苯并惡嗪基納米復(fù)合材料的制備與進(jìn)展

1、1.1 納米復(fù)合材料概述“納米復(fù)合材料”的說法起始于 20世紀(jì) 80年代晚期，由于納米復(fù)合材料種 類繁多和納米相復(fù)合粒子所具有的獨(dú)特性能， 一旦出現(xiàn)即為世界各國(guó)科研工作者 所關(guān)注，并看好它的廣泛應(yīng)用前景。 納米復(fù)合材料是由兩種或兩種以上的固相至 少在一維以納米級(jí)大小復(fù)合而成的復(fù)合材料。這些固相可以是非晶質(zhì)、半晶質(zhì)、 晶質(zhì)或兼有之， 而且可以是無機(jī)物、 有機(jī)物或二者兼有。 納米復(fù)合材料也可以是 指分散相尺寸有一維小于100nm的復(fù)合材料，分散相的組成可以是無機(jī)化合物， 也可以是有機(jī)化合物， 無機(jī)化合物通常是指陶瓷、 金屬等， 有機(jī)化合物通常是指 有機(jī)高分子材料。 當(dāng)納米材料為分散相， 有機(jī)聚合物

2、為連續(xù)相時(shí)， 就是聚合物基 納米復(fù)合材料。聚合物 / 納米復(fù)合材料的制備有許多方法，目前使用比較多的是 插層法，并取得較好的效果。插層復(fù)合法分為兩大類： (1 )插層聚合法( Intercalative Polymerization ) 即先將聚合物單體分散、 插層進(jìn)入層狀硅酸鹽片層中， 然后引發(fā)原位聚合， 利用 聚合時(shí)放出的大量熱量， 克服硅酸鹽片層間的庫(kù)侖力， 從而使硅酸鹽片層以納米 尺度與聚合物基體復(fù)合。 (2)聚合物插層( Polymer Intercalation)即將聚合物熔體或溶液與層狀硅酸鹽混合， 利用力學(xué)或熱力學(xué)作用使層狀硅酸鹽剝離成納 米尺度的片層并均勻分散在聚合物基體中。

3、按照聚合反應(yīng)類型的不同，插層聚合也可分為插層縮聚和插層加聚兩種類 型。聚合物插層又可分為聚合物溶液插層和聚合物熔融插層兩種。 聚合物溶液插 層是聚合物大分子鏈在溶液中借助于溶劑而插層進(jìn)入粘土礦物的結(jié)構(gòu)片層間， 然 后再揮發(fā)除去溶劑。這種方式需要合適的溶劑來同時(shí)溶解聚合物和分散粘土礦 物。聚合物熔融插層是聚合物在高于其軟化溫度下加熱， 在靜態(tài)條件或剪切力作 用下直接插層進(jìn)入粘土礦物的片層間，這種方法具有顯著的優(yōu)點(diǎn)，如工藝簡(jiǎn)單、 成本較低等，但對(duì)插層劑的選擇和處理工藝有較高的要求1-6。1.1.1 聚合物 / 納米復(fù)合材料的性能 納米復(fù)合材料在基本性能上具有普通復(fù)合材料所具有的共同特點(diǎn)，但也有 差

4、異。(1) 可綜合發(fā)揮各組分的協(xié)同效能， 這是其中任何一種材料都不具備的多種 性能，納米復(fù)合材料的這種協(xié)同效應(yīng)非常顯著。(2) 性能的可設(shè)計(jì)性，可針對(duì)納米復(fù)合材料的性能需求進(jìn)行材料設(shè)計(jì)和制造，例如，當(dāng)強(qiáng)化紫外光屏蔽作用時(shí)，可選用 TiO2納米材料進(jìn)行復(fù)合；當(dāng)強(qiáng)調(diào)經(jīng) 濟(jì)效應(yīng)時(shí)，可選用CaCO3納米材料進(jìn)行復(fù)合；當(dāng)強(qiáng)調(diào)耐熱性能時(shí)，可選用聚酞胺 基材料與納米材料的復(fù)合。（3）可按需要加工材料的形狀， 避免多次加工和重復(fù)加工。 如利用填充納米 材料方法，經(jīng)紫外光輻射可一次性加工成特定形態(tài)的薄膜材料納米復(fù)合 材料的 性能可設(shè)計(jì)性是納米復(fù)合材料基本性能的最大特點(diǎn)， 性能設(shè)計(jì)要考慮到諸多影響 因素，如納米材

5、料的分散粒度與分散均勻度、 納米材料的活性、 納米材料的含量 ; 納米材料與有機(jī)聚合物的相容性、有機(jī)聚合物的可加工性 : 納米復(fù)合材料的適用 對(duì)象、適用環(huán)境等。1.1.2 聚合物 / 納米復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀 聚合物納米復(fù)合材料還處于發(fā)展階段， 但根據(jù)預(yù)測(cè)， 納米復(fù)合材料將會(huì)迅速 發(fā)展，成為近 10 年來對(duì)塑料工業(yè)影響最大的技術(shù)。聚合物通過熔融復(fù)合或者原 位聚合技術(shù)利用2%-5%勺納米填料進(jìn)行增強(qiáng)改性，即可大幅度改善其熱學(xué)-力學(xué) 性能、氣體阻隔性能和阻燃性能， 而且可以獲得比常規(guī)填料增強(qiáng)的聚合物材料高 得多勺耐熱性能、尺寸穩(wěn)定性能和導(dǎo)電性能。影響納米復(fù)合材料發(fā)展勺一個(gè)重要因素是納米填料勺產(chǎn)量很小

6、， 從而造成其 成本居高不下。 隨著納米填料產(chǎn)量勺逐漸增多， 其價(jià)格必將大幅降低， 從而降低 最終復(fù)合材料勺生產(chǎn)成本。 中國(guó)勺納米填料生產(chǎn)發(fā)展極為迅速， 這必將擴(kuò)大納米 填料勺市場(chǎng)規(guī)模，為納米復(fù)合材料勺發(fā)展提供基礎(chǔ)。影響納米復(fù)合材料發(fā)展勺另一個(gè)因素是納米復(fù)合材料勺性能還需提高。例 如，純納米復(fù)合材料并不具備足夠高勺阻燃性能， 不能滿足電器領(lǐng)域和許多對(duì)阻 燃性能要求嚴(yán)格勺應(yīng)用勺要求。 進(jìn)一步提高納米復(fù)合材料勺綜合性能， 是納米復(fù) 合材料拓寬應(yīng)用領(lǐng)域勺必經(jīng)之路 7-15。盡管納米復(fù)合材料勺商業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域屈指可數(shù)。 但是隨著技術(shù)勺突飛猛進(jìn)， 納 米復(fù)合材料勺應(yīng)用領(lǐng)域必將有大勺改觀。1.2 苯并噁嗪 /

7、 蛭石納米復(fù)合材料1.2.1 苯并噁嗪苯并噁嗪化合物或者稱為 3， 4-二氫-1， 3-苯并噁嗪 （3， 4-dihydro-1 ， 3- benzoxazine ，簡(jiǎn)稱為苯并噁嗪 ） 是一類含雜環(huán)結(jié)構(gòu)勺中間體， 一般由酚類化合 物、伯胺類化合物和甲醛經(jīng)縮合反應(yīng)制得。在加熱和 （ 或） 催化劑勺作用下，苯并噁嗪發(fā)生開環(huán)聚合，生成含氮且類似 酚醛樹脂勺網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。 因此，人們將這種新型樹脂亦稱為開環(huán)聚合酚醛樹脂。 苯 并噁嗪勺合成及開環(huán)聚合反應(yīng)路線示意如圖 1.1 。這種新型苯并噁嗪樹脂勺合成工藝簡(jiǎn)單， 原料來源廣泛， 成本與酚醛樹脂 相當(dāng) ; 其開環(huán)聚合過程無小分子物釋放， 用玻璃纖維或碳纖維增

8、強(qiáng)制備復(fù)合材 料，加工性極佳，幾乎與環(huán)氧樹脂相同， 而高溫（180 °C）下的機(jī)械強(qiáng)度與雙馬型聚酰亞胺接近，有阻燃性，具有廣闊的應(yīng)用前景和研究?jī)r(jià)值。在原料方面，通過改變酚類化合物和伯胺類化合物的結(jié)構(gòu)，已獲得了多種結(jié)構(gòu)不同、反應(yīng)活性不同的單苯并噁嗪、雙苯并噁嗪、多苯并噁嗪樹脂，以及含不同反應(yīng)官能團(tuán)的苯并噁嗪中間體，下面是幾種具有代表性的苯并噁嗪化合物 的化學(xué)結(jié)構(gòu)。+ R2NH2 +2HCH00HCH2NIR2CH2R1圖1.1苯并噁嗪開環(huán)聚合示意圖二烯丙基二苯并噁嗪（DADBOZ）圖1.3圖1.4二苯甲烷二胺型苯并噁嗪在苯并噁嗪的物性方面， 根據(jù)不同生產(chǎn)工藝和應(yīng)用的要求， 已合成了可適

9、 用于模塑料成型工藝的高活性多環(huán)苯并噁嗪固體樹脂；適用于層壓制品浸膠壓制工藝的高活性多環(huán)苯并噁嗪樹脂溶液；適用于樹脂傳遞模塑（RTM）工藝的低粘 度單環(huán)苯并噁嗪液體樹脂，以及具有內(nèi)增韌特征的植物油改性苯并噁嗪樹脂。1.2.2蛭石蛭石（Vermiculite）（Mg, Ca）o.3-o.45（H2O）n（Mg，F(xiàn)e3, AI）3（Si，Al） 4Oi2（OH）2蛭石是一種與蒙脫石相似的粘土礦物，為層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽。蛭石是由黑云母、金云母、綠泥石等礦物風(fēng)化或熱液蝕變而來，實(shí)際上自然界很少有純蛭石， 通常所說的蛭石是指通過選礦而得到的蛭石精礦（又稱蛭石生片），它主要由蛭石和金云母、黑云母所形成的規(guī)則

10、間層礦物和/或不規(guī)則間層礦物組成。有機(jī)陽離子可以通過離子交換作用進(jìn)入蒙皂石、 蛭石等層間含有可交換陽離 子的粘土礦物中。 有機(jī)陽離子對(duì)粘土礦物層間域有較強(qiáng)親合性的原因在于， 除靜 電作用外，有機(jī)陽離子的較大分子量導(dǎo)致了較大的范得華力。天然粘土礦物層間為水合無機(jī)陽離子， 表面親水，這對(duì)許多工業(yè)應(yīng)用不適宜。 比如干的天然蒙脫石對(duì)非離子有機(jī)物蒸氣有較高的吸附能力。但在有水情況下， 由于粘土礦物表面親水， 水分子的競(jìng)爭(zhēng)吸附結(jié)果使粘土礦物從水中吸附有機(jī)物的 能力大大減弱。有機(jī)陽離子取代粘土礦物層間無機(jī)陽離子進(jìn)入粘土礦物層間域后 即得到有機(jī)粘土。 由于有機(jī)陽離子的引入， 使有機(jī)粘土的親水性大大降低， 疏水

11、 性提高，從而使得有機(jī)粘土具有很多優(yōu)良的性質(zhì)， 并在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中得到廣泛的應(yīng) 用。研究最多、 應(yīng)用最廣的有機(jī)粘土是有機(jī)膨潤(rùn)土。 制備有機(jī)粘土礦物的有機(jī)陽 離子一般是分子大小不等的季銨鹽陽離子表面活性劑，常用(CH3)3NR+或 (CH3) 2NR2+ 表示，其中 R 代表烷基或芳基。這類有機(jī)陽離子含有不隨 pH 值 變化的永久正電荷，擁有鏈長(zhǎng)不等的 R 基團(tuán)，可用來制備具有不同表面特征的 有機(jī)粘土礦物。與蒙脫石相比，蛭石具有結(jié)晶好、性質(zhì)穩(wěn)定、層間電荷穩(wěn)定、陽 離子交換能力強(qiáng)、礦物純、易分選、資源豐富等優(yōu)勢(shì) , 此外還有保溫、輕質(zhì)、抗 凍、抗菌等優(yōu)異性能，因此可以預(yù)計(jì)聚合物 / 蛭石納米復(fù)合材料會(huì)

12、有更為廣闊的 應(yīng)用前景。 與有機(jī)蒙脫石相比， 對(duì)有機(jī)蛭石的研究要少得多。 其原因可能是蛭石 粒徑大、層電荷高， 與有機(jī)陽離子間的離子交換較難進(jìn)行， 因此與有機(jī)陽離子交 換反應(yīng)前將蛭石磨細(xì)是必要的， 這必定增加其使用成本。 但已有的研究表明， 有 機(jī)陽離子在蒙脫石和蛭石層間的排列方式不一樣， 在前者主要采取平鋪方式， 在 后者則采取近于直立方式。比較蒙脫土的插層納米復(fù)合而言， 對(duì)蛭石的插層納米復(fù)合則研究得較少， 還 僅限于熱塑性聚合物插層蛭石納米復(fù)合方面。 關(guān)于苯并噁嗪 / 蛭石插層納米復(fù)合 的研究尚處于起步階段。本試驗(yàn)將采取 GEMINI作為改性劑對(duì)蛭石進(jìn)行有機(jī)化處 理，并對(duì)多種不同類型的苯并

13、噁嗪樹脂插層蛭石納米復(fù)合進(jìn)行研究，用 XRD， IR 等手段對(duì)其結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行表征。1.2.3 苯并噁嗪 / 納米復(fù)合材料“納米復(fù)合材料” 是近幾年來材料科學(xué)研究領(lǐng)域中比較新穎的課題。 它通常 是指其填料尺寸至少有一維小于 100 nm 的復(fù)合材料。由于分散相具有極大的比 表面積和與基體有更好的界面結(jié)合性， 其性能優(yōu)于普通復(fù)合材料或出現(xiàn)一些新奇 的性能，因此“納米復(fù)合” 正成為開發(fā)新型材料和對(duì)已有材料進(jìn)行改性的重要手 段。苯并噁嗪 (BEN) 是以酚類化合物， 胺類化合物和甲醛等為原料所合成的一類 含雜環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物中間體，在加熱和 / 或催化劑的作用下， 發(fā)生開環(huán)聚合生 成含氮且類似酚醛樹脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在固化過程中沒有小分子釋放， 制品的孔 隙率低，性能優(yōu)良，現(xiàn)已在多方面獲得應(yīng)用 16-18。聚苯并噁嗪 /蛭石納米復(fù)合材料的研究還剛剛起步，尚需進(jìn)一步開展相關(guān)工 作，未來的研發(fā)重點(diǎn)應(yīng)放在以下幾個(gè)方面：不斷優(yōu)化苯并噁嗪樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)和樹脂體系，進(jìn)而提升聚苯并噁嗪/蛭石納米復(fù)合材料的性能；1) 進(jìn)一步解決有機(jī)高分子苯并噁嗪樹脂與