第十四章 紅外光譜與拉曼光譜

1、第十四章 紅外光譜與拉曼光譜紅外（IR）和拉曼（Raman）光譜統(tǒng)稱為分子振動(dòng)光譜，它們分別對振動(dòng)基團(tuán)的偶極矩和極化率的變化敏感。因此，紅外光譜能為極性基團(tuán)的鑒定提供最有效的信息；而拉曼光譜對研究物質(zhì)的骨架特征特別有效。在研究高聚物結(jié)構(gòu)的對稱性方面，紅外和拉曼光譜兩者可相互補(bǔ)充。14.1 紅外光譜的基本原理紅外光譜的波長范圍是0.81000m，相應(yīng)的頻率是1250010 1。波數(shù)是波長的倒數(shù)： cm（波數(shù)）1（cm）= 1/（cm）1、中紅外區(qū)（4000紅外光譜可分為近紅外區(qū)（125004000 cm）11。最常用的是中紅外區(qū)，大多400 cm）和遠(yuǎn)紅外區(qū)（40010 cm）數(shù)化合物的化學(xué)鍵振

2、動(dòng)能級(jí)的躍遷發(fā)生在這一區(qū)域。14.1.1 雙原子分子的振動(dòng)諧振子和非諧振子1.諧振子把兩個(gè)原子看做由彈簧聯(lián)結(jié)的兩個(gè)質(zhì)點(diǎn)。如圖。因此雙原子分子的振動(dòng)方式就是在兩個(gè)原子的鍵軸方向上作簡諧振動(dòng)。振動(dòng)服從胡克定律，且力的方向與位移方向相反：F = kx (1)k是彈簧力常數(shù)，對于分子來說，就是化學(xué)鍵力常數(shù)。由牛頓第二定律知d2xF=ma=m2 dtd2x則 mdt2=kx(2)解微分方程，得 x = Acos(2t+) (3)式中，為振動(dòng)頻率；t為時(shí)間；為相位常數(shù)。將式(3)對t求二次微 2商，再代入式(2)，化簡得1=2km(4)或k=2cm1(5)對原子質(zhì)量分別為每m1、m2的雙原子分子來說，用折

3、合質(zhì)量= m1·m2/( m1+ m2)代替m，則=12ck(6)可見，化學(xué)鍵越強(qiáng)，鍵能越大，鍵的力常數(shù)越大，振動(dòng)頻率越高；相對原子質(zhì)量越小，振動(dòng)頻率也越高。雙原子分子的勢能函數(shù)為12V=kx2(7)根據(jù)量子力學(xué)，求解體系的薛定諤方程為hd2122+kx=E28dx2(8)求解得體系的振動(dòng)能為11hE=(+)hc=(+222k(9)=0，1，2，3,稱為振動(dòng)量子數(shù)。2.非諧振子實(shí)際上雙原子分子并非理想的諧振子，其勢能曲線也不是式(7)所示的拋物線。分子的實(shí)際勢能隨核間距的增大而增大，大至一定值后，分子離解成原子，勢能為一常數(shù)。如圖。按照非諧振子的勢能函數(shù)求解薛定諤方程，體系振動(dòng)能為1

4、12E()=(+hc振(+)xhc振L(10) 223.基頻和倍頻在常溫下，絕大多數(shù)分子處于=0的振動(dòng)能級(jí)（基態(tài)），分子可以吸收輻射躍遷到較高能級(jí)，由=0躍遷到=1產(chǎn)生的吸收譜帶叫基頻譜帶，由=0躍遷到=2,=3,產(chǎn)生的吸收譜帶分別叫第一、第二、倍頻譜帶。14.1.2 多原子分子的簡正振動(dòng)1.簡正振動(dòng)要確定一個(gè)質(zhì)點(diǎn)（原子）在空間的位置需要3個(gè)坐標(biāo)（x,y,z），即每個(gè)原子的空間運(yùn)動(dòng)有3個(gè)自由度。一個(gè)分子有n個(gè)原子，共有3n個(gè)自由度。但這些原子是由化學(xué)鍵構(gòu)成的一個(gè)整體分子，分子作為整體有3個(gè)平動(dòng)自由度和3個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，所以，分子的獨(dú)立自由度有3n6個(gè)（直線性分子有3n5個(gè)自由度），3n6自由度相

5、對于3n6個(gè)基本振動(dòng)，這些基本振動(dòng)稱為分子的簡正振動(dòng)。簡正振動(dòng)的特點(diǎn)是分子的質(zhì)心在振動(dòng)中保持不變，所有原子都在同一瞬間通過各自的平衡位置。每個(gè)簡正振動(dòng)代表一種振動(dòng)方式，有它自已的特征振動(dòng)頻率，對應(yīng)于一定的振動(dòng)能級(jí)。如CO2是三原子線性分子，它有3n5= 4個(gè)簡正振動(dòng)，如圖。圖 6中為對稱伸縮振動(dòng)，在振動(dòng)時(shí)無偶極矩的變化，但有極化率的變化，所以顯示紅外非活性，但有拉曼活性；為反對稱伸縮振動(dòng)；和兩種彎曲振動(dòng)方式相同，只是方向互相垂直，兩者的振動(dòng)頻率相同，稱為簡并振動(dòng)。2.簡正振動(dòng)的類型伸縮振動(dòng)：原子沿鍵軸方向伸縮使鍵長發(fā)生變化的振動(dòng)。又分為對稱伸縮振動(dòng)和反對稱伸縮振動(dòng)。彎曲振動(dòng)：指鍵角發(fā)生變化的振

6、動(dòng)。又分為面內(nèi)彎曲振動(dòng)和面外彎曲振動(dòng)。面內(nèi)彎曲振動(dòng)又分為剪式振動(dòng)和平面搖擺振動(dòng)。面外彎曲振動(dòng)又分為扭曲（或卷曲）振動(dòng)和非平面搖擺振動(dòng)。見下圖。 714.1.3 紅外光譜的吸收和強(qiáng)度1.分子吸收紅外輻射的條件只有在振動(dòng)過程中，偶極矩發(fā)生變化的那種振動(dòng)方式才能吸收紅外輻射，從而在紅外光譜中出現(xiàn)吸收譜帶。這種振動(dòng)方式有紅外活性。否則是紅外非活性，雖有振動(dòng)但不吸收紅外輻射。+ +振動(dòng)光譜的躍遷規(guī)律是=±1，±2，。僅當(dāng)吸收的紅外輻射的能量與能級(jí)間的躍遷相當(dāng)才會(huì)產(chǎn)生吸收譜帶。2.吸收譜帶的強(qiáng)度振動(dòng)時(shí)偶極矩變化愈大，吸收強(qiáng)度愈大。一般極性較強(qiáng)的分子或基團(tuán)吸收強(qiáng)度較大，如C=C，C=N，

7、CC，CH等化學(xué)鍵的振動(dòng)吸收譜帶較弱；而C=O，SiO，CCl，CF等的振動(dòng)吸收譜帶很強(qiáng)。14.2 紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)具有相同化學(xué)鍵或官能團(tuán)的一系列化合物有近似共同的吸收頻率，這種頻率稱為基團(tuán)特征頻率。但同一種基團(tuán)在不同的分子和外界環(huán)境中，其化學(xué)鍵力常數(shù)不同，因此它們的特征頻率也會(huì)有差異。掌握各種官能團(tuán)與紅外吸收頻率的關(guān)系以及影響吸收峰在譜圖中的位置的因素是光譜解析的基礎(chǔ)。14.2.1 基團(tuán)振動(dòng)與紅外光譜區(qū)域的關(guān)系可將紅外光譜分為四個(gè)區(qū)：1.XH伸縮振動(dòng)區(qū)（X代表C、O、N、S等），頻率范圍為400012500 cm。1判斷有無醇、酚和有機(jī)酸的重要依據(jù)。 OH在37003100 cm，1飽和C

8、H在3000 cm以下，不飽和CH（烯烴、炔烴、芳烴1中的）在3000 cm以上。1與OH譜帶重疊，但峰形尖銳。 NH在35003300 cm區(qū)域，12.叁鍵和累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)，頻率范圍25002000 cm。主要包括CC，CN和C=C=C，C=C=O等。13.雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)，頻率范圍20001500 cm。主要包括C=O，C=C，C=N，N=O等及苯環(huán)骨架。1C=O在16001900 cm區(qū)域，往往是第一強(qiáng)峰，是判斷有無羰基化合物（醛、酮、羧酸、酯、酰鹵、酸酐）的主要依據(jù)。 10C=C在16001660 cm區(qū)域，強(qiáng)度較弱。11單核芳烴的C=C在15001480 cm和16001590 c

9、m兩個(gè)區(qū)域，前者較強(qiáng)，后者較弱。這兩峰是判斷有無芳核的重要標(biāo)志之一。前面三個(gè)區(qū)域?qū)儆诠倌軋F(tuán)區(qū)，即化學(xué)鍵和基團(tuán)的特征振動(dòng)頻率區(qū)，111主要反映分子中特征基團(tuán)的振動(dòng)，基團(tuán)的鑒定主要在該區(qū)進(jìn)行。14.單鍵振動(dòng)和指紋區(qū)，1500670 cm區(qū)域光譜較復(fù)雜。1飽和CH彎曲振動(dòng)在13701380 cm，判斷有無甲基的依據(jù)。14個(gè)或4個(gè)以上的CH2平面搖擺振動(dòng)在722 cm。1 烯烴的 =CH彎曲振動(dòng)在1000800 cm，鑒別各種取代烯烴。1芳烴的CH彎曲振動(dòng)在900650 cm，用于確定苯環(huán)的取代類型。1該區(qū)最強(qiáng)峰是CO的伸縮振動(dòng)，醇的CO在12001000 cm，1酚的CO在13001200 cm。1

10、1 CCl、CF伸縮振動(dòng)分別在800600 cm和14001000 cm。指紋區(qū)吸收光譜很復(fù)雜，能反映分子結(jié)構(gòu)的細(xì)微變化，相對于人的指紋。14.2.2 影響基團(tuán)頻率的因素有誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、鍵的應(yīng)力的影響、氫鍵效應(yīng)、偶合效應(yīng)、物態(tài)變化的影響、折射率和粒度的影響等。14.3 紅外光譜圖的解析方法14.3.1 譜帶的三個(gè)重要特征1.位置：譜帶的位置是表明某一基團(tuán)存在的最有用的特征，即譜帶的特征振動(dòng)頻率。2.形狀：有時(shí)譜帶的形狀也能得到有關(guān)基團(tuán)的一些信息。如酰胺的1C=O和烯類的C=C伸縮振動(dòng)均在1650 cm，但氫鍵的譜帶很寬，可區(qū)分出酰胺。3.相對強(qiáng)度：極性較強(qiáng)的基團(tuán)，譜帶較強(qiáng)?；鶊F(tuán)數(shù)目多，譜

11、帶較強(qiáng)。 14.3.2 圖譜的解析技術(shù)1.直接查對標(biāo)準(zhǔn)圖譜根據(jù)分子式索引和化學(xué)分類索引查閱薩德特（Sedtler）譜圖集。 現(xiàn)代傅里葉變換紅外光譜儀可用計(jì)算機(jī)檢索。2.否定法如果某波數(shù)區(qū)的譜帶對于某個(gè)基團(tuán)是特征的，當(dāng)該波數(shù)區(qū)沒有出現(xiàn)譜帶時(shí)，就可判斷分子中不存在這個(gè)基團(tuán)。下圖是否定法應(yīng)用的若干種1基團(tuán)頻率的位置。如若在1735 cm附近沒有吸收帶則沒有酯基存在；若在37003100 cm沒有吸收帶則沒有NH和OH基團(tuán)存在。3.肯定法先確定強(qiáng)吸收帶屬于什么基團(tuán)，再分析較強(qiáng)的吸收帶。14.4 紅外光譜儀及制樣技術(shù)14.4.1 紅外光譜儀的進(jìn)展1 早期的儀器為色散型，分光器為NaCl晶體，波數(shù)4000

12、600 cm。20世紀(jì)60年代出現(xiàn)光柵代替色散棱鏡的第二代光柵色散式儀器。 20世紀(jì)80年代出現(xiàn)計(jì)算機(jī)化的光柵型儀器。20世紀(jì)70年代發(fā)展了第三代干涉型紅外光譜儀，該類儀器的代表是傅里葉變換紅外光譜儀，簡稱FTIR，測量范圍寬、高精度、高分辨率、測量速度快。20世紀(jì)70年代末發(fā)展了第四代的激光紅外光譜儀，該類儀器能量高、單色性好、靈敏度極高無需分光部件。151色散型紅外與干涉型紅外原理圖14.4.2傅里葉變換紅外光譜儀原理用邁克爾遜干涉儀測量光強(qiáng)隨時(shí)間變換的譜圖。如圖，干涉儀由光源、動(dòng)、定鏡（M2）、分束器、檢測器鏡（M1）等組成。光源發(fā)出的光被分束器分為兩束，分別經(jīng)M1和M2反射后又合在一起

13、，形成干涉光透過樣品池進(jìn)入檢測器。動(dòng)鏡不斷運(yùn)動(dòng)，兩束光的光程差呈周期性變化。故檢測器接收到的信號(hào)是以/2為周期變化的，如下圖。單色光源干涉圖干涉光信號(hào)強(qiáng)度可用余弦函數(shù)表示：I(x)=B()cos(2x)式中，x為光程差；為頻率。當(dāng)光源發(fā)出多色光時(shí)，干涉光強(qiáng)度是各單色光的疊加，為I(x)=B()cos(2x)d18如圖。光強(qiáng)干涉光經(jīng)過樣品后，某些頻率的紅外光被吸收，檢測器接收到的干涉光強(qiáng)度發(fā)生變化，得到樣品的干涉圖。上述干涉圖是光強(qiáng)隨光程差x變化的曲線，經(jīng)傅里葉變換，可得光強(qiáng)隨頻率變化的曲線，變換計(jì)算由計(jì)算機(jī)完成。傅里葉變換紅外光譜儀測量樣品紅外光譜的步驟：a. 分別收集背景（無樣品時(shí)）的干涉圖

14、和樣品干涉圖； b. 分別進(jìn)行傅里葉變換，將干涉圖轉(zhuǎn)化為單光束紅外光譜；c. 將樣品單光束光譜除以背景的單光束光譜，得樣品的透射光譜。14.4.3紅外光譜的表示方法IT=×100%縱坐標(biāo)以透光度（T）表示： I0I01縱坐標(biāo)以吸光度（A）表示：A=lgT=lgI14.4.4樣品的制備技術(shù)要獲得一張高質(zhì)量的紅外光譜圖，除了儀器本身的因素外，還必須有合適的樣品制備方法。1. 紅外光譜法對試樣的要求紅外光譜的試樣可以是液體、固體或氣體，一般應(yīng)要求： 試樣應(yīng)該是單一組分的純物質(zhì)，純度應(yīng)98才便于與純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)光譜進(jìn)行對照。多組分試樣應(yīng)在測定前預(yù)先用分餾、萃取、重結(jié)晶或色譜法進(jìn)行分離，否則各組

15、分光譜相互重疊，難于判斷。 試樣中不應(yīng)含有游離水。水本身有紅外吸收，會(huì)嚴(yán)重干擾樣品譜，而且會(huì)侵蝕吸收池的鹽窗。 試樣的濃度和測試厚度應(yīng)選擇適當(dāng)，以使光譜圖中的大多數(shù)吸 22收峰的透光度處于10%80%范圍內(nèi)。2. 制樣的方法 氣體樣品氣態(tài)樣品可在玻璃氣槽內(nèi)進(jìn)行測定，它的兩端粘有紅外透光的NaCl或KBr窗片。先將氣槽抽真空，再將試樣注入。 液體和溶液試樣液體池法：沸點(diǎn)較低、揮發(fā)性較大的試樣，可注入封閉液體池中，液層厚度一般為0.011mm。液膜法：沸點(diǎn)較高的試樣，直接滴在兩片鹽片之間，形成液膜。 對于一些吸收很強(qiáng)的液體，當(dāng)用調(diào)整厚度的方法仍然得不到滿意的譜圖時(shí)，可用適當(dāng)?shù)娜軇┡涑上∪芤哼M(jìn)行測定

16、。一些固體也可以溶液的形式進(jìn)行測定。常用的紅外光譜溶劑應(yīng)在所測光譜區(qū)內(nèi)本身沒有強(qiáng)烈的吸收，不侵蝕鹽窗，對試樣沒有強(qiáng)烈的溶劑化效應(yīng)等。 固體試樣壓片法：將12mg試樣與200mg純KBr研細(xì)均勻，置于模具中，用700Mpa壓力在油壓機(jī)上壓成透明薄片，即可用于測定。試樣和KBr都應(yīng)經(jīng)干燥處理，研磨到粒度小于2m，以免散射光影響。石臘糊法：主要用于高分子化合物的測定?？蓪⒃嚇又苯蛹訜崛廴诤笸恐苹驂褐瞥赡?。也可將試樣溶解在低沸點(diǎn)的易揮發(fā)溶劑中，涂在鹽片上，待溶劑揮發(fā)后成膜測定。14.5紅外光譜在材料研究領(lǐng)域中的應(yīng)用1定量測定高聚物的鏈結(jié)構(gòu)如聚丁二烯吸收峰位置1 1,2-結(jié)構(gòu) 910cm度：c910 =

17、A910/(910b)，c738 =A738/(738b)，c967 =A967/(967b)，則1,2-、順-1,4-、反-1,4-結(jié)構(gòu)的含量為：1,2-% = c910×100%/( c910+ c738+ c967)順-1,4-%= c738×100%/( c910+ c738+ c967)反-1,4-%= c967×100%/( c910+ c738+ c967)2高聚物取向的研究在入射紅外光光路中加一個(gè)偏振器形成偏振紅外光，這束偏振光散射到取向的高聚物時(shí)，若基團(tuán)振動(dòng)偶極矩變化的方向與偏振光電場矢量方向平行，吸收強(qiáng)度（吸光度）最大，記為A；反之若二者垂直，

18、吸收強(qiáng)度最小，記為A，如圖。這種現(xiàn)象稱為紅外二向色性。A與A的比值稱為二向色性比R，R= A/ A。因偶極矩變化方向與高分子鏈取向有關(guān)，所以，R可以表征高聚物的取向性：A與A之值變化越大（即R值大），取向性越強(qiáng)；如果用平行和垂直的偏振紅外 26光照射樣品，A值無變化，則說明分子的取向是雜亂的。羰基伸縮振動(dòng)紅外二向色性示意圖14.2 拉曼光譜14.2.1 拉曼光譜的基本原理1.拉曼散射當(dāng)一束頻率為0的入射光照射能透光的樣品時(shí)，一部分光透過，另一部分光子與樣品分子發(fā)生碰撞后向各個(gè)方向散射。如果碰撞時(shí)不發(fā)生能量交換，僅改變?nèi)肷涔庾拥姆较?，即發(fā)生彈性散射，散射光和入射光的頻率相等，這種散射稱為瑞利散射。若光子與樣品分子有能量交換，即發(fā)生非彈性散射，散射光的頻率低于或高于入射光的頻率，這種散射線分布在 28瑞利線兩側(cè)，稱為斯托克斯（Stokes）線和反斯托克斯線，這種散射稱為拉曼散射。如圖。斯托克斯線和反斯托克斯線的躍遷幾率相同，但常溫下，處于振動(dòng)基態(tài)E0的分子要比處于振動(dòng)激發(fā)態(tài)E1的分子數(shù)目大得多，故斯托克斯譜帶要比反斯托克斯譜線的強(qiáng)度大得多。拉曼光譜分析多用斯托克斯線。2. 拉曼活性分子在振動(dòng)時(shí)，如果極化率發(fā)生變化，這個(gè)分子就是拉曼活性分子。 極化率是分子在電場作用下，分子中電子云發(fā)生形變的難易程度。與誘導(dǎo)偶極矩D以及電場E有如下關(guān)系：D =E3