ZnO納米棒陣列的水熱法制備及其光學(xué)性質(zhì)

1、ZnO納米棒陣列的水熱法制備及其光學(xué)性質(zhì)*宋玉哲1,陳 昊2,劉國漢1,韓根亮1,徐進章2,李工農(nóng)1(1.甘肅省科學(xué)院傳感技術(shù)研究所,甘肅蘭州730000;2.蘭州大學(xué)核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,甘肅蘭州730000摘 要: 在四甲基氫氧化銨的水溶液中,鋅片基底上成功生長了ZnO納米棒陣列,利用掃描電鏡、X射線衍射和熒光儀檢測了產(chǎn)品的形貌、結(jié)構(gòu)和光致發(fā)光性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn),通過改變四甲基氫氧化銨的濃度,可以實現(xiàn)對納米棒陣列取向和直徑的控制;產(chǎn)物出現(xiàn)了分別位于380nm的紫外發(fā)光峰和525nm的綠色發(fā)光峰,并認為O空位Zn填隙締合缺陷也參與了綠色發(fā)光的形成。最后,簡單討論了納米棒陣列的生長機理。關(guān)鍵詞: 氧化

2、鋅;納米陣列;發(fā)光;生長機理中圖分類號: O614.2文獻標識碼:A 文章編號:1001 9731(2009增刊 0791 041 引 言ZnO作為寬禁帶半導(dǎo)體材料,具有很高的激子束縛能(60meV,易實現(xiàn)室溫下高效率的受激發(fā)射,與其它幾種發(fā)光材料如ZnSe、ZnS、GaN等相比,ZnO具有更大的優(yōu)勢。而ZnO一維材料的陣列能夠加快光生電子 空穴的分離,使電子具有良好的運輸性,所以納米棒、納米線陣列的制備備受關(guān)注。制備ZnO一維材料陣列的方法主要有氣相沉積法、濺射法或外延法等,這些技術(shù)需要昂貴的儀器、苛刻的實驗條件,而溶液法則具有設(shè)備簡單、條件溫和等優(yōu)點。近年來,溶液法制備ZnO一維陣列取得了

3、較好的成果。Vay ssieres1等人利用玻璃片為基底,在鋅鹽和六亞甲基四胺的溶液中水熱反應(yīng)得到了納米棒陣列。隨即,出現(xiàn)在各種基底上預(yù)先涂敷ZnO晶種層,在鋅鹽溶液中水熱反應(yīng)制備ZnO納米陣列24的熱潮。近來,楊合情研究組5避免了晶種涂敷過程,利用鋅片和氨水反應(yīng),通過改變反應(yīng)時間可以控制納米棒的直徑。在此基礎(chǔ)上,我們利用鋅片和四甲基氫氧化銨溶液反應(yīng),也制備了納米棒陣列,改變四甲基氫氧化銨溶液的濃度,獲得了形貌不同的納米棒陣列,檢測了產(chǎn)物的發(fā)光性質(zhì),并討論了其生長機理。2 實 驗鋅片(2cm 1cm分別經(jīng)乙醇、丙酮超聲清洗,平放入裝有20ml四甲基氫氧化銨(T MAH水溶液的壓力反應(yīng)釜中,T

4、MAH的濃度分別為0.1、0.15、0.2mol/L,密封,120保溫反應(yīng)24h后取出鋅片,經(jīng)去離子水反復(fù)清洗,室溫下干燥,得最終產(chǎn)物。采用日立公司的H itachi場發(fā)射掃描電鏡觀察樣品的形貌;利用PW3040型X射線衍射分析儀表征樣品的晶體結(jié)構(gòu);在FLS920T紫外可見熒光光譜分析儀上完成對產(chǎn)物發(fā)光性能的研究。3結(jié)果與討論3.1 SEM分析鋅片與濃度分別為0.1、0.15、0.2mol/L的TM AH溶液反應(yīng),所得產(chǎn)物的SEM形貌如圖1所示。圖1中(a(f顯示產(chǎn)物都是由一維微納米棒組成的陣列,但陣列的取向性、密度以及棒的直徑存在很大差異。TM AH濃度為0.1mol/L時,陣列致密且取向性

5、較為一致,納米棒的直徑約50100nm(圖1(a、(b,但從圖1(b上可以看出,少數(shù)面積出現(xiàn)大直徑棒的團簇,可能是鋅片表面狀態(tài)引起的。當(dāng)濃度增加至0.15mo l/L時,陣列的取向性和密度與前一樣品大致相同,但棒的形狀更為規(guī)則,頂端顯示明顯的正六邊形平面,直徑為0.51 m(圖1(c、(d;繼續(xù)增加濃度至0.2mo l/L,陣列的取向性變差,密度較小,產(chǎn)物頂端直徑變小,出現(xiàn)納米錐的特點,并且直徑分布不均勻,約分布在100nm1 m之間(圖1(e、(f,粒徑分布較寬。綜合3種情況發(fā)現(xiàn),納米棒的平均直徑隨TM AH濃度的增加先變大再減小,直徑的變化幅度隨之增大,陣列取向性由好變差,所以通過對T M

6、AH濃度的控制可實現(xiàn)對陣列的控制。為了研究T MAH的作用,維持溶液總體積、保溫溫度和時間不變,試驗了鋅片在純水中的生長,結(jié)果發(fā)現(xiàn)無明顯的ZnO納米棒生成。3.2 XRD分析圖2為TMAH濃度為0.15mol/L所得產(chǎn)物的XRD圖譜,顯示為典型的ZnO納米棒陣列的衍射圖。從圖2中看出,圖中出現(xiàn)的各衍射峰均可以與纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO(JCPDS No.36 1451的衍射峰一一對應(yīng),可以證明產(chǎn)物為纖鋅礦氧化鋅。(002晶面的強度明顯強于其它衍射峰,說明產(chǎn)物有+c軸取向生長的趨勢,并且衍射峰的半高寬很窄,說明產(chǎn)物結(jié)晶性能良好。*基金項目:甘肅省科學(xué)院應(yīng)用技術(shù)研究與開發(fā)計劃基金資助項目(2009YS J

7、K 15收到稿件日期:2009 07 02通訊作者:李工農(nóng)作者簡介:宋玉哲 (1978-,女,山東人,研究員,主要從事納米材料及傳感器研究工作。 圖1 不同濃度T MAH制備的產(chǎn)物的SEM圖Fig1SEM images of the pro ducts obtained w ith different co ncentrations of T MA H圖2 產(chǎn)物的XRD圖Fig2XRD pattern of ZnO nanoro d arr ay s3.3發(fā)光性質(zhì)圖3是樣品在室溫下空氣中的光致發(fā)光譜,激發(fā)波長為325nm。譜線符合一般情況的ZnO光致發(fā)光,在380nm處有一尖銳的紫外發(fā)光峰,可

8、見光區(qū)則是一處于525nm 的較寬的綠光發(fā)光峰。圖3 樣品的PL譜Fig3Roo m temperature photoluminescence spectraof ZnO nanoro d ar ray s目前普遍認為紫外發(fā)光源于帶邊激子復(fù)合,與其形貌有一定關(guān)系,對于納米棒陣列,其結(jié)構(gòu)單元納米棒的直徑是關(guān)鍵參數(shù)6,因為樣品暴露在空氣中,表面將吸附大量活性氣體,從而形成自建場,樣品被激發(fā)產(chǎn)生的激子在這種電場的作用下有相互分離的趨勢,從而 降低復(fù)合幾率,直徑越小越有利于這種過程的進行。這些沒有復(fù)合的激子能量最終可能參與光伏效應(yīng)7,而不是以光致發(fā)光的形式釋放。從SEM照片來看,TM AH濃度為0.

9、15m ol/L時所獲納米棒直徑最大,帶邊發(fā)射最強;T MAH濃度為0.1m ol/L時的產(chǎn)物納米棒直徑最小,其帶邊發(fā)光最弱,與上述解釋符合較好,即紫外發(fā)光的強度與納米棒的直徑成正比。本實驗中水熱法生長ZnO時,O元素來自于TM AH提供的OH-,鋅片卻可源源不斷的提供Zn,反應(yīng)時OH-濃度逐漸降低,最終產(chǎn)物偏離化學(xué)計量比,形成缺氧系統(tǒng),產(chǎn)物中含有氧空位(V o和鋅填隙(Zn i缺陷?？梢姽鈪^(qū)發(fā)光的具體成因爭論較大,但一致認為是由于ZnO的本征點缺陷引起的,即存在單個的離子化的氧空位,占據(jù)氧空位的電子與光致空穴的輻射復(fù)合產(chǎn)生綠光8。3份樣品的發(fā)光峰值都在525nm附近,參考徐彭壽9,10等人用

10、全勢線性多重軌道方法得到的能級以及對照繆世群11所作發(fā)光能譜表格后,發(fā)現(xiàn)他們的計算結(jié)果中O空位Zn填隙締合缺陷能級(V o Zn i向價帶躍遷對應(yīng)的波長是518nm,從導(dǎo)帶至反位Zn缺陷能級(O Zn的躍遷波長是524nm,與本文結(jié)果較匹配。但在圖3中,沒有出現(xiàn)V o向價帶躍遷的大致在710nm的發(fā)光峰,圖3雖然只能觀察到700nm,但沒有出現(xiàn)波峰上升的趨勢;另一方面Zn i缺陷能級引起的發(fā)光(428、478、497nm在圖中也沒有明顯標志,也排除了該可能,因此,本文認為樣品中525nm處綠光的形成也可能是由V o和Zn i締合缺陷引起的,而不是純粹的本征點缺陷。文獻12報道樣品表面有機基團的

11、存在會使可見熒光減弱,該實驗中TM AH濃度越大,最終的產(chǎn)物表面就會有較多的TM AH基團包裹,相應(yīng)的會降低產(chǎn)物的熒光強度,所以圖中3樣品的可見光強度隨T M AH濃度的增加而減小,與文獻報道相符。3.4 生長機理同于鋅片與氨水的反應(yīng)4,TM AH在納米棒的生長中起著同樣關(guān)鍵的作用,其與鋅片的反應(yīng)可能是下面這種形式:Zn2+4NH3+2OH-Zn(NH34OH2Zn(NH34OH2ZnO+2H2O+NH3首先Zn2+與T MAH中的NH3和OH-形成Zn (NH34OH2絡(luò)離子,根據(jù)經(jīng)典成核理論,當(dāng)這種生長基元濃度過飽和時,在加熱條件下通過氧橋作用縮水形成ZnO小晶核,這便是均質(zhì)成核現(xiàn)象。均質(zhì)

12、成核的ZnO小晶核具有大的比表面積和相對較大的能量,很難維持這種狀態(tài),或重新變成絡(luò)離子回溶到溶液中,或自發(fā)的聚集形成大晶核以減少表面能而獲得較穩(wěn)定的狀態(tài)。因為ZnO是極性晶體,其(002面結(jié)合能最高,為了最大化的降低體系能量,+c軸向便具有了最快的生長速度,這就是ZnO納米棒形成的原因。另一方面,鋅片易氧化,在空氣中表面就會有一層ZnO,可認為起晶種作用,溶液中的Zn(NH34OH2在原先存在的ZnO晶種繼續(xù)生長,即異質(zhì)成核現(xiàn)象。所以在該體系中,均質(zhì)成核與異質(zhì)成核應(yīng)同時存在。影響陣列取向性的主要因素是TM AH的濃度和其引起的濃度梯度(電場異。T MAH的濃度決定了反應(yīng)初期是均質(zhì)成核還是異質(zhì)成

13、核,濃度梯度則從兩個方面影響產(chǎn)物。當(dāng)TM AH濃度為0.2mo l/L,Zn (NH34OH2濃度較大,均質(zhì)成核程度大且反應(yīng)快,生成的大量小晶核取向雜亂,同、異質(zhì)成核同時存在,破壞了基底表面原有的001晶向取向,也導(dǎo)致了納米棒有粗有細;反之,TM AH濃度較小時,異質(zhì)成核占優(yōu)勢,Zn(NH34OH2在表面ZnO晶核上生長,以ZnO晶種的直徑為最終產(chǎn)物的直徑,所以直徑分布較窄。另一原因是溶液中電場的改變:根據(jù)玻爾茲曼分布,重力場的存在使溶液中的離子具有豎直方向的濃度梯度,又因為(CH34N+與OH-所受重力不同,溶液中會形成豎直方向由下向上的微弱電場,該電場對于陣列生長起著雙重作用:一是導(dǎo)向作用

14、,若將極性晶體的晶核比作一電偶極子,在電場的作用下偶極矩會朝向與電場相反的方向,該體系中ZnO晶核的001方向朝上,正是ZnO生長最快的+c方向,有利于晶體沿豎直方向生長;另一種則是干擾作用,溶液濃度大,分子的擴散作用較強,使這種電場不穩(wěn)定,會干擾晶體沿著豎直方向的生長,就偏離了陣列的最佳生長狀態(tài)。溶液濃度梯度較小,陣列的取向性就較好。樣品在不同濃度下的生長示意圖見圖4 。圖4 陣列生長過程示意圖Fig4Schem atic illustration of g row th mechanism of the ZnO nanorod arrays4 結(jié) 論實現(xiàn)了以鋅片作為基底在T MAH水溶液中

15、生長ZnO納米棒陣列的方法,可以對納米棒直徑及陣列取向性進行控制,研究了產(chǎn)物與生長環(huán)境的關(guān)系。光致發(fā)光結(jié)果顯示產(chǎn)物存在380nm的紫外發(fā)光和525nm的綠發(fā)光,并認為O空位Zn填隙締合缺陷也可能參與了該發(fā)光的形成。參考文獻:1 V ayssier es L.J.Adv M at er,2003,15(5:464 466.2 F eng X J,F eng L,Jin M H,et al.J.J A m Chem So c,2004,126:62 63.3 So ng J,L im S.J.J P hys Chem C,2007,111:596600.4 K u C H,Yang H H,Che

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