樹脂試驗(yàn)樹脂電再生的可行性 。 試驗(yàn)表明 , 在6王方 :離子交換樹脂的綠色再生工藝 工業(yè)水處理 2005-12, 25(12一定工藝條件下 , 用 EDI 凈水設(shè)備可將 Na 、 Cl 型樹 脂

16、電再生處理到接近乃至超過酸堿再生的程度 5 。 國家電力公司對(duì)離子交換樹脂電再生技術(shù)的研 究和開發(fā)工作 , 是由筆者作為樹脂電再生專利發(fā)明人 建議 , 由北京國電龍?jiān)垂旧贽k的 , 并將它列為 2001年國家電力公司科技基金項(xiàng)目 (SP -2001-02-25 。 用自制的試驗(yàn)裝置得出的研究結(jié)果表明 , 混床離子 交換樹脂經(jīng)電再生后其交換容量可達(dá)到現(xiàn)場(chǎng)使用標(biāo) 準(zhǔn) (300mmol /L , 而再生效果重復(fù)性差 , 其原因可能 是試驗(yàn)所用樹脂性能不好所致 6 。鄒向群等用自制的試驗(yàn)裝置驗(yàn)證了樹脂電再生 的可行性 , 用分步再生方案將陽樹脂的再生率從 3.5%提高到 88.7%, 陰樹脂的再生率從

17、 1.7%提高到 91.1% 7 。筆者用 EDI 凈水設(shè)備 (美國 Ionpure 公司產(chǎn)品 , 產(chǎn)水量 1t /h 試驗(yàn)了樹脂電再生過程 , 得到了混床 樹脂電再生的曲線 , 再生持續(xù)時(shí)間 10h 左右 , 可將 鹽基型失效樹脂完全再生為 H 、 OH 型混合樹脂 , 失 效樹脂經(jīng)電再生后的再生率可達(dá)到與化學(xué)法再生相 媲美的程度 。3復(fù)床樹脂電再生復(fù)床是指陽樹脂和陰樹脂分置于兩個(gè)設(shè)備中 , 一個(gè)為陽床 , 另一個(gè)為陰床 , 以區(qū)別于這兩種樹脂混 合同置于一個(gè)設(shè)備中的混床 。 復(fù)床樹脂與混床樹脂 相比 , 其體外電再生裝置的區(qū)別在于 :復(fù)床樹脂電再 生裝置膜對(duì)構(gòu)成中增添了雙極膜 , 這相當(dāng)于

18、在混床 樹脂電再生室中間插了雙極膜 , 將其一分為二 , 一邊 為復(fù)床中陽床樹脂電再生室 , 另一邊為復(fù)床中陰床 樹脂電再生室 。 這時(shí) , 在直流電場(chǎng)作用下 , 水電離所 產(chǎn)生的 H +和 OH -, 分別進(jìn)入各自的陽 、 陰離子再生 室 , 與相應(yīng)的失效樹脂發(fā)生交換反應(yīng) , 使失效樹脂相 應(yīng)轉(zhuǎn)化為 H 型和 OH 型 , 實(shí)現(xiàn)電再生 。 同時(shí) , 又避免 發(fā)生對(duì)樹脂電再生過程有危害的副反應(yīng) , 因?yàn)閺?fù)床 位于脫鹽系統(tǒng)的前端 , 失效陽床樹脂除了吸附了水 中所含的大部分 Na +外 , 還吸附了水中所含的全部 Ca 2+和 Mg 2+, 如果將這種樹脂送入原來的混床電再 生室中 , 那么電再

19、生時(shí)水電離所生成的 H +, 可與樹 脂上所含 Ca 2+、 Mg 2+和 Na +交換 , 交換下來的 Ca 2+和 Mg 2+就可能與水電離所生成的 OH -發(fā)生反應(yīng) , 生成 Ca (OH 2或 Mg (OH 2沉淀 , 沉淀覆蓋在樹脂或膜的 表面 , 堵塞了孔道 , 影響后續(xù)的離子遷移 、 擴(kuò)散和交 換過程 , 最終使樹脂電再生難以持續(xù)下去 。所謂雙極膜是由陰離子交換樹脂層 、 陽離子交 換樹脂層和中間界面親水層所組成 , 在直流電場(chǎng)的 作用下 , 它能將水直接電離為 H +和 OH -, 并受電場(chǎng) 力作用 , 形成彼此反向的離子流 。 因此將一張雙極膜 插在原一個(gè)混床樹脂再生室中間

20、, 就可將其分成復(fù) 床再生用陰 、 陽床樹脂各自再生的兩個(gè)電再生室 。 李福勤等利用雙極膜進(jìn)行復(fù)床離子交換樹脂電 再生的試驗(yàn)研究 , 被列為河北省 2000年科技攻關(guān)指 導(dǎo)計(jì)劃項(xiàng)目 (00213093 。 用自制的試驗(yàn)裝置進(jìn)行試 驗(yàn) , 當(dāng)再生電壓為 60V 和再生時(shí)間為 60min 時(shí) , 可分 別將陰 、 陽失效樹脂電再生至接近化學(xué)再生的程度 8 。 趙英等用日本德山曹達(dá)株式會(huì)社生產(chǎn)的 BP -1型雙極膜進(jìn)行樹脂電再生試驗(yàn) 。 試驗(yàn)表明 , 對(duì)陰樹脂 的再生效果很好 , 達(dá)到或超過了堿再生的效果 , 而對(duì) 陽樹脂的再生效果較差 9, 10 。筆者還發(fā)明了一種復(fù)床樹脂電再生的裝置 , 見 文

21、獻(xiàn) 11 。4樹脂電再生法與化學(xué)再生法的評(píng)價(jià)樹脂電再生法與化學(xué)再生法這兩種方法的樹脂 再生效果相當(dāng) , 但是為獲得這種效果卻付出了不同 的代價(jià) 。 這可從資源消耗 、 對(duì)環(huán)境的影響 、 經(jīng)濟(jì)效益 、 管理操作等諸方面對(duì)兩種方法進(jìn)行評(píng)價(jià) 。4.1資源消耗樹脂電再生法主要消耗水和電 。 在樹脂電再生過 程中 , 要用純水水力輸送和不斷沖洗失效樹脂 , 這部 分純水從再生室流出后水質(zhì)仍很好 , 可分離出樹脂后 反復(fù)利用 , 只有占總用水量 10%的濃水室排水 , 其水 質(zhì)一般優(yōu)于自來水 , 可用容器收集回用 。 因此 , 樹脂電 再生法基本上沒有水的損耗 。 水還同時(shí)作為樹脂電再 生法的再生劑用 ,

22、 消耗于電離的用水量就微乎其微 了 。 要注意到這時(shí)水電離的反應(yīng)產(chǎn)物 H +和 OH -都得到 利用 , 沒有未利用的副產(chǎn)品產(chǎn)生 , 即使在樹脂電再生 中未得到利用的 H +或 OH -, 它們彼此復(fù)合又組成對(duì)環(huán) 境無危害的水 , 反復(fù)使用 。 樹脂電再生法的另一類資 源消耗是電能 。 在電場(chǎng)的作用下 , 水電離為 H +和 OH -, 用雙極膜使水電離的能耗為 79.9kJ /mol , 這僅為水電 解能耗的 1/3, 因?yàn)樗婋x時(shí)不必耗能在生成 H 2和O 2氣體上 。 用于水力輸送樹脂的能耗也不多 。 因此 , 樹脂電再生法的能耗很低 。樹脂化學(xué)再生法中 , 酸和堿是再生劑 。 在樹脂化

23、 學(xué)再生時(shí) , 酸和堿的利用都很不充分 , 僅利用酸解離 出來的 H +和堿解離出來的 OH -, 其他離子態(tài)解離產(chǎn) 物未被利用 。 同時(shí)為達(dá)到滿意的再生效果 , 必須采用 2 3倍理論量的過量再生劑 。 在樹脂化學(xué)再生法中 7專論與綜述酸堿的化學(xué)能為樹脂化學(xué)再生提供推動(dòng)力 , 酸堿的 化學(xué)能是元素自然化合和人為加工制造時(shí)儲(chǔ)存起來 的 , 根據(jù)粗略估算 , 樹脂化學(xué)再生法耗能要比樹脂電 再生的耗能要大得多 。4.2對(duì)環(huán)境的影響樹脂電再生法 , 無廢物排放 , 不污染環(huán)境 , 對(duì)生 態(tài)環(huán)境無危害 。 樹脂化學(xué)再生法則相反 , 由于大量廢 酸堿排放 , 嚴(yán)重的污染了環(huán)境 , 酸性廢水不加治理排 放

24、 , 對(duì)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的危害 。 復(fù)床與混床相比 , 由于承載負(fù)荷大 , 再生頻繁 , 所產(chǎn)生的廢酸堿量大 , 況且 , 復(fù)床中陽床和陰床失效樹脂再生的時(shí)間往往 不同步 , 所以 , 廢酸堿液相互中和的機(jī)會(huì)減少 , 加劇 了環(huán)境污染 。4.3經(jīng)濟(jì)效益用樹脂電再生法替代樹脂化學(xué)再生法 , 會(huì)獲得 巨大的經(jīng)濟(jì)效益 , 前者用的是少量電和廉價(jià)的水 , 后 者消耗的卻是昂貴的酸堿 。 筆者曾對(duì)現(xiàn)正在使用樹 脂化學(xué)再生法的某火電廠做過粗略的估算 , 該廠每 年花費(fèi)的酸堿費(fèi)用約 300萬元 , 廢酸堿排放罰款 40萬元 , 如改用樹脂電再生法 , 年耗電費(fèi)用約 30萬元 , 僅是酸堿費(fèi)用的 10%。 采

25、用電再生法 , 還可免去 40萬元的環(huán)保罰款 。4.4管理操作用樹脂電再生法替代樹脂化學(xué)再生法 , 會(huì)大大 改善勞動(dòng)條件 , 取消酸堿儲(chǔ)存和配置溶液系統(tǒng) , 使系 統(tǒng)簡(jiǎn)化 , 減輕系統(tǒng)腐蝕 , 操作簡(jiǎn)便 , 易于實(shí)現(xiàn)安全文 明生產(chǎn) 。采用樹脂電再生法時(shí) , 必須將失效樹脂從交換 器輸送到體外電再生器內(nèi)再生 , 而再生好的樹脂再 回送到原交換器內(nèi) , 這樣會(huì)增加樹脂的磨損 , 預(yù)計(jì)樹 脂年損耗率將高于固定床時(shí)損耗率 7%, 而低于流 動(dòng)床時(shí)損耗率 15%。5結(jié)論在直流電場(chǎng)作用下 , 利用水作為再生劑 , 用它代 替酸堿再生失效離子交換樹脂的體外電再生工藝 , 使離子交換水處理變?yōu)橐环N綠色環(huán)保水處

26、理技術(shù) 。 這種體外電再生工藝 , 不使用酸堿 , 改善了勞動(dòng)條 件 ; 再生劑充分利用 , 不產(chǎn)生廢物和有毒 、 有害的物 質(zhì) , 對(duì)生態(tài)環(huán)境無害 , 從生產(chǎn)工藝的源頭上就消除了 污染 ; 只消耗少量電能 , 使用方便 , 費(fèi)用低廉 , 經(jīng)濟(jì)效 益極好 。 這一離子交換樹脂綠色再生工藝的產(chǎn)業(yè)化 , 將會(huì)使傳統(tǒng)的水處理工藝發(fā)生根本性的變革 , 也使 水處理技術(shù)這一化工應(yīng)用技術(shù)的基礎(chǔ)內(nèi)容得到更 新 。 因此 , 離子交換樹脂綠色再生工藝將成為綠色化 學(xué)中新的領(lǐng)域 。參考文獻(xiàn) 1王方 . 離子交換樹脂的電再生方法及裝置 P . 中國實(shí)用新型專 利 ZL 96120791. 4, 19962王方 . 混床離子交換樹脂的電再生法 J . 工業(yè)水 處 理 , 1997, 17 (2 :l -33王 方 . 離 子 交 換 樹 脂 的 電 再 生 法 J . 膜 科 學(xué) 與 技 術(shù) , 2002, 22 (6 :9-134李福勤 , 李清雪 , 王冬云 . 混床離子交換樹脂電再生的試驗(yàn)研究 J . 河北建筑科技學(xué)院學(xué)報(bào) , 1999, 16(4 :14-165王建