四（對-十四酰氧基）苯基卟啉過渡金屬配合物的合成與表征

1、四（對-十四酰氧基）苯基卟啉過渡金屬配合物的合成與表征                     作者：李曉曄，吳紅，柳巍，姜茹【關(guān)鍵詞】  四（對-十四酰氧基）苯基卟啉關(guān)鍵詞: 四（對-十四酰氧基）苯基卟啉;配合物;卟啉液晶     摘 要:目的  合成相變溫度較低、相區(qū)寬的卟啉液晶5，10，15，20-四（對-十四酰氧基）苯基卟啉簡稱TMPPH2

2、 及其Mn（III），F(xiàn)e（III），Co（II），Ni（II），Cu（II），Zn（II）配合物. 方法  用元素分析、紫外可見光譜、紅外光聲光譜、核磁共振氫譜和摩爾電導(dǎo)等現(xiàn)代分析方法表征了它們的組成和結(jié)構(gòu)，并用DSC和偏光顯微鏡研究了配體及其鋅配合物的液晶行為. 結(jié)果  配體及鋅配合物具有液晶性質(zhì)，且鋅配合物的液晶相相變溫度始于0.618，相區(qū)寬達(dá)77. 結(jié)論  具有應(yīng)用前景的功能液晶材料.     Syntheses and characterization of tetra（4ntetradecanoyloxyphe

3、nyl）porphyrin complexes     LI Xiao-Ye，WU Hong，LIU Wei，JIANG Ru     Department of Chemistry，F(xiàn)aculty of Preclinical Medicine，F(xiàn)ourth Military Medical University，Xi'an710033，China      Keywords:tetra（4-n-tetradecanoyloxyphenyl）porphyr

4、in;complex;porphyrin liquid crystal     Abstract:AIM To synthesize tetra-（4-n-tetradecanoy-loxyphenyl）porphyrins Liquid crystal with lower tempera-ture of phase change and its Mn（III），F(xiàn)e（III），Co（II），Ni（II），Cu（II）and Zn（II）complexes.METHODS The struc-tures of complexes were determ

5、ined by elemental analysis，UV-Vis，F(xiàn)TIR photoacoustic spectrum，1 H NMR and molar conductance.The domains of stability and the structure of the liquid crystalline phases were determined by optical mi-croscopy and differential scanning calorimerials（DSC）.RESULTS Ligand and its Zn（II）complex had liquid

6、crys-talline behavionr.The phase transition temperature of Zn（II）complex was at0.618，and a mesophase range about77.CONCLUSION Liqand and its Zn（II）complex can be used as a liquid crystalline material.    0 引言     卟啉液晶作為一種功能型盤狀液晶，已經(jīng)受到了科學(xué)家們的高度重視1 .卟啉液晶是一種共軛大環(huán)化合物，是已知自

7、組裝材料中最好的一種.自1980年首次合成出簡單的卟啉液晶以來，各國學(xué)者對卟啉液晶的合成做了相應(yīng)的研究工作，但其液晶相變溫度偏高1，2 ，相區(qū)寬度偏窄1 .我們首次合成出相變溫度較低、相區(qū)寬的卟啉液晶5，10，15，20-四（對-十四酰氧基）苯基卟啉及其Mn（III），F(xiàn)e（III），Co（II），Ni（II），Cu（II），Zn（II）配合物.通過元素分析、紫外可見光譜、紅外光聲光譜、核磁共振氫譜和摩爾電導(dǎo)等現(xiàn)代分析方法表征了它們的組成和結(jié)構(gòu)，并用DSC和偏光顯微鏡研究了配體及其鋅配合物的液晶行為，鋅配合物的液晶相相變溫度始于0.618，相區(qū)寬達(dá)77.   &#

8、160; 1 材料和方法     1.1 材料 在三口瓶中加入溶有0.2g四（對-十四酰氧基）苯基卟啉的1 1（體積比）CH2 Cl2 和DMF混合液40mL，通入除氧的氮?dú)?0min，加入1.2g FeCl2  4H2 O，在N2 保護(hù)下加熱回流，用紫外可見光譜監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程.待反應(yīng)完全后撤去氮?dú)?，通氧?0min，在水浴加熱條件下減壓蒸餾，除去CH2 Cl2 和DMF.    以硅膠為固定相、氯仿為淋洗劑進(jìn)行柱層析，收集第二帶，蒸去大部分溶劑后進(jìn)行二次柱層析.將溶液蒸發(fā)近干，真空干燥24h得0.16g紫黑色產(chǎn)品，

9、產(chǎn)率82%.用類似方法合成其他金屬配合物.     2 結(jié)果     2.1 元素分析  7種化合物的元素分析結(jié)果表明:化合物的實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值基本吻合（Tab1）.表1 化合物的元素分析，紫外可見光譜和摩爾電導(dǎo)數(shù)據(jù)（略） 2.2 紫外可見光譜  TMPPH2 的Q帶由4個(gè)吸收峰組成，當(dāng)金屬離子進(jìn)入卟啉環(huán)內(nèi)形成相應(yīng)的配合物后，其分子對稱性增加，Q帶吸收峰的個(gè)數(shù)減少，soret帶發(fā)生移動（Tab1）.這是卟啉形成相應(yīng)配合物的光譜特征.比較TMPP和TPP兩個(gè)系列的紫外可見光譜，看到兩個(gè)系列中相應(yīng)配合物吸收峰的個(gè)數(shù)和位置基本相同，這不僅說明TMPP系列配合物的生成，還反映出TMPP系列配合物中金屬的價(jià)態(tài)，即M（III）TMPP（M=Mn，F(xiàn)e），M（II）TMPP（M=Co，Ni，Cu，Zn）.