第五章天然水中的氧化還原反應

1、第五章 天然水中的氧化還原反應第一節(jié) 天然水的氧化還原電位一、天然水中的氧化還原反應1、天然水中變價元素的存在形態(tài) 地球化學通常根據(jù)環(huán)境所存有游離氧（O2）量的多少，將環(huán)境劃分為氧化環(huán)境或還原環(huán)境。氧化環(huán)境指大氣、土壤和水環(huán)境中含有一定量游離氧的區(qū)域，不含游離氧或游離氧含量極低的區(qū)域稱為還原環(huán)境。通常將含溶解氧豐富的水稱為處于氧化狀態(tài)的水，即其屬氧化環(huán)境。一般未受到人類活動的干擾、與外界交換良好的天然水域，均為處于氧化狀態(tài)的水環(huán)境。反之，則屬還原性環(huán)境。如果池塘采用過高放苗密度和高投餌量的養(yǎng)殖方法，同時又不能充分地增氧與適時地排出污物，必將使池水溶解氧含量降低到極低值，特別是處于高溫季節(jié)的池塘

2、底層水可能轉化為還原性環(huán)境；此外，含豐富有機質的沼澤水、地下水以及封閉或半閉的海灣底層等水域，也常呈還原狀態(tài)。在含溶解氧豐富的氧化水環(huán)境與缺氧的還原水環(huán)境中，常見變價元素的主要存在形態(tài)列于表5-1。由表5-1可知，變價元素可同時以多種價態(tài)形式存在于水環(huán)境中，但在不同的水環(huán)境中，其主要的存在價態(tài)形式不同。如氮元素，在富含溶氧水的氧化環(huán)境中，主要以最高價（5+）的NO-3形態(tài)存在，即其含量最高；在溶氧量極低、甚至缺氧的還原性水環(huán)境中，NH4+(NH3的含量較高，即氮以最低價（3-）的NH3(NH4+為主要存在形態(tài)，NO-3含量很低，甚至可能無法檢出。天然水是一種極為復雜的氧化還原體系，其中同時存有

3、多種處于氧化態(tài)與還原態(tài)的物質，如隨雨水、河水等流入天然水域的風化殼、土壤和沉積物中的礦物質均為氧化態(tài)。來源于火成巖風化產(chǎn)物的礦物質在其形成時，所含有的成分均被完全氧化，因此這些成分中的元素存在形態(tài)也多為氧化態(tài)。水中也有一些元素主要以還原態(tài)存在，如海水中的氯、溴元素主要以低價的Cl-、Br-形態(tài)存在。但天然水域中的多數(shù)無機物通常以氧化態(tài)形式存在。天然水環(huán)境中的有機物主要來源于綠色植物與淋洗土壤的雨水，但在養(yǎng)殖池水中，情況則復雜得多，殘餌與生物的糞便、尸體等代謝產(chǎn)物則是水中有機物的重要來源。水環(huán)境中通過光合作用生成綠色植物，在光合作用過程中，含氧化合物一面釋放出氧，一面接受了氫，可見，此是一種還原

4、作用，這就決定了有機物質以還原態(tài)存在。在適當?shù)臈l件下，天然水環(huán)境中處于氧化態(tài)的無機物可以被還原，同樣在適當?shù)臈l件下，處于還原態(tài)的無機物或有機物也可以被氧化。此是天然水環(huán)境中氧化還原作用存在的基礎。天然水環(huán)境中常見處于氧化態(tài)的物質有：O2,、SO42-、 NO-3、 PO43-，以及Fe3+ , Mn4+ , Cu2+, Zn2+等金屬離子；天然水環(huán)境中常見處于還原態(tài)的無機物質有：Cl-,、Br-、F-、N2、NH3(NH4+、NO-2、H2S、CH4等。不同氧化還原水環(huán)境中常見元素的存在形態(tài)見表5-1。如果水環(huán)境嚴重缺氧，有機物分解的最終還原性產(chǎn)物為以下物質：NH3，、H2S、CH4等。有機物

5、在不同環(huán)境條件下的分解產(chǎn)物詳見表5-2。還應指出，有些元素常以多種價態(tài)形式同時存在于水環(huán)境中，如天然水域和養(yǎng)殖池水中的氮元素通常有4種存在形式：NO-3、NO-2,、N2、NH3(NH4+，在一般未受污染的天然水中，若溶解氧豐富，氮元素主要以高價（5+）的NO3-形態(tài)存在。表5-1 不同氧化還原水環(huán)境中常見元素的存在形態(tài)常見元素氧化環(huán)境還原環(huán)境CCO2, HCO-3, CO2-3CH4, CONNO-3, NO-2, N2, NH3NH3, N2 SSO2-4H2S, HS-, S2-FeFe3+Fe2+MnMn4+Mn2+CuCu2+Cu+表5-2 不同氧化還原條件下有機物的分解產(chǎn)物有機物中

6、的元素氧化條件下的分解產(chǎn)物還原條件下的分解產(chǎn)物CCO2CH4, CONNO-2, NO-3N2, NH3, NOSSO2-4H2SPPO3-4PH3FeFe3+Fe2+MnMn4+Mn2+CuCu2+Cu+2.、天然水中的氧化還原半反應天然水域中僅有O, C, N, S, Fe, Mn等元素明顯地參加體系的氧化還原反應，即水中所進行的主要氧化還原反應也主要在含有這些元素的物質之間進行的。下面為天然水域中不同環(huán)境條件下主要的氧化還原半反應：(1 1/4 O2 (g + H+ + e = 1/2 H2O(2 1/5 NO3- + 6/5 H+ + e = 1/10 N2(g+ 3/5 H2O(3

7、1/2MnO2 (s + 1/2HCO3- + 3/2 H+ +e = 1/2MnCO3(s +3/8H2O(4 1/2NO3- +H+ + e = 1/2NO2- + 1/2H2O(5 1/8NO3- +5/4H+ e = 1/8NH4 +3/8H2O(6 1/6NO3- +4/3H+ e = 1/6NH4+ +1/3H2O (7 FeOOH(s +HCO3- +2H+ + e = FeCO3(s + 2H2O(8 1/6SO42- + 4/3H+ +e = 1/6S(s +2/3H2O(9 1/8SO42- +5/4H+ +e = 1/8H2S(g +1/2H2O(10 1/8SO42-

8、+9/8H+ +e = 1/8HS- +1/2H2O(11 1/4CH2O（有機物）+ H+ +e = 1/4CH4(g = 1/4H2O水環(huán)境中物質氧化能力的強弱取決于其奪取電子的能力與濃度。顯然，在天然水域中上述氧化還原半反應中O2/H2O電對反應的氧化能力最強，因氧奪取電子的能力僅次于氟，且在水中又具有較高的濃度。因此，在富含溶氧水中，H2S、Fe2+、Mn2+等均可被氧化，這也是在含溶氧豐富的天然水中，大部分元素以高價氧化態(tài)存在的原因。如碳主要以高價（4+）的形態(tài)：CO2, HCO3-, CO32-存在，硫主要以高價（6+）的形態(tài)：SO42-存在; 氮主要以高價（5+）的形態(tài)：NO3-

9、存在；Fe以高價（3+）的形態(tài)：FeOOH或Fe2O3形態(tài)存在；Mn以高價（4+）的形態(tài)：MnO2存在；同時N2和有機物可在含溶解氧豐富的水環(huán)境中存在。天然水域中的許多氧化還原反應是緩慢的，海洋或湖泊中，在與大氣相接觸的表層水和沉積物的最深層之間，氧化還原環(huán)境有著顯著的差別。在兩者之間存有一系列的局部中間區(qū)域，這是由于各水層中均存有這樣或那樣的化學反應和各種生物的代謝活動，而各水層之間難以及時得到徹底或充分地混合，此勢必導致不同水層存有不同的氧化還原環(huán)境，而且基本均未處于平衡狀態(tài)。在天然水體中，所遇到的大多數(shù)氧化還原過程都需要有生物作媒介，這意味著達到平衡狀態(tài)也強烈地依賴于生物體活動。但是，盡

10、管某水體總的氧化還原平衡難以達到，但部分平衡卻時?？山咏谶_到。通過對水體氧化還原平衡的研究，可以了解水體的環(huán)境狀況，了解水環(huán)境中物質的存在形態(tài)、遷移轉化機理與過程等，因此研究水體的氧化還原平衡仍具有實際意義。二、天然水的氧化還原電位與電子活度1、電子活度與pe氧化還原反應進行的傾向和環(huán)境的氧化還原特性，不僅可用氧化還原電位表示，還可采用pe和pe0表示。pe的概念與pH=-log相對應： (5-1 式中是氧化還原體系處于平衡狀態(tài)時體系（設想）的電子活度。在強還原性水環(huán)境中，電子活度（）較高，傾向于給出電子，相應pe值較低或為負值；在氧化性環(huán)境中，值較低，傾向于接受電子，相應pe值較高。可見，

11、可用電子活度的負對數(shù)（pe）衡量環(huán)境接受或給出電子的傾向。即較低的pe值表明環(huán)境具有較強的還原能力與趨勢，而較高的pe值表明環(huán)境具有較強的氧化能力與趨勢。若將電子（e）也視為化學反應方程的反應物或生成物，并將其也列入化學反應平衡方程式中，此種氧化或還原半反應的平衡方程式如同其它化學反應平衡方程式一樣，也有其特定的平衡常數(shù)。任何氧化還原電對均可表示為氧化還原的半反應，對一般的氧化還原半反應可表示為：Ox + ne = Red (5-2 (5-3由（5-3）式可得： (5-4 將(5-4式兩邊取負對數(shù)得： (5-5設 當Red/Ox=1時，pe = pe0，則有： (5-6 對于任何氧化還原半反應

12、，若以aox和aRed分別表示各氧化態(tài)和還原態(tài)組分的活度， 則（5-6）式可用以下通式表示： (5-7式中n為電子的系數(shù)，ni為參與反應的某組份I的系數(shù)；pe0是當各有關成份均為單位活度時電子活度的負對數(shù)，其值為“”。現(xiàn)以IO-3/ I- 電對的氧化還原半反應為例作進一步說明：IO-3 + 3H2O + 6e = I- + 6OH- （5-8） 當該半反應達到平衡狀態(tài)時，其平衡常數(shù)K可表示為： (logK=26.1 （5-9）將（5-9）式移項并兩邊取負對數(shù)可得： （5-10）令pe0=1/6 logK, 則上式可寫作下式： （5-11）天然水及其沉積物中常見氧化還原半反應的平衡常數(shù)或pe0值

13、列于表5-33 。應指出，表中所列出的氧化還原半反應中，電子（e）的系數(shù)均取為“1”，故pe0值即為logK.pe與pe0可作為一種指標，用以表示氧化還原反應的強度或趨勢，即用以表示接受或給出電子的相對傾向，同時也可用這一指標比較氧化還原反應的強度隨氧化劑或還原劑濃度變化而變化的情況。如當pe值每變化一個單位，氧化劑或還原劑的濃度發(fā)生相應的10 n的變化，這種指標在環(huán)境化學中的應用日益廣泛。表5-3 氧化還原半反應的平衡常數(shù)（25）氧化還原半反應pe0 (=logK pe0 (W(1(1 1/4O2(g + H+ +e=1/2H2O+20.75+13.75(2 1/5NO-3 + 6/5H+

14、+e=1/10 N2(g + 3/5H2O +21.05+12.65(3 1/2MnO2(s+1/2HCO-3(10-3+3/2H+e=1/2MnCO3(s+3/8H2O+3.9(2(4 1/2NO-3+H+e=1/2NO-2+1/2H2O+14.15+7.15(5 1/8NO-3+5/4H+e=1/8NH+4+3/8H2O+14.90+6.15(6 1/6NO-2+4/4H+e=1/6NH+4+1/3H2O+15.14+5.82(7 1/2CH3OH+H+e=1/2CH4(g+1/2H2O+9.88+2.88(8 1/2CH3O+H+e=1/4CH4(g+1/4H2O+6.94-0.06(9

15、 FeOOH(s+HCO-3(10-3+2H+e=FeCO3(s+ 2H2O-0.8(2(10 1/2CH2O+H+e=1/2CH3OH+3.99-3.01(11 1/6SO2-4+5/4H+e=1/6S(s+ 2/3H2O+6.03-3.30(12 1/8SO2-4+5/4H+e=1/8H2S(g+ 1/2H2O+5.25-3.50(13 1/8SO2-4+9/8H+e=1/8HS+ 1/2H2O+4.25-3.75(14 1/2S(s+ H+e=1/2 H2S(g+2.89-4.11(15 1/8CO2(g+ H+e=1/8CH4(g+1/4H2O+2.87-4.13(16 1/6N2(g

16、+ 4/3H+e=1/3NH+4+4.68-4.68(17 1/2(NADP+1/2H+e=1/2(NADPH-2.0-5.5(18 H+e=1/2H2(g0.0-7.00(19 氧化的鐵氧化還原蛋白+e=還原的鐵氧化還原蛋白-7.1-7.1(20 1/4CO2(g+ H+e=1/24(葡萄糖+1/4H2O-0.20-7.20(21 1/2HCOO-+3/2H+e=1/2CH2O+ 1/2H2O+2.82-7.68(22 1/4CO2(g + H+e=1/4CH2O+ 1/4H2O-1.20-8.20(23 1/2CO2(g + 1/2H+e=1/2HCOO-4.83-8.33注： （1）pe

17、0（W）值適用于中性水中（即pH=7.0，25時）氧化劑和還原劑的活度為1式的電子活度負對數(shù)。（2）這些數(shù)值對應于HCO3-的濃度為10-3mol/L,而不是1，因此，不是確切的pe0(W;他們比pe0（W）值所表示的更接近于典型的水體狀況。陳佳榮等，水化學。3. 天然水的氧化還原電位（1）天然水氧化還原電位的理論計算值從表5-3可看出，O2/H2O電對的pe0值在所列出的各氧化還原體系中占居首位，因此在通氣良好的天然水體中，該電對是水環(huán)境中最主要的氧化還原體系，其可控制濃度較低、奪取電子能力較弱的其他氧化還原電對的氧化還原反應的水平，因此天然水體的氧化還原電位主要由該電對所控制，故采用該電對

18、的氧化還原電位表示天然水的氧化能力,常以Eh或ORP表示。O2/H2O電對的氧化還原半反應如下：O2 + 4H+ + 4e =2H2O （5-12） 當該反應達到平衡時，則有： （5-13） 將（5-13）式兩邊取對數(shù)得： （5-14） 若為海水體系，設t=25, Cl=19.00, aH2O=0.98, PO2=213kPa, pH=8.20, logK=81.3代入（5-14）式后可得：pe=12.91?？梢姡ǔＬ烊凰膒e值為13左右。當某一氧化還原反應達到平衡時，其氧化還原電位應遵守Nenster方程： (5-15 相應于（5-12）反應方程式可有： （5-16） 式中E0=1.23

19、V，將以上各項值代入（5-16）式可求得：Eh=0.77V。聯(lián)合（5-6）、（5-15）兩方程式可得到pe與Eh的關系式： （5-17） （5-18） 在25時， ， 則有： （5-19）（2）天然水氧化還原電位的實際測定值上述所求得的氧化還原電位（0.77V）是海水中氧化還原電位的理論計算值，一般天然水體氧化還原電位的理論計算值為0.77 V左右。在通常的天然水域中，水中溶解氧含量較為豐富，溶解氧作為氧化劑，是電子的接受體，人們常將O2/H2O電對的氧化還原電位的理論計算值作為正常天然水氧化還原電位的理論計算值。由于水環(huán)境中各氧化還原反應難以同時均處于平衡狀態(tài)等因，因此水的實際氧化還原電位僅

20、約為0.4 - 0.5V。在不同的氧化還原環(huán)境中，若Eh發(fā)生變化，有機物氧化時接受電子的物質也隨著改變，即氧化分解有機物的氧化劑發(fā)生相應的變化，因而所生成的產(chǎn)物也不一樣，其中氮、硫元素的存在形態(tài)差異極大。 天然水氧化還原電位（ORP）的測定一般使用惰性金屬鉑（Pt）作指示電極，飽和甘汞電極作參比電極。天然水氧化還原電位的測定具有一定的不確定性，測定數(shù)值常受到水中含量低、但達到平衡快的某些電對的影響。而且在天然水的條件下，諸氧化還原反應基本均處于非熱力學平衡狀態(tài)，同時由于生物代謝活動和表層光化學的影響，同時由于天然水體是一種極為復雜的氧化還原體系，存有多種氧化還原作用，其氧化還原電位是諸多不確定

21、因素綜合作用的結果。因此水體氧化還原電位的理論計算值與實測值具有顯著的差異。但Eh值還是能反映水的氧化還原與溶氧狀況，了解水質的狀態(tài)，并可作為水體氧化還原能力的度量。例如海水與淡水體系的Eh實測值通常約為0.4- - 0.5V，沉積物中的Eh值則低得多。表5-4和表5-5為東海某測站水柱與沉積物所測得的 Eh和pH值。從表5-4可以看出，自然海水的Eh實測值只有近0.4V，底泥屬于缺氧的還原性環(huán)境，因此氧化還原電位呈現(xiàn)負值。表5-4 東海某站水柱氧化還原電位（Eh）與pH的現(xiàn)場測定結果深度 (m015304560底層水Eh (mV364357363369367373溫度(28.228.228.

22、227.827.026.5pH8.498.278.268.138.137.5洪家珍，東海海洋。表5-5 東海某站位沉積物柱樣氧化還原電位（Eh）、pH和硫的測定結果深度(cmpH氧化還原電位Eh(mv酸揮發(fā)性硫（mol·g-1干泥）底層水7.71+424017.55+1020.29127.50+700.5723746+661.7357.11-905.35107.21-983.810157.46-1183.615207.27-1093.7洪家珍，東海海洋。4、氧化還原電位與pH的關系凡是有氫離子或氫氧根離子參與的氧化還原反應，其Eh均直接與pH相關。上述列出的天然水域中不同環(huán)境條件下主

23、要的氧化還原半反應以及表5-3所涉及的氧化還原反應基本均有氫離子參與，即這些氧化還原反應的進行狀況直接與環(huán)境的酸堿性相關，體系的Eh值與pH相關。 利用上述5-12反應式以及所給出的條件，可得出以下近似的Eh和pH的關系式：Eh=1.23-0.06pH此式近似地表示Eh與pH的直接關系。此外，有些氧化還原反應雖然無氫離子直接參與，但反應物的存在狀況可能與體系的pH有關，即pH間接影響體系的Eh值。三、天然水的氧化還原電位與水產(chǎn)養(yǎng)殖的關系在養(yǎng)殖生產(chǎn)中，良好的水質是魚蝦正常生長的基本保證，而豐富的溶解氧含量是維持優(yōu)良水質的重要條件。因此，在檢驗養(yǎng)殖水質狀況時，溶解氧常是必測的水質指標之一。由上述可

24、知，水體的氧化還原電位值直接取決于溶解氧含量。反之，水體氧化還原電位的大小也可用以表征溶解氧含量的多少。因此，近些年來在工廠化循環(huán)水魚蝦養(yǎng)殖中，人們?yōu)榱私馑|狀況測定水質時，常用簡便易測的氧化還原電位代替測定步驟較為繁雜的溶解氧。表5-6為無錫某淡水魚池的Eh和pH值隨底泥深度的變化情況7。表5-6說明了養(yǎng)魚池底泥含有豐富的沉積物，處于缺氧性的還原狀態(tài)，因此氧化還原電位呈現(xiàn)負值，而且隨著底泥的深度而逐步降低。由此可見，養(yǎng)殖塘的徹底清淤對于降低池塘耗表5-6 無錫某魚池塘泥的氧化還原電位(Eh隨底泥深度的變化（1984.12）塘泥深度(cm底層水0156101114151819Eh (mv+44

25、2+112+60-50-64-72pH7.807.607.507.357.207.00臧維玲，淡水漁業(yè)。氧強度、維持池水豐富的溶氧量和改善水質是至關重要的。表5-7為河口區(qū)室內以循環(huán)水飼養(yǎng)南美白對蝦幼蝦池水的水化學狀況。從表5-7可看出，即使日夜連續(xù)曝氣增氧、溶解氧含量較豐富的氧化性水環(huán)境中，飼養(yǎng)水的氧化還原電位也僅為341-398mv, 在52d飼養(yǎng)期間所測定的氧化還原電位平均值為379±17mv。再次說明了天然水或養(yǎng)殖用水中，即使含有豐富的溶解氧，即水體處在氧化狀態(tài)，其氧化還原電位也不能達到理論計算值。此也說明了，在一般情況下，若天然水或養(yǎng)殖用水中的氧化還原電位為0.4V左右，可

26、以認為該水體處于良好的氧化狀態(tài)。此外，還可利用氧化還原電位了解水體中可能存在的氧化還原物質形態(tài)及存在量。同時由于氧化還原電位測定具有一定的靈敏性，且可在線測定，故其被水族館、水產(chǎn)養(yǎng)殖所采用。也有資料報道，利用氧化還原電位研究葡萄糖的厭氧發(fā)酵作用與土壤硝態(tài)氮的反消化作用。水體的ORP受多種因素的影響。凡是可引起氧化劑、還原劑及氫離子濃度變化的各種作用均將導致氧化還原電位的變化，如pH、光照、溫度、生物代謝、生物負荷量、DO、投餌、添換水等。微生物的代謝產(chǎn)物消耗溶解氧，使ORP下降。表5-7 室內南美白對蝦幼蝦循環(huán)水養(yǎng)殖池水質狀況（2001年）日期水溫(0CpHNH3-Nt(mg/LNO2-N(m

27、g/LCOD(mg/L氧化還原電位(mv8.927.88.200.240.0357.793418.1326.48.330.210.03410.123668.1828.78.290.210.0199.373728.2229.48.250.190.0339.453778.3029.08.250.290.0089.723849.628.78.300.360.01410.143879.1227.08.290.590.16010.243909.1826.88.260.620.10010.983769.2325.88.310.680.11011.0439410.125.08.310.730.06412.3

28、2398平均值27.5±1.58.28±.040.41±0.210.057±0.00510.12±.20379±17臧維玲等，水產(chǎn)學報。有機化合物的各種官能團的氧化還原電位差異極大，因而氧化特性也十分不同。但不少有機物的氧化還原電位至今尚無系統(tǒng)的定量資料。下面僅介紹有機物在不同氧化條件下的氧化作用特點。4、天然水體中有機物有氧氧化和無氧氧化的特點有機物在水中被氧化分解時，若水環(huán)境中含有高濃度的無機還原性物質或有機物時，這些物質的氧化分解將消耗大量的溶解氧，溶解氧含量的降低，Eh值也隨之降低，甚至出現(xiàn)負值。而且水中有機物等還原性物質被氧

29、化時接受電子的物質也隨著改變。圖5-1為水環(huán)境中有機物氧化降解順序。當水環(huán)境中有豐富溶解氧存在時，電子的接收體一般是溶解氧，此時水中的Eh一般約為400mv左右。此時在好氣菌的作用下，有機物可得以充分的氧化分解，最終產(chǎn)物為CO2、H2O、NO3-、SO42-等，顯然，這些產(chǎn)物對水生生物有益無害。當溶解氧耗盡后，電子的接收體將按圖5-1的順序由上向下移動，相應的電子接受體將隨有機物的氧化而被耗用，本身被還原為相應的還原產(chǎn)物。由圖5-1可看出，在溶氧豐富的水中，高價元素的化合物，如NO-3、Fe3+、SO42-、MnO2等是穩(wěn)定的；如果水中溶解氧被耗盡而成為無氧水時，NO-3、Fe3+、SO42-

30、、MnO2將作為有機物的氧化劑而被還原為、NH4+、Fe2+、S2-、Mn2+等。此時，有機物的氧化降解是不充分的，將產(chǎn)生有機酸、胺類、氨、硫化物等還原產(chǎn)物，顯然，這些物質對水生生物是無益或有害的。為了更簡潔地了解有機物有氧氧化和無氧氧化產(chǎn)物的差異，可以用下面兩種簡單的式子表示有機物氧化分解時的初始物與最終產(chǎn)物： （5-20）由上式可看出，當水中存有豐富的溶解氧時，有機物在好氣（氧）菌的作用下進行充分地氧化分解，生成了對水生生物有益的物質，此種作用也是天然水體具有一定凈化能力的實質所在。應指出，（5-20）式的左邊只是以簡化的化學式表示有機物的元素組成，并不是有機物的分子式，右邊表示有機物最終

31、的氧化分解產(chǎn)物。即（5-20）式僅是表示被氧化分解的有機物的初始物、最終產(chǎn)物和各元素原子個數(shù)的計量關系，并不是通常用以定量表示的化學反應方程式（以下類同）。當溶解氧耗盡后，有機物的氧化首先轉為以NO-3作為氧化劑，氧化分解將在厭氣菌的作用下發(fā)生脫氮反應，此反應如是發(fā)生在養(yǎng)殖池塘，池水的肥力將被降低，并產(chǎn)生有害物質： (5-21 圖5-1水環(huán)境內有機物氧化降解順序M.Whitfield, 用于天然水分析的離子選擇性電極（中譯本），轉引自雷衍之，淡水養(yǎng)殖水化學。若水中尚含有足量的NO3-，則NH3可以繼續(xù)被氧化，發(fā)生脫氮反應：若水中NO3-也被消耗盡，有機物便轉為以SO42-作氧化劑，通過厭氧菌的

32、作用生成了對水生生物有害的NH3與H2S： (5-22(5-21與（5-22）兩式均是當水中溶解氧被耗盡，即在還原性的環(huán)境中有機物所進行的氧化分解，因而使有機物中的氮與硫元素最后以還原態(tài)形式存在。后兩種情況意味著水質已惡化，對水產(chǎn)養(yǎng)殖是極不利的，故在養(yǎng)殖水質的管理中，應盡量設法降低耗氧因子的強度，使池水維持豐富的溶解氧量，極力避免這兩種情況的出現(xiàn)。第二節(jié)Eh-pH與pe-pH關系圖為了能以綜合的方式表明質子與電子如何同時在不同條件下使反應平衡移動，以及說明在任何給定的pe和pH條件下，何種化合態(tài)將占優(yōu)勢，人們提出了Eh-pH和pe-pH穩(wěn)定區(qū)域圖。下面將詳細介紹Eh-pH或pe-pH穩(wěn)定區(qū)域圖

33、的結構與繪制方法。一、Eh-pH與pe-pH關系圖的結構1、 1、水的穩(wěn)定區(qū)域Lyz1Lyz1圖5-2與圖5-3分別表示天然水內某些特征過程Eh與pH的關系和Fe（）-Fe（）體系pe與pH的關系。相應于（5-12）反應式有： (5-23 (5-24上述兩式分別為5-2與5-3兩圖中各圖最上面的直線方程，分別表示水穩(wěn)定性上限線，即分別為Eh-pH、pe-pH關系的直線方程式，該條件下H2O被氧化。圖5-2與圖5-3兩圖中各圖最下面的直線分別表示水被還原為H2的界限線，即當Eh值與pe值均分別低于其最下面的直線時，H2O將被還原為H2，故兩圖中最下面的直線均稱為水穩(wěn)定性下限線。水相應的還原性反應

34、為：相應于該還原反應式有：= (5-25 = (5-26（5-25）與（5-26）兩方程式分別為圖5-2與圖5 -3中水穩(wěn)定性下限線的表示方程式。在圖5-2與圖5-3中水的穩(wěn)定性上下限界線之間的區(qū)域水（H2O）是以穩(wěn)定態(tài)存在，天然水中的各種過程都不可能超過水的穩(wěn)定性上下限界線。在有關研究氧化還原體系中不同氧化還原態(tài)之間的平衡區(qū)域圖中，通常均繪有水的穩(wěn)定性上下限線，如研究Zn+CO2+S體系的平衡區(qū)域圖中，繪出了水的上下界限線以及 Zn2+分別與ZnS、ZnCO3等之間的平衡界線圖等。圖5-2 Eh值與天然水體內某些特征過程的關系雷衍之，淡水養(yǎng)殖水化學。圖5-3 25時Fe（）-Fe（）體系的p

35、e-pH圖張正斌等，海洋物理化學。2、Eh-pH與pe-pH關系圖的結構通過上述已經(jīng)知道，圖5-2為以Eh為縱坐標、以pH為橫坐標、圖5-3為以pe為縱坐標、以pH為橫坐標的氧化還原化學反應平衡區(qū)域圖，兩圖反應了體系的氧化還原電位和電子活度分別隨pH的變化情況。兩圖中均繪出了水的穩(wěn)定區(qū)域，同時通過水的氧化還原平衡方程式也了解了在圖5-2（Eh-pH圖）、圖5-3（pe-pH圖）中水的穩(wěn)定區(qū)域上下界限線的直線方程式，它們分別為上述的5-23與5-24、5-25與5-26方程式。利用Eh-pH圖與pe-pH圖，可繪制各種氧化還原體系中處于平衡的界面反應平衡界線，由各平衡界線所圍成的區(qū)域即為某體系的

36、穩(wěn)定區(qū)域。從Eh-pH圖與pe-pH圖可以清楚地看出質子與電子如何同時在不同的條件下使有關平衡移動，而且可以直觀地看出，在任何給定的pe和pH條件下，何種化合態(tài)占優(yōu)勢。圖5-2按序表明了與大氣接觸的各種天然水域環(huán)境，經(jīng)表層水、中層水、與大氣隔絕的下層水以至沉積物中的水環(huán)境等在氧化還原區(qū)域圖中的相應位置。由此可見，天然水中的各種氧化還原過程都不可能超過水的穩(wěn)定性上下限界線，在這兩直線之間的不同部位，大致對應著天然水中一種氧化還原狀態(tài)。從圖5-2與5-3、以及方程式（5-24）與（5-26）可清楚地看出，氧化狀態(tài)與還原狀態(tài)的分界與pH有關，Eh隨著pH的升高而降低。在弱還原環(huán)境，即在酸性條件下，E

37、h<（0.4 - 0.5）V；在酸性條件下，Eh>（0.4-0.5）V才為氧化狀態(tài)。在堿性條件下，Eh>0.15V即為氧化狀態(tài)；若在堿性條件下，Eh<0.15V時，鐵與錳以低價還原形態(tài)（Fe2+, Mn2+）存在。若Eh再降低，SO42-將被還原為H2S, Eh則變?yōu)樨撝?。在強還原條件下，將有碳與氫元素的還原態(tài)CH4與H2生成。表5-8為黑海水溶解氧及H2S隨深度的變化情況。從表5-8可看出，當溶解氧接近耗盡時，Eh變?yōu)樨撝?，開始有H2S出現(xiàn)。表5-8 黑海缺氧水中Eh及H2S隨深度的變化情況深度（m）025501001502003005007501000O2(ml/L

38、5.607.606.351.080.250.080000H2S(ml/L00.020.671.743.605.206.15Eh(mv395408404340-0.26-88-139-170-152-144陳佳榮，水化學。二、pe-pH圖的繪制pe-pH圖的意義和作用主要在于其能夠同時表示多種反應平衡的關系，直觀反映各組份生成的條件和穩(wěn)定存在的區(qū)域，或者說可以知道在任何給定的pe和pH條件下，何種形態(tài)占優(yōu)勢，并能夠表示pe和pH條件改變時，平衡將向何方向移動。而且這樣的pe-pH穩(wěn)定區(qū)域圖可以綜合性地表示質子和電子怎樣同時在不同條件下使平衡發(fā)生移動。但必須指出，pe-pH圖和其他的平衡圖一樣，是

39、在特定的條件下繪制的，即其僅能反映在繪制時所采用的邊界條件下所發(fā)生反應的平衡特點。下面以25時， Fe（）- Fe（）平衡體系為例說明pe-pH圖（圖5-4）的繪制。Fe在水溶液中的價態(tài)有價和價，并且能和水中的羥基生成各種羥基絡合物，因此鐵的各形態(tài)之間存有多種反應平衡，這些平衡可分為三大類：（1）固-固平衡；（2）液-固平衡；（3）液-液平衡。由此可見Fe在水溶液中的化學行為甚為復雜。有關Fe（）- Fe（）體系的有關平衡類型與反應方程均列于表5-9。必須指出，繪制Fe（）- Fe（）平衡體系的pe-pH關系區(qū)域圖是基于以下三點假設：（1）繪制水的穩(wěn)定區(qū)域上限線和下限線時，氫氣與氧氣的平衡分壓

40、均分別取101.325kpa；（2）水溶液中溶解態(tài)Fe的總濃度為10-6mol/L，；（3）在Fe的各種反應中，當達到平衡時，如含鐵的反應物與生成物均為可溶形態(tài)時，則設兩者濃度相等；將Fe（）- Fe（）平衡體系中所發(fā)生的反應劃分為三大類：第一類是非氧化還原反應，第二類為與pH無關的氧化還原發(fā)應，第三類為與pH有關的氧化還原發(fā)應。下面按照三大類反應和上述三點假設條件，對Fe（）- Fe（）平衡體系的pe-pH關系區(qū)域圖的繪制步驟進行詳細介紹。1、水的穩(wěn)定區(qū)域上限線與下限線據(jù)上述5-24方程式 (pe=20.75-pH 以及5-26方程式 (pe=-pH 分別在以pe為縱坐標、pH為橫坐標的圖中

41、劃出水的穩(wěn)定區(qū)域上限線與下限線。(5-24與（5-26）兩方程式所表示的為兩條具有不同截距、但相互平行的直線，斜率均為dpe/dpH=-1, 當pH=0時，上下兩條界限直線的縱軸截距分別為：pe=20.75（pO2=101.325kpa）與 pe=0 (pH2=101.325kpa。在上限線以上，水是一種有效的還原劑（生成氧），在下限線以下，水是一種有效的氧化劑（生成氫）。兩條直線之間為水的穩(wěn)定區(qū)域。在任何O2的分壓下，水和氧之間的氧化還原反應平衡都由斜率為 dpe/dpH=-1的直線來表征, PO2每降低104倍，就使該直線下移1個pe單位。2、非氧化還原反應有關Fe（）- Fe（）平衡體系

42、中的反應及其平衡方程式列于表5-9。非氧化還原反應，即為發(fā)生電子轉移的反應。此類反應的邊界平衡方程式較為特殊，其在pe-pH圖中顯示為一條與pe無關、平行于pe軸的直線。在Fe（）- Fe（）平衡體系中，屬于此類的反應主要有以下4種(反應方程式左邊的編號即為圖5-3中相應直線的標號。下同：（1）Fe(OH+- Fe(OH2（s）平衡的反應方程式Lyz2Lyz2Fe(OH2（s）+ H+Fe (OH+ H2O logK= 4.6 (對應于直線3 （2）Fe3+- Fe(OH2+平衡的反應方程式： Fe3+H2O Fe (OH2+ H+ logK= -2.4 (對應于直線13 （3）Fe2+- F

43、eOH+平衡的反應方程式： Fe2+H2OFe (OH+ + H+ logK= -8.6 (對應于直線16 （4）Fe(OH+2-Fe(OH2+平衡的反應方程式： Fe(OH2+ Fe (OH2+ H2O logK= 4.7 (對應于直線21 現(xiàn)以Fe2+- FeOH+平衡的反應方程式16為例說明平衡體系的平衡方程式的求法：當反應式16達到平衡時，可有： 將假定條件Fe (OH+= Fe2+代入上式，則得：pH=8.6 （5-27）（5-27）方程式即為Fe2+- FeOH+的平衡方程式，即可在pe-pH圖中繪出一條與pH軸交點為8.6、平行于pe軸的直線，它就是圖6-3中標號為16的直線。按

44、同樣的方法可求得其余三個界面的平衡方程式：Fe (OH+- Fe(OH2（s）平衡： pH=4.6 （5-28） Fe3+- Fe(OH2+平衡： pH=2.4 （5-29） Fe (OH2+- Fe(OH+2平衡： pH= 4.7 （5-30） （5-28）、（5-29）、（5-30）三方程式分別為上述三種平衡直線方程式，相應可在pe-pH圖中繪出三條直線，它們的延長線與pH軸交點分別為4.6、2.4、4.7、平行于pe軸。即在5-3圖中分別標號為31321的三條直線，如同直線16一樣。表5-9 Fe( - Fe(體系的氧化-還原反應及其平衡平衡類型反應logK平衡方程線號固-固平衡Fe(O

45、H2(s/Fe(OH3(sFe(OH3(s +H+ +e Fe(OH2 (s +H2O 4.62pH + pe = 4.621固-液平衡Fe(OH2(s/Fe2+Fe(OH2(s Fe2+2OH-15.1PH = 6.5 - 1/2 logFe2+2Fe(OH2(s/Fe(OH+Fe(OH2(s +H+ Fe(OH+ + 2H2O4.6pH = 4.6 - logFe(OH+3Fe(OH2(s/Fe3+Fe(OH2(s Fe3+ 2OH-+ e-28.2pe = 0.2 + 2pH + logFe3+4Fe(OH2(s/Fe(OH2+Fe(OH2(s + H+ Fe(OH2+ + H2O+ e

46、-2.2pe = 2.2 +pH- logFe(OH2+5p Fe(OH2(s/Fe(OH2+Fe(OH2(s Fe(OH2 + + e-6.9pe = 6.9 + logFe(OH2+6p Fe(OH3(s/Fe3+Fe(OH3(s Fe3+ + 3OH-37.2pH = 1.6 - 1/3 logFe3+7p Fe(OH3(s/Fe(OH2+Fe(OH3(s +2H+ Fe(OH2+ +2H2O2.4pH = 1.2 - 1/2 logFe(OH2+8p Fe(OH3(s/Fe(OH2+Fe(OH3(s + H+ Fe(OH2+ +H2O-2.3pH = 2.3 - logFe(OH2+9

47、p Fe(OH3(s/Fe2+Fe(OH3(s + 3H+ +e Fe2+ +3H2O 17.9pe = 17.9 3pH logFe2+10p Fe(OH3(s/Fe(OH+Fe(OH3(s + 2H+ +e Fe(OH+ +2H2O9.25pe=9.252pH logFe(OH+11p 液-液平衡p Fe3+/Fe2+Fe3+ + e Fe2+13pe = 13.0 log(Fe2+/Fe3+12p Fe3+/Fe(OH2+Fe3+H2O Fe(OH2+ +H+-2.4pH=2.4+log(Fe(OH2+/ Fe3+13p Fe3+/Fe(OH+Fe3+ H2O + e Fe(OH + +

48、H+4.4pe=4.4 + pH- log(Fe(OH +/ Fe3+14p Fe3+/Fe(OH2+Fe3+ 2H2O Fe(OH2 + +H+-7.1pH=3.6+ 1/2 log(Fe(OH2+/ Fe3+15p Fe2+/Fe(OH+Fe2+ H2O Fe(OH + +H+-8.6pH=8.6+log(Fe(OH+/ Fe2+16p Fe2+/Fe(OH2+Fe2+ H2O Fe(OH 2+ + H+ + e-15.5pe= log(Fe(OH2+/Fe2+ +15.5pH17p Fe2+/Fe(OH2+Fe2+ 2H2O Fe(OH 2+ + 2H+ + e-20.2pe =20.2

49、 2pH + log (Fe(OH2+/Fe2+18p Fe(OH+/Fe(OH2+Fe(OH+ Fe(OH2+ e-6.9pe =6.9 log (Fe(OH2+/ Fe(OH +19p Fe(OH+/Fe(OH2+Fe(OH+H2O Fe(OH2+H+ e-11.6pe=11.6pH+log Fe(OH2+/ Fe(OH +20p Fe(OH2+/Fe(OH2+Fe(OH2+H+ Fe(OH2+H2O4.7pH =4.7 log (Fe(OH2+/ Fe(OH2 +21張正斌等，海洋物理化學。據(jù)上所述，可以很容易地繪出pe-pH關系圖中上述四種平衡區(qū)域。3、與pH無關的氧化還原反應與pH無

50、關的反應，即沒有H+或OH- 參加的反應，此類反應的平衡方程式也較為特殊，其在pe-pH圖中顯示為一條與pH無關、平行于pH軸的直線。在Fe（）- Fe（）平衡體系中，F(xiàn)e2+-Fe3+平衡體系的平衡反應屬此類反應： Fe3+e Fe2+ logK=13.0 由此反應方程式可得： 將Fe2+=Fe3+代入上式，則得：pe=13.0 （5-31）(5-31方程式即為Fe2+-Fe3+的平衡方程式，據(jù)此可以繪出該平衡體系的平衡線。顯然，在pe-pH圖中其所表示的是一條pe值為13.0、平行于pH軸的直線， 即圖5-3中標號為12的直線。 4、與pH有關的氧化還原反應此類反應的平衡方程式在pe-pH

51、圖上呈現(xiàn)為一條斜線。在Fe（）- Fe（）平衡體系中，下列反應屬于此類：（1）Fe2+- Fe(OH2+平衡： Fe2+H2O Fe(OH2+H+e logK=-15.5 (對應于直線17由反應方程式可得： 將Fe2+= Fe(OH2+代入上式，則得： （5-32）（5-32）方程式即為該平衡體系的平衡方程式，可在pe-pH圖中繪出一條斜線，斜率為-1，據(jù)此。該斜線與水穩(wěn)定區(qū)域的上限線和下限線相平行。（2）Fe2+- Fe(OH3（s）平衡Fe(OH3(s+3H+e Fe2+H2O logK=17.9 (對應于直線10由該反應方程式可得：將Fe2+=10-6mol/L 代入上式，則得：pe=2

52、3.9-3pH （5-33）（5-33）方程式即為該界面的邊界平衡方程式，方程式在pe-pH圖中為一條斜線，斜率為-3。（3）Fe(OH3(s- Fe(OH+ 平衡 Fe(OH3 +2H+e Fe(OH+ + 2H2O logK=9.25由上反應方程式可得： (對應于直線11 （5-34）將Fe(OH+=10-6mol/L 代入上式，則得： （5-35）（4）Fe(OH2(s- Fe(OH3（s）平衡 1 Fe(OH3（s）+H+e Fe(OH2(s + H2O logK=4.62由反應方程式1可得： (5-36(5-36方程式即為該界面的邊界平衡方程式，方程式在pe-pH圖中表示為與水的上（

53、下）限線相平行的斜線。當pe與pH分別為0時，pH 與pe相應均為4.62。該方程的斜率為-1，與pe軸的交點為4.62。據(jù)此可在pe-pH圖中繪出該條直線。若按照上述方法將各界面邊界平衡線在pe-pH圖中一一繪出，則各直線所圍成的區(qū)域即為不同價態(tài)鐵的化合態(tài)之間相平衡時的穩(wěn)定區(qū)域，由此便得到了Fe（）- Fe（）平衡體系的pe-pH圖。三、硫元素的氧化還原作用及其pe-pH圖天然水中硫的主要有+6、0、-2三種價態(tài)。S(、S(-分別存在于氧化性水域和還原性水域中，在中性環(huán)境條件下, 則以S(0的形態(tài)沉積下來。不同價態(tài)硫的穩(wěn)定區(qū)域與電子活度有關，還與氫離子活度有關，即與pH有關。假設可溶態(tài)硫總濃

54、度為10-2mol/L，并如上述鐵的平衡條件一樣，平衡時含硫生成物和反應物濃度相等。SO42-(1-H2S(aq體系的log I-pe, (簡單表示為logC-pe關系如圖6-4所示, I是指硫的某種可溶形態(tài)濃度。該體系的pe-pH關系如圖6-5所示。應指出，6-4圖和pe pH關系圖不同，其圖中直線所圍成的區(qū)域不是表示不同價態(tài)硫之間平衡時的穩(wěn)定區(qū)域圖，只是表示不同價態(tài)硫的logC對pe的依賴關系。下面就硫的各種形態(tài)存在條件作一分析。1、S(0穩(wěn)定存在的條件 從圖6-5可看出，水體中的單質硫只有在酸性條件下才能穩(wěn)定存在。在堿性條件下，S(0會發(fā)生歧化反應，生成S(、S(-：4S(s + 4H2O = 5SO42- + 3H2S(aq + 2H+ (5-37這一反應的邊界pH可通過以下方法確定：與（5-37）反應相對應的兩個相關反應：SO4