甲基丙烯酸縮水甘油酯封端的聚苯乙烯遙爪低聚物的合成

1、甲基丙烯酸縮水甘油酯封端的聚苯乙烯遙爪低聚物的合成黃輝 張健 危大福 胡福增 鄭安吶* （華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 上海 200237）隨著通用塑料的發(fā)展，采用聚苯乙烯遙爪低聚物對其它塑料或橡膠進(jìn)行改性，已成為一種需要。這不僅因為其具有普通聚苯乙烯優(yōu)良的剛性、透光性和流動性，而且由于分子鏈末端帶有活性基團(tuán)，可以制備各種各樣的接枝和嵌段共聚物，為塑料和橡膠的改性提供了新的途徑。聚苯乙烯遙爪低聚物的合成方法可以是自由基聚合、陽離子聚合以及陰離子聚合。用陰離子聚合方法，在反應(yīng)結(jié)束階段用活性官能團(tuán)進(jìn)行封端，以獲得具有特定官能團(tuán)的窄分布聚苯乙烯遙爪低聚物，是合成聚苯乙烯遙爪低聚物的一個重要方面。國

2、內(nèi)外已經(jīng)在陰離子聚合制備聚苯乙烯遙爪低聚物方面有了一些研究13，引入的末端基團(tuán)一般是環(huán)氧基團(tuán)、雙鍵或羥基等，但由于研究結(jié)果對實驗條件要求比較苛刻，工業(yè)化比較困難。本文采用常壓惰性氣氛陰離子聚合法，用正丁基鋰引發(fā)苯乙烯聚合，并用甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）封端，制得數(shù)均分子量約為7200的帶環(huán)氧基團(tuán)的聚苯乙烯遙爪低聚物，其紅外譜圖見圖1。圖1 GMA封端聚苯乙烯遙爪低聚物的紅外光譜圖圖1中在16201680cm-1區(qū)域沒有特征峰出現(xiàn)，說明聚合產(chǎn)物中無C=C雙鍵，這一方面證明苯乙烯的聚合反應(yīng)是完全的，另一方面證明了GMA是也以雙鍵參與反應(yīng)的；在1253cm-1、912cm-1和861cm-1處的

3、吸收峰，表明了環(huán)氧基團(tuán)的存在；32003600cm-1區(qū)域沒有明顯的羥基吸收峰，表明GMA中的環(huán)氧基團(tuán)很少或基本上沒有開環(huán)。通過紅外確定產(chǎn)物帶有環(huán)氧基團(tuán)以后，本文進(jìn)一步采用鹽酸-二氧六環(huán)銀量法4對樣品進(jìn)行滴定表征，以確定樣品中環(huán)氧基團(tuán)的含量，結(jié)果見表1。環(huán)氧基團(tuán)的含量隨著GMA添加量的增加而不斷增加，同時也發(fā)現(xiàn)實測環(huán)氧末端含量大大超過了預(yù)想的結(jié)果（大于100%），即一個聚苯乙烯分子鏈上連接有一個以上的環(huán)氧基團(tuán)。此外，紅外譜圖顯示，樣品中并沒有GMA單體的存在，因此可以初步認(rèn)定GMA單體在參與聚苯乙烯陰離子的封端反應(yīng)時，是以打開雙鍵的形式進(jìn)行加成聚合反應(yīng)，形成聚苯乙烯與GMA的共聚物。通過帶環(huán)氧

4、基團(tuán)的聚苯乙烯遙爪低聚物與雙端胺基的齊聚物(NH2-R-NH2)按一定的質(zhì)量比在HAAKE中進(jìn)行接枝反應(yīng)，反應(yīng)制得的接枝產(chǎn)品經(jīng)提純除去未參與反應(yīng)的齊聚物后，可以通過紅外光譜進(jìn)行很好地表征，在紅外譜圖中，可以明顯地看到胺基等基團(tuán)的特征吸收峰。表1 GMA用量對聚苯乙烯遙爪低聚物環(huán)氧末端基含量的影響樣品GMA：n-BuLi（摩爾比）環(huán)氧基團(tuán)與聚合物摩爾比05-12-14-1#2：11.405-12-14-2#4：12.505-12-14-3#6：13.8實驗結(jié)果表明，在GMA封端聚苯乙烯陰離子的過程中，GMA實際上是發(fā)生了離子型聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)過程中發(fā)生了雙鍵的加成聚合反應(yīng)。GMA封端劑的量視具

5、體的要求而定，可以設(shè)計合成環(huán)氧基團(tuán)含量較高的聚苯乙烯遙爪低聚物或者共聚物，使其進(jìn)一步與雙端胺基的齊聚物接枝反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)環(huán)氧基團(tuán)能很好地與化合物中的伯胺基進(jìn)行反應(yīng)，達(dá)到了較好的接枝效果。參考文獻(xiàn) 應(yīng)圣康等.乙烯基苯乙基聚苯乙烯大單體的合成與表征.高分子學(xué)報,1993,1:252 潘少波等.帶環(huán)氧末端基的聚苯乙烯大單體的合成.石油化工,1992,21(12):8063 K.Takenaka,A.Hirao et al.Synthesis of Polyisoprene and Polystyrene with Epoxy Termini by Reaction of their Anionic Li

6、ving Polymers with 2-bromoethyloxirane.Polymer International,1995 (37):2914 1957, 29(9): 1367SYNTHESIS OF GLYCIDYL METHACRYLATE TERMINATED POLYSTYRENE OLIGOMER Huang hui, Zhang jian, Wei Dafu, Hu Fuzeng, Zheng Anna* (School of Materials Science and Engineering, East China University of Science and T

7、echnology, Shanghai, 200237)Abstract: Epoxy ether terminated polystyrene oligomer, whose molecular weight was about 7200, was synthesized by reaction of the polystyrene anion with glycidyl methacrylate(GMA). The purified polymer was characterized by IR, and the result verified that there was epoxy group in the oligomer, but no double bond. The content of the end-epoxy group was determined accurately using HCl-Dioxane-Argentimetric method. The quantity of end-epoxy group indicated that the double bond of GMA could polymerize with polystyrene anion and the pol