新型高強(qiáng)度玻璃纖維制備及其增強(qiáng)環(huán)氧樹脂性能

1、2010 年第 17 期·航空制造技術(shù)75新型高強(qiáng)度玻璃纖維制備及其增強(qiáng)環(huán)氧樹脂性能*中材科技股份有限公司 劉建勛 祖 群 朱建勛高強(qiáng)度玻璃纖維與普通無(wú)堿玻璃纖維相比具有拉 伸強(qiáng)度高、 彈性模量高、 抗沖擊性能好、 化學(xué)穩(wěn)定性好、 抗 疲勞性好、 耐高溫等優(yōu)良性能, 廣泛應(yīng)用于航空、 航天、 兵 器、 艦船、 化工等領(lǐng)域。目前, 主要高強(qiáng)度玻璃纖維有:美國(guó)的 “S -2” 、 日本的 “T” 纖維、 俄 羅斯的 “” 纖維、 法國(guó)的 “R” 纖維和中國(guó)的 “H S” 系列纖維 3-6。 表 1是不同牌號(hào)高強(qiáng)度玻璃纖維的 性能比較, 同時(shí)與 E-glass 纖維作對(duì) 比。從 表 1可

2、以 看出, 目前 我 國(guó) 性 能較高的 “H S-4” 玻璃纖維, 其力學(xué) 性能 和 法國(guó) “R”玻 璃 纖 維、 俄 羅斯劉建勛畢 業(yè) 于 南 京 理 工 大 學(xué) 國(guó) 家 特 種 超細(xì)粉體研究中心, 獲工學(xué)博士學(xué)位。 20082010年, 南京玻璃纖維研究設(shè) 計(jì)院博士后、 高級(jí)工程師, 江蘇省顆粒學(xué) 會(huì)理事。主持國(guó)防軍品配套、 江蘇省自 然科學(xué)基金等國(guó)家和省科技項(xiàng)目, 現(xiàn)在 主要從事特種玻璃纖維成分與性能研 究。發(fā)表 SCI、 EI 文章 10余篇。Preparation of New High-Strength Glass Fiber andPerformance of Reinforce

3、d Epoxy Resin* 國(guó) 家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃 (863計(jì)劃 資助 項(xiàng)目 (2007AA03Z549 ; 江蘇省自然科學(xué) 基金資助項(xiàng)目 (BK2009488 。 高強(qiáng)度玻璃纖維與普通無(wú)堿玻璃纖維相比具有拉伸強(qiáng)度高、 彈性模 量高、 抗沖擊性能好、 化學(xué)穩(wěn)定性好、 抗疲勞性好、 耐高溫等優(yōu)良性能, 廣 泛應(yīng)用于航空、 航天、 兵器、 艦船、 化 工等領(lǐng)域, 如導(dǎo)彈發(fā)動(dòng)機(jī)殼體、 宇航 飛機(jī)內(nèi)襯、 槍托、 發(fā)射炮筒、 防彈裝 甲、 高壓容器等。隨著科技的發(fā)展, 高強(qiáng)度玻璃纖維在各工業(yè)領(lǐng)域的需 求量也在不斷擴(kuò)大 1-2。76航空制造技術(shù)·2010 年第 17 期及浸膠紗強(qiáng)度及層間剪切

4、強(qiáng)度。(2 玻璃纖維新生態(tài)強(qiáng)度的檢 測(cè)。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn) A S T M D -2102, 取熔 制好的玻璃約 60g, 放入單孔鉑銠坩 堝內(nèi), 在 1440 1450下再熔融, 通過(guò)控制常規(guī)的玻璃纖維成型工藝 參數(shù) (液面高度、 熱點(diǎn)溫度、 拉絲機(jī)轉(zhuǎn) 速等 , 拉制成直徑為 78m 的連 續(xù)玻璃纖維, 采用強(qiáng)力測(cè)試機(jī)測(cè)試其 新生態(tài)強(qiáng)度, 測(cè)試環(huán)境濕度必須控制 在規(guī)定范圍內(nèi)。 (3 玻璃纖維耐溫性的檢測(cè)。 玻璃纖維的耐溫性采用軟化點(diǎn) 來(lái)判定, 軟化點(diǎn)溫度越高, 耐溫性越 好, 反之則耐溫性差。軟化點(diǎn)的測(cè) 試方法與其他玻璃纖維軟化點(diǎn)測(cè) 試方法相同, 采用吊絲法 (按 A S T M C -338 測(cè)試,

5、 勻速升溫, 激光位移感 應(yīng)器記錄玻璃伸長(zhǎng)速率, 當(dāng)伸長(zhǎng)率達(dá) 到 1m m /m i n 時(shí), 此時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度即 為軟化點(diǎn)。 (4 玻璃纖維耐酸性的檢測(cè)。 玻璃纖維耐酸性測(cè)試是采用直 徑為 10m 左右、 長(zhǎng)度為 6c m、 表面 積為 2500c m 2的玻璃纖維于 150m L, 10%H C l 溶液中, 96條件下, 浸泡 24h, 過(guò)濾、 干燥, 測(cè)量其重量, 計(jì)算其 質(zhì)量損失率。(5 玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂浸 膠紗強(qiáng)度的檢測(cè)。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn) A S T M D2343, 將高強(qiáng) 度玻璃纖維無(wú)捻粗紗經(jīng)過(guò)浸膠槽纏 繞在不銹鋼架上, 垂直放入烘箱進(jìn)行 固化, 固化條件:100 2h+140 4h

6、, 取出固化好的浸膠紗樣條, 進(jìn)行拉伸 強(qiáng)力測(cè)試和彈性模量測(cè)試。結(jié)果與分析1 玻 璃纖維新生態(tài)強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果表 3是試驗(yàn)樣品與對(duì)比樣品的 新生態(tài)強(qiáng)度數(shù)據(jù)。由表中數(shù)據(jù)可以 看出, NEW HS 玻璃纖維新生態(tài)強(qiáng)度 為 46004800MP a, 與美國(guó) S -2玻璃 纖維的新生態(tài)強(qiáng)度基本處于同一檔2所示。與現(xiàn)有成熟產(chǎn)品 H S2、 H S4配方方案作對(duì)比。(3 玻璃的熔制及玻璃纖維的 制備。按 表 2所 列 各 配 方 的 化 學(xué) 組 成計(jì)算出各種原料所需用量, 準(zhǔn)確 稱 量 后 混 合 均 勻 配 制 成 配 合 料, 置 于 熔 制 玻 璃 用 鉑 銠 坩 鍋 中, 在 1510 1550溫度

7、范圍內(nèi), 邊攪拌 邊熔融, 熔制 24h, 得到澄清、 均化的 玻璃液, 把熔制好的玻璃液流放到耐 熱鋼板上, 冷卻后得到玻璃塊。將一 定質(zhì)量的玻璃置于單孔拉絲坩堝內(nèi), 調(diào)節(jié)玻璃液的溫度、 液面高度以及拉 絲機(jī)的轉(zhuǎn)速, 制備所需直徑的玻璃纖 維, 對(duì)玻璃纖維進(jìn)行相關(guān)性能測(cè)試。 2 樣品的性能及表征(1 儀器。熔制玻璃用雙格鉑銠坩堝和單 孔拉絲坩堝均為中材科技自行研究 設(shè)計(jì)、 制造; 采用強(qiáng)力測(cè)試機(jī)測(cè)試玻 璃纖維的新生態(tài)強(qiáng)度, 采用玻璃纖維 軟化點(diǎn)測(cè)試儀 (中國(guó)湘潭, 型號(hào) PCY-S P1100 進(jìn)行測(cè)量玻璃纖維的軟化 點(diǎn); 采用高精度顯微鏡 (意大利, 型 號(hào) Microclor 250B

8、測(cè)試玻璃纖維直 徑。采用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī) (深圳市三思計(jì)算機(jī)技術(shù)有限公司, 型號(hào):5105 測(cè)試玻璃纖維無(wú)捻粗紗的干紗強(qiáng)度“” 和日本 “T” 纖維相當(dāng), 但與 美國(guó) “S-2” 玻璃纖維相比, 玻璃纖維 的新生態(tài)強(qiáng)度及復(fù)合材料力學(xué)性能 低 10%左 右, 軟化 點(diǎn)低 40 50, 在強(qiáng)度 、 耐熱等方面與國(guó)外同類產(chǎn)品 相比還存在一定差距, 難以滿足先進(jìn) 復(fù)合材料對(duì)增強(qiáng)基材提高力學(xué)性能、 耐熱性能等要求。需要開發(fā)具有更 高強(qiáng)度 、 更好的化學(xué)穩(wěn)定性和耐熱性 的新型高性能玻璃纖維。本課題針對(duì)上述存在的問(wèn)題, 設(shè) 計(jì) 了 新 的 高 強(qiáng) 度 玻 璃 纖 維 成 分 (NE W H S , 采用該成分

9、制備的高強(qiáng) 度玻璃纖維提高了玻璃纖維的拉伸 強(qiáng)度, 同時(shí)提高了玻璃纖維的耐溫性 和耐酸性等性能。試 驗(yàn) 1 新型高強(qiáng)度玻璃纖維的制備 (1 試驗(yàn)試劑。 試 驗(yàn) 熔 制 玻 璃 所 需 的 S i O 2、 A l 2O 3、 M g O、 B 2O 3、 C e O 2、 L i 2C O 3、 F e 2O 3等原料皆為工業(yè)級(jí)原料 (其中 SiO 2為石英砂礦引入, 其余物質(zhì)皆為 氧化物, 是化工原料 。 (2 高強(qiáng)度玻璃纖維的成分設(shè) 計(jì)。 新型高強(qiáng)度玻璃纖維的成分設(shè) 計(jì)配方方案 (NE W H S -1#4# , 如表 2010 年第 17 期·航空制造技術(shù)77次, 高于 HS2

10、、 HS4玻璃纖維。2 玻璃纖維耐溫性測(cè)試結(jié)果表 4中 有 試 驗(yàn) 樣 品 與 對(duì) 比 樣 品 軟 化 點(diǎn) 數(shù) 據(jù)。 由 表 中 數(shù) 據(jù) 可 看 出, N E W H S 玻璃纖維的軟化點(diǎn)為 964 968, 明顯高于 H S2、 H S4, 接近美國(guó) S -2玻璃纖維的軟化點(diǎn)溫度。 3 玻璃纖維耐酸性測(cè)試結(jié)果表 4中 還 有 試 驗(yàn) 樣 品 與 對(duì) 比 樣 品 的 耐 酸 性 數(shù) 據(jù)。 由 表 中 數(shù)據(jù) 可 以 看 出, N E W H S 玻 璃 纖 維在 10%的 H C l 中 的 質(zhì) 量 損 失 率 為 4.38%5.25%, 耐酸性明顯高于 H S2、H S4玻璃纖維, 但與美國(guó)

11、S -2玻璃纖維相比, 本試驗(yàn)樣品的耐酸性低。4 玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂浸膠紗強(qiáng) 度測(cè)試結(jié)果表 5是相同浸潤(rùn)劑 條件下, 試驗(yàn)樣品與對(duì) 比 樣 品 的 增 強(qiáng) 環(huán) 氧 樹 脂 浸 膠 紗 強(qiáng) 度 和 彈 性 模量數(shù)據(jù)。由表 5可以 看出, HS2 C9-660浸膠 紗強(qiáng)度為 3640.7 MPa, 彈 性 模 量 為 82.9G P a ; H S4 C9-660浸 膠 紗 強(qiáng) 度 為 3883.9M P a, 彈 性 模量為 86.4GPa ; NEW-H S C9-480浸膠紗強(qiáng)度 為 4167.4M P a, 彈 性 模 量為 87.0G P a。同一直 徑 的 H S2、 H S4、 N

12、 E W -H S 三者的浸膠紗強(qiáng)度和彈性模量數(shù) 據(jù)相比較,都顯示 N E W -H S 比較好, 浸膠紗強(qiáng)度比 H S2和 H S4分別提高 14.47%、7.30%; 彈性模量比 H S2和 H S4分 別 提 高 4.94%、0.70%。 同 時(shí) 由表 5可看出, 隨纖維直徑 的 變 大, N E W -H S 玻 璃 纖 維增強(qiáng)的環(huán)氧樹脂的浸膠 紗強(qiáng)度和彈性模量逐漸變 小, 符合玻璃纖維直徑與 強(qiáng)度的關(guān)系。 5 討論與分析 設(shè) 計(jì) 的 新 型 高 強(qiáng) 度 玻璃纖維成分配方中, 以SiO 2、 Al 2O 3、 MgO 為主要成 分, 總含量為 96%98%, 比 原 H S2、 H S

13、4中 S i O 2、 A l 2O 3、 M g O 總含量有所提高。其中 S i O 2為主要玻璃骨架成分, 其含量適當(dāng)增加可以提高玻璃纖維的新生 態(tài)強(qiáng)度、 耐酸性、 耐溫性; A l 2O 3可以提高玻璃纖維的強(qiáng)度、 耐溫性, 隨著A l 2O 3含量的增加, 玻璃結(jié)構(gòu)致密, 玻 璃纖維強(qiáng)度隨之提高, 但超過(guò) 25%以后由于 A l 2O 3配位數(shù)的改變, 反而 使玻璃結(jié)構(gòu)松弛, 造成強(qiáng)度降低, 因 此本試驗(yàn)設(shè)計(jì) A l 2O 3的最高含量不超過(guò) 25%; M g O 是網(wǎng)絡(luò)外組分, 可以降低玻璃的高溫粘度, 對(duì)玻璃熔制過(guò)程有一定的好處, 但如果含量過(guò)高 時(shí)容易使玻璃失透, 本試驗(yàn)適合的 MgO 含量為 12%15%。 在纖維增強(qiáng)樹脂復(fù)合材料中, 纖 維和樹脂各自起著獨(dú)立的作用, 同時(shí) 又相互依存,純粹的纖維狀態(tài)是不能 作為工程結(jié)構(gòu)材料的, 而樹脂的力學(xué) 性能也是很差的, 只有把它們結(jié)合起 來(lái), 形 成 一 個(gè) 整 體, 才 能 有 效地發(fā)揮它們 自 身 的 作 用。 其他條件不變 時(shí), 復(fù) 合 材 料 增強(qiáng)體的強(qiáng)度 增 加, 則 復(fù) 合 材料的強(qiáng)度增 加。本課題制 備的新型高強(qiáng) 度玻璃纖維由 于改變了其主成分含量, 使玻璃纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加 致密, 因此其拉伸強(qiáng)度比現(xiàn)有高強(qiáng)玻璃纖維產(chǎn)品增加,