其他顯微分析方法ppt課件

1、第十四章第十四章 其他顯微分析方法其他顯微分析方法 【教學(xué)內(nèi)容】【教學(xué)內(nèi)容】 1.離子探針顯微分析離子探針顯微分析 2.俄歇電子能譜儀俄歇電子能譜儀 3.高分辨透射電鏡高分辨透射電鏡【重點(diǎn)掌握內(nèi)容】【重點(diǎn)掌握內(nèi)容】 1.俄歇電子能譜的基本原理俄歇電子能譜的基本原理 2.俄歇電子能譜分析及應(yīng)用俄歇電子能譜分析及應(yīng)用 3.高分辨透射電鏡的結(jié)構(gòu)特征和成像原理高分辨透射電鏡的結(jié)構(gòu)特征和成像原理【教學(xué)難點(diǎn)】【教學(xué)難點(diǎn)】 1.俄歇電子能譜的基本原理和能譜分析俄歇電子能譜的基本原理和能譜分析 2.高分辨透射電鏡的成像原理高分辨透射電鏡的成像原理 一一. 離子探針顯微分析離子探針顯微分析 離子探針是一種微區(qū)成

2、分分析儀離子探針是一種微區(qū)成分分析儀器。利用電子光學(xué)方法把惰性氣體等器。利用電子光學(xué)方法把惰性氣體等初級(jí)離子加速并聚焦成細(xì)小的高能離初級(jí)離子加速并聚焦成細(xì)小的高能離子束轟擊樣品表面，使之激發(fā)和濺射子束轟擊樣品表面，使之激發(fā)和濺射二次離子，經(jīng)過(guò)加速并進(jìn)行質(zhì)譜分析。二次離子，經(jīng)過(guò)加速并進(jìn)行質(zhì)譜分析。不同元素的離子具有不同的荷質(zhì)比不同元素的離子具有不同的荷質(zhì)比e/m，據(jù)此可描出離子探針的質(zhì)譜曲線，因據(jù)此可描出離子探針的質(zhì)譜曲線，因此，離子探針可進(jìn)行微區(qū)成分分析。此，離子探針可進(jìn)行微區(qū)成分分析。分析區(qū)域可降低到分析區(qū)域可降低到1-2um直徑和直徑和5nm的深度，大大改善表面了表面成分分的深度，大大改善

3、表面了表面成分分析的功能。析的功能。 離子探針儀結(jié)構(gòu)示意圖離子探針儀結(jié)構(gòu)示意圖 (一一)儀器結(jié)構(gòu)與分析原理儀器結(jié)構(gòu)與分析原理 u高能離子束與固體樣品的交互作用高能離子束與固體樣品的交互作用u反射離子：一部分入射離子在樣品表面發(fā)生彈性碰撞后被反射離子：一部分入射離子在樣品表面發(fā)生彈性碰撞后被反向彈回。反向彈回。u二次離子：入射離子與樣品原子碰撞時(shí)，可以將樣品中的二次離子：入射離子與樣品原子碰撞時(shí)，可以將樣品中的原子擊出，被擊出的原子可以是離子狀態(tài)，也可以是中性原子擊出，被擊出的原子可以是離子狀態(tài)，也可以是中性原子狀態(tài)，甚至是分子離子被擊出部分是化合物）。被原子狀態(tài)，甚至是分子離子被擊出部分是化合

4、物）。被入射離子激發(fā)產(chǎn)生的這些離子，統(tǒng)稱為二次離子。入射離子激發(fā)產(chǎn)生的這些離子，統(tǒng)稱為二次離子。uX光子或俄歇電子：入射離子還通過(guò)非彈性碰撞而激發(fā)出原光子或俄歇電子：入射離子還通過(guò)非彈性碰撞而激發(fā)出原子中的電子，使受激原子發(fā)射子中的電子，使受激原子發(fā)射X光子或俄歇電子。光子或俄歇電子。u離子注入：一部分入射離子經(jīng)過(guò)多次非彈性碰撞，逐漸消離子注入：一部分入射離子經(jīng)過(guò)多次非彈性碰撞，逐漸消耗能量直到停止運(yùn)動(dòng)，存留在樣品中，稱為離子注入。耗能量直到停止運(yùn)動(dòng)，存留在樣品中，稱為離子注入。u二次離子分類、記錄：二次離子采用靜電分析器和偏轉(zhuǎn)磁二次離子分類、記錄：二次離子采用靜電分析器和偏轉(zhuǎn)磁場(chǎng)組成的雙聚焦

5、系統(tǒng)對(duì)離子分類、記錄。場(chǎng)組成的雙聚焦系統(tǒng)對(duì)離子分類、記錄。u 扇形磁鐵具有均勻磁場(chǎng)的作用：把離子按荷質(zhì)比扇形磁鐵具有均勻磁場(chǎng)的作用：把離子按荷質(zhì)比e/m進(jìn)行分類。在加速電壓為進(jìn)行分類。在加速電壓為U下，離子的動(dòng)能：下，離子的動(dòng)能： 212eUmv由磁場(chǎng)產(chǎn)生的偏轉(zhuǎn)及磁場(chǎng)內(nèi)離子軌跡半徑：由磁場(chǎng)產(chǎn)生的偏轉(zhuǎn)及磁場(chǎng)內(nèi)離子軌跡半徑： 2mvBevr221UmreBemu圓筒形電容器式靜電分析器的作用：由徑向電場(chǎng)產(chǎn)生圓筒形電容器式靜電分析器的作用：由徑向電場(chǎng)產(chǎn)生的向心力，使能量比較分散的離子聚焦。的向心力，使能量比較分散的離子聚焦。 電場(chǎng)產(chǎn)生的向電場(chǎng)產(chǎn)生的向心力：心力：2mvEer離子軌跡半徑：離子軌跡半徑

6、： 2mvrEe (二二)離子探針質(zhì)譜分析離子探針質(zhì)譜分析結(jié)果結(jié)果底片記錄：離子數(shù)量被底片記錄：離子數(shù)量被顯示為譜線的感光黑度。顯示為譜線的感光黑度。電子倍增器計(jì)數(shù)：譜線電子倍增器計(jì)數(shù)：譜線強(qiáng)度強(qiáng)度cps表明元素表明元素或同位素的相對(duì)含量?；蛲凰氐南鄬?duì)含量。典型離子探針質(zhì)譜分析結(jié)果典型離子探針質(zhì)譜分析結(jié)果18.5kev氧離子氧離子O）轟擊的硅半導(dǎo)體）轟擊的硅半導(dǎo)體(三三)離子探針質(zhì)譜分析特點(diǎn)及應(yīng)用離子探針質(zhì)譜分析特點(diǎn)及應(yīng)用分析特點(diǎn)：數(shù)據(jù)量大，分析過(guò)程比較復(fù)雜；探測(cè)靈分析特點(diǎn)：數(shù)據(jù)量大，分析過(guò)程比較復(fù)雜；探測(cè)靈敏度高。敏度高。運(yùn)用：運(yùn)用：剖面分析：利用初級(jí)離子轟擊濺射剝層，可獲得元剖面分析：利

7、用初級(jí)離子轟擊濺射剝層，可獲得元素濃度隨深度的變化素濃度隨深度的變化元素面分布分析：與電子探針類似，可以分析金屬元素面分布分析：與電子探針類似，可以分析金屬及合金中微量元素的分布狀態(tài)。及合金中微量元素的分布狀態(tài)。材料微區(qū)氫分析材料微區(qū)氫分析 1. 電子與樣品作用后激發(fā)出的俄歇電子特點(diǎn)：電子與樣品作用后激發(fā)出的俄歇電子特點(diǎn)：俄歇電子具有特征能量，適宜作成分分析；俄歇電子具有特征能量，適宜作成分分析；俄歇電子的激發(fā)體積很小，其空間分辨率和電子束斑直徑俄歇電子的激發(fā)體積很小，其空間分辨率和電子束斑直徑大致相當(dāng)，適宜作微區(qū)化學(xué)成分分析；大致相當(dāng)，適宜作微區(qū)化學(xué)成分分析；俄歇電子的平均自由程很短，一般在

8、俄歇電子的平均自由程很短，一般在0.12nm范圍，只能范圍，只能淺表層淺表層(約幾個(gè)原子層厚度約幾個(gè)原子層厚度)內(nèi)的俄歇電子才能逸出樣品表面內(nèi)的俄歇電子才能逸出樣品表面被探測(cè)器接收。適宜作表面化學(xué)成分分析；被探測(cè)器接收。適宜作表面化學(xué)成分分析；俄歇電子能譜法是用具有一定能量的電子束俄歇電子能譜法是用具有一定能量的電子束(或或X射線射線)激發(fā)激發(fā)樣品俄歇效應(yīng)，通過(guò)檢測(cè)俄歇電子的能量和強(qiáng)度，從而獲樣品俄歇效應(yīng)，通過(guò)檢測(cè)俄歇電子的能量和強(qiáng)度，從而獲得有關(guān)材料表面化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)的信息的方法。得有關(guān)材料表面化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)的信息的方法。二二. 俄歇電子能譜分析俄歇電子能譜分析(一一)分析原理分析原理2.

9、俄歇躍遷及其幾率：俄歇躍遷及其幾率：俄歇電子產(chǎn)生的過(guò)程：俄歇電子產(chǎn)生的過(guò)程： A殼層電子電離，殼層電子電離，B殼層電子向殼層電子向A殼層空位躍殼層空位躍遷，導(dǎo)致遷，導(dǎo)致C殼層電子發(fā)射，即俄歇電子?？紤]到殼層電子發(fā)射，即俄歇電子。考慮到A電子的電離引起原子庫(kù)侖電場(chǎng)的改組，使電子的電離引起原子庫(kù)侖電場(chǎng)的改組，使C殼殼層能級(jí)由層能級(jí)由EC(Z)變成變成 EC(Z+)，其特征能量為：，其特征能量為： EABC(Z) = EA(Z) - EB(Z) EC(Z+) - EW EW 樣品材料逸出功樣品材料逸出功 修正值修正值 u例如：原子發(fā)射一個(gè)例如：原子發(fā)射一個(gè)KL2L2俄歇電子，其能量為俄歇電子，其能量

10、為u EKL2L2 = EK EL2 EL2 - EWu 引起俄歇電子發(fā)射的引起俄歇電子發(fā)射的電子躍遷多種多樣，有電子躍遷多種多樣，有K系、系、L系、系、M系等。系等。u 俄歇電子與特征俄歇電子與特征X射射線是兩個(gè)相互關(guān)聯(lián)和競(jìng)爭(zhēng)的線是兩個(gè)相互關(guān)聯(lián)和競(jìng)爭(zhēng)的發(fā)射過(guò)程發(fā)射過(guò)程 ，其相對(duì)發(fā)射幾率，其相對(duì)發(fā)射幾率，即熒光產(chǎn)額即熒光產(chǎn)額K 和俄歇電子和俄歇電子產(chǎn)額產(chǎn)額K 滿足（滿足（ K系為例）系為例） 1kk各種元素的俄歇電子能量各種元素的俄歇電子能量uZ15時(shí)，無(wú)論時(shí)，無(wú)論K、L、M系，俄歇發(fā)系，俄歇發(fā)射占優(yōu)勢(shì)，因而對(duì)射占優(yōu)勢(shì)，因而對(duì)輕元素，用俄歇電輕元素，用俄歇電子譜分析具有較高子譜分析具有較高靈敏

11、度。靈敏度。u通常通常Z 14的元的元素，采用素，采用KLL電子；電子；14 Z ，那么：，那么：n此電勢(shì)將加速電子的運(yùn)動(dòng)，使自由電子的動(dòng)能從此電勢(shì)將加速電子的運(yùn)動(dòng)，使自由電子的動(dòng)能從Ek增加到增加到Ekn Ek Ek n h Eb Ek n Eb h Ek n 式中式中是儀器的功函數(shù)，是一定值，約為是儀器的功函數(shù)，是一定值，約為4eV， h為實(shí)驗(yàn)時(shí)選用的為實(shí)驗(yàn)時(shí)選用的X射線能量為已知，通過(guò)精確射線能量為已知，通過(guò)精確測(cè)量光電子的動(dòng)能測(cè)量光電子的動(dòng)能Ek ，即能計(jì)算出，即能計(jì)算出Eb 。Vn各種原子、分子軌道的電子結(jié)合能是一定的，據(jù)各種原子、分子軌道的電子結(jié)合能是一定的，據(jù)此可鑒別各種原子和分

12、子，即可進(jìn)行定性分析。此可鑒別各種原子和分子，即可進(jìn)行定性分析。n光電子能譜的譜線常以被激發(fā)電子所在能級(jí)來(lái)表光電子能譜的譜線常以被激發(fā)電子所在能級(jí)來(lái)表示，如示，如K層激發(fā)出來(lái)的電子稱為層激發(fā)出來(lái)的電子稱為1s光電子，光電子，L層層激發(fā)出來(lái)的光電子分別記為激發(fā)出來(lái)的光電子分別記為2s,2p1/2,2p3/2電子等電子等等。表列出了光電子能譜中常用的標(biāo)準(zhǔn)譜線。等。表列出了光電子能譜中常用的標(biāo)準(zhǔn)譜線。nX射線光電子能譜的有效探測(cè)深度，對(duì)于金屬和射線光電子能譜的有效探測(cè)深度，對(duì)于金屬和金屬氧化物是金屬氧化物是0.52.5nm,對(duì)有機(jī)物和聚合材料一對(duì)有機(jī)物和聚合材料一般是般是410nm。n能譜中表征樣能

13、譜中表征樣品芯層電子結(jié)品芯層電子結(jié)合能的一系列合能的一系列光電子譜峰稱光電子譜峰稱為元素的特征為元素的特征峰。峰。 Ag的光電子能譜圖的光電子能譜圖MgK激發(fā)）激發(fā)）1. 化學(xué)位移化學(xué)位移n因原子所處化學(xué)環(huán)境不同，因原子所處化學(xué)環(huán)境不同，使原子芯層電子結(jié)合能發(fā)生使原子芯層電子結(jié)合能發(fā)生變化，則變化，則X射線光電子譜譜射線光電子譜譜峰位置發(fā)生移動(dòng)，稱之為譜峰位置發(fā)生移動(dòng)，稱之為譜峰的化學(xué)位移。峰的化學(xué)位移。n右圖所示為帶有氧化物鈍化右圖所示為帶有氧化物鈍化層的層的Al的的2p光電子能譜圖。光電子能譜圖。n由圖可知，原子價(jià)態(tài)的變化由圖可知，原子價(jià)態(tài)的變化導(dǎo)致導(dǎo)致A1的的2p峰位移。峰位移。 A1的

14、的2p電子能譜的化學(xué)位移電子能譜的化學(xué)位移物理位移物理位移n由于固體的熱效應(yīng)與表面荷電效應(yīng)等物理因素引起電由于固體的熱效應(yīng)與表面荷電效應(yīng)等物理因素引起電子結(jié)合能改變，從而導(dǎo)致光電子譜峰位移，此稱之為子結(jié)合能改變，從而導(dǎo)致光電子譜峰位移，此稱之為物理位移。物理位移。n在應(yīng)用在應(yīng)用X射線光電子譜進(jìn)行化學(xué)分析時(shí)，應(yīng)盡量避免射線光電子譜進(jìn)行化學(xué)分析時(shí)，應(yīng)盡量避免或消除物理位移?；蛳锢砦灰?。2.伴峰與譜峰分裂伴峰與譜峰分裂n能譜中出現(xiàn)的非光電子峰稱為伴峰。能譜中出現(xiàn)的非光電子峰稱為伴峰。n如光電子如光電子(從產(chǎn)生處向表面從產(chǎn)生處向表面)輸遠(yuǎn)過(guò)程中因非彈性散射輸遠(yuǎn)過(guò)程中因非彈性散射(損失損失能量能量)

15、而產(chǎn)生的能量損失峰，而產(chǎn)生的能量損失峰，X射線源射線源(如如Mg靶的靶的K1與與K2雙線雙線)的強(qiáng)伴線的強(qiáng)伴線(Mg靶的靶的K3與與K4等等)產(chǎn)生的伴峰，產(chǎn)生的伴峰，俄歇電子峰等。俄歇電子峰等。譜峰分裂譜峰分裂n能譜峰分裂有多重態(tài)分裂與自旋能譜峰分裂有多重態(tài)分裂與自旋-軌軌道分裂等。道分裂等。n如果原子、分子或離子價(jià)如果原子、分子或離子價(jià)(殼殼)層有層有未成對(duì)電子存在，則內(nèi)層芯能級(jí)電未成對(duì)電子存在，則內(nèi)層芯能級(jí)電離后會(huì)發(fā)生能級(jí)分裂從而導(dǎo)致光電離后會(huì)發(fā)生能級(jí)分裂從而導(dǎo)致光電子譜峰分裂，稱之為多重分裂。子譜峰分裂，稱之為多重分裂。n右圖所示為右圖所示為O2分子分子X(jué)射線光電子譜射線光電子譜多重分裂

16、。電離前多重分裂。電離前O2分子價(jià)殼層有分子價(jià)殼層有兩個(gè)未成對(duì)電子，內(nèi)層能級(jí)兩個(gè)未成對(duì)電子，內(nèi)層能級(jí)(O1s)電電離后譜峰發(fā)生分裂離后譜峰發(fā)生分裂(即多重分裂即多重分裂)，分裂間隔為分裂間隔為1.1eV。 氧分子氧分子O1s多重分裂多重分裂(a)氧原子氧原子O1s峰峰(b)氧分子中氧分子中O1s峰分裂峰分裂（二）（二） X射線光電子能譜儀射線光電子能譜儀n主要組成部分：主要組成部分：X光源光源(激發(fā)源激發(fā)源)，樣品室，電子能量分析器，樣品室，電子能量分析器和信息放大、記錄和信息放大、記錄(顯示顯示)系統(tǒng)等組成。系統(tǒng)等組成。 (X射線射線)光電子能譜儀方框圖光電子能譜儀方框圖（三（三X射線光電子

17、能譜分析與應(yīng)用射線光電子能譜分析與應(yīng)用1.元素元素(及其化學(xué)狀態(tài)及其化學(xué)狀態(tài))定性分析定性分析方法：以實(shí)測(cè)光電子譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相對(duì)照，根據(jù)元素特征方法：以實(shí)測(cè)光電子譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相對(duì)照，根據(jù)元素特征峰位置峰位置(及其化學(xué)位移及其化學(xué)位移)確定樣品確定樣品(固態(tài)樣品表面固態(tài)樣品表面)中存在哪些中存在哪些元素元素(及這些元素存在于何種化合物中及這些元素存在于何種化合物中)。常用常用Perkin-Elmer公司的公司的X射線光電子譜手冊(cè)射線光電子譜手冊(cè)定性分析原則上可以鑒定除氫、氦以外的所有元素。定性分析原則上可以鑒定除氫、氦以外的所有元素。分析時(shí)首先通過(guò)對(duì)樣品分析時(shí)首先通過(guò)對(duì)樣品(在整個(gè)光電子能量

18、范圍在整個(gè)光電子能量范圍)進(jìn)行全掃描，進(jìn)行全掃描，以確定樣品中存在的元素；然后再對(duì)所選擇的峰峰進(jìn)行窄以確定樣品中存在的元素；然后再對(duì)所選擇的峰峰進(jìn)行窄掃描，以確定化學(xué)狀態(tài)。掃描，以確定化學(xué)狀態(tài)。X射線光電子標(biāo)準(zhǔn)譜圖示例射線光電子標(biāo)準(zhǔn)譜圖示例留意留意n定性分析時(shí)，必須注意識(shí)別伴峰和雜質(zhì)、污染峰定性分析時(shí)，必須注意識(shí)別伴峰和雜質(zhì)、污染峰(如樣品如樣品被被CO2、水分和塵埃等沾污，譜圖中出現(xiàn)、水分和塵埃等沾污，譜圖中出現(xiàn)C、O、Si等的等的特征峰特征峰)。n定性分析時(shí)一般利用元素的主峰定性分析時(shí)一般利用元素的主峰(該元素最強(qiáng)最尖銳的特該元素最強(qiáng)最尖銳的特征峰征峰)。n雙峰結(jié)構(gòu)情況有助于識(shí)別元素。特別

19、是當(dāng)樣品中含量少的雙峰結(jié)構(gòu)情況有助于識(shí)別元素。特別是當(dāng)樣品中含量少的元素的主峰與含量多的另一元素非主峰相重疊時(shí)，雙峰結(jié)元素的主峰與含量多的另一元素非主峰相重疊時(shí)，雙峰結(jié)構(gòu)是識(shí)別元素的重要依據(jù)。構(gòu)是識(shí)別元素的重要依據(jù)。2.定量分析定量分析n方法：理論模型法、靈敏度因子法、標(biāo)樣法等。方法：理論模型法、靈敏度因子法、標(biāo)樣法等。n應(yīng)用最廣的是元素應(yīng)用最廣的是元素(原子原子)靈敏度因子法。定量結(jié)果的準(zhǔn)確靈敏度因子法。定量結(jié)果的準(zhǔn)確性比俄歇能譜相對(duì)靈敏度因子法定量好，一般誤差可以不性比俄歇能譜相對(duì)靈敏度因子法定量好，一般誤差可以不超過(guò)超過(guò)20。n由于在一定條件下譜峰強(qiáng)度與其含量成正比，因而可以采由于在一定

20、條件下譜峰強(qiáng)度與其含量成正比，因而可以采用標(biāo)樣法用標(biāo)樣法(與標(biāo)準(zhǔn)樣品譜峰相比較的方法與標(biāo)準(zhǔn)樣品譜峰相比較的方法)進(jìn)行定量分析，進(jìn)行定量分析，精確度可達(dá)精確度可達(dá)1%2%。但由于標(biāo)樣制備困難費(fèi)時(shí)，且應(yīng)用。但由于標(biāo)樣制備困難費(fèi)時(shí)，且應(yīng)用具有一定的局限性，故標(biāo)樣法尚未得到廣泛采用。具有一定的局限性，故標(biāo)樣法尚未得到廣泛采用。3.化學(xué)結(jié)構(gòu)分析化學(xué)結(jié)構(gòu)分析n通過(guò)譜峰化學(xué)位移的分析不僅可以確定元素原子存在于何通過(guò)譜峰化學(xué)位移的分析不僅可以確定元素原子存在于何種化合物中，還可以研究樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)。種化合物中，還可以研究樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)。n從圖中可以看到，這些化從圖中可以看到，這些化合物中的碳原子分別處于合物中

21、的碳原子分別處于兩種不同的化學(xué)環(huán)境中兩種不同的化學(xué)環(huán)境中(一一種是苯環(huán)上的碳，一種是種是苯環(huán)上的碳，一種是羧基碳羧基碳)，因而它們的，因而它們的C1s譜是兩條分開的峰。譜是兩條分開的峰。n譜圖中兩峰的強(qiáng)度比譜圖中兩峰的強(qiáng)度比4:6、2:6和和1:6恰好符合恰好符合3種化合種化合物中羧基碳和苯環(huán)碳的比物中羧基碳和苯環(huán)碳的比例。由此種比例可以估計(jì)例。由此種比例可以估計(jì)苯環(huán)上取代基的數(shù)目，從苯環(huán)上取代基的數(shù)目，從而確定其結(jié)構(gòu)。而確定其結(jié)構(gòu)。1，2，4，5-苯四甲酸；苯四甲酸；1，2-苯二甲酸和苯二甲酸和苯甲酸鈉的苯甲酸鈉的C1s光電子譜圖光電子譜圖在固體研究方面的應(yīng)用在固體研究方面的應(yīng)用n對(duì)于固體樣

22、品，對(duì)于固體樣品，X射線光電子平均自由程只有射線光電子平均自由程只有0.52.5nm(對(duì)于金屬及其氧化物對(duì)于金屬及其氧化物)或或410nm(對(duì)于有機(jī)物和對(duì)于有機(jī)物和聚合材料聚合材料)，因而，因而X射線光電子能譜法是一種表面分析方法。射線光電子能譜法是一種表面分析方法。n以表面元素定性分析、定量分析、表面化學(xué)結(jié)構(gòu)分析等基以表面元素定性分析、定量分析、表面化學(xué)結(jié)構(gòu)分析等基本應(yīng)用為基礎(chǔ)，可以廣泛應(yīng)用于表面科學(xué)與工程領(lǐng)域的分本應(yīng)用為基礎(chǔ)，可以廣泛應(yīng)用于表面科學(xué)與工程領(lǐng)域的分析、研究工作，如表面氧化析、研究工作，如表面氧化(硅片氧化層厚度的測(cè)定等硅片氧化層厚度的測(cè)定等)、表面涂層、表面催化機(jī)理等的研究，

23、表面能帶結(jié)構(gòu)分析表面涂層、表面催化機(jī)理等的研究，表面能帶結(jié)構(gòu)分析(半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)測(cè)定等半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)測(cè)定等)以及高聚物的摩擦帶電現(xiàn)象分析以及高聚物的摩擦帶電現(xiàn)象分析等。等。 uX射線光電子能譜法的特點(diǎn)射線光電子能譜法的特點(diǎn)n是一種無(wú)損分析方法是一種無(wú)損分析方法(樣品不被樣品不被X射線分解射線分解)；n是一種超微量分析技術(shù)是一種超微量分析技術(shù)(分析時(shí)所需樣品量少分析時(shí)所需樣品量少)；n是一種痕量分析方法是一種痕量分析方法(絕對(duì)靈敏度高絕對(duì)靈敏度高)。n但但X射線光電子能譜分析相對(duì)靈敏度不高，只能檢測(cè)出樣射線光電子能譜分析相對(duì)靈敏度不高，只能檢測(cè)出樣品中含量在品中含量在0.1%以上的組分。以上的組

24、分。X射線光電子譜儀價(jià)格昂貴，射線光電子譜儀價(jià)格昂貴，不便于普及。不便于普及。 四四. 高分辨透射電子顯微術(shù)高分辨透射電子顯微術(shù) 高分辨透射電子高分辨透射電子顯微術(shù)顯微術(shù)High-Resolution Transmission Electron Microscopy)是材料原子級(jí)別顯微是材料原子級(jí)別顯微組織結(jié)構(gòu)的相位襯度組織結(jié)構(gòu)的相位襯度顯微術(shù)。它能使大多顯微術(shù)。它能使大多數(shù)晶體材料中的原子數(shù)晶體材料中的原子串成像。這些像通常串成像。這些像通常用晶體的投影勢(shì)來(lái)解用晶體的投影勢(shì)來(lái)解釋，但必須將實(shí)驗(yàn)像釋，但必須將實(shí)驗(yàn)像和計(jì)算機(jī)模擬像的襯和計(jì)算機(jī)模擬像的襯度和像點(diǎn)排布規(guī)律進(jìn)度和像點(diǎn)排布規(guī)律進(jìn)行詳細(xì)的

25、比較。行詳細(xì)的比較。Si單質(zhì)晶體單質(zhì)晶體001方向的高分辨像方向的高分辨像(一一)高分辨透射電鏡的結(jié)構(gòu)特征高分辨透射電鏡的結(jié)構(gòu)特征 HRTEM和和TEM的基本結(jié)構(gòu)相同，主要區(qū)別在于：的基本結(jié)構(gòu)相同，主要區(qū)別在于：HRTEM配備了高分辨物鏡極靴和光闌組合，減小了樣品臺(tái)的配備了高分辨物鏡極靴和光闌組合，減小了樣品臺(tái)的傾轉(zhuǎn)角，從而可獲得較小的物鏡球差系數(shù)，得到更高的分辨率。傾轉(zhuǎn)角，從而可獲得較小的物鏡球差系數(shù)，得到更高的分辨率。HRTEM在圖像的觀察與記錄設(shè)備方面常常配備在圖像的觀察與記錄設(shè)備方面常常配備TV圖像增強(qiáng)器圖像增強(qiáng)器或慢掃描或慢掃描CCD相機(jī)，將熒光屏上的圖像在監(jiān)視器上進(jìn)一步放大，相機(jī)，

26、將熒光屏上的圖像在監(jiān)視器上進(jìn)一步放大，便于圖像觀察和電鏡調(diào)節(jié)。便于圖像觀察和電鏡調(diào)節(jié)。(二二)高分辨電子顯微像的原理高分辨電子顯微像的原理 透射電鏡的作用是將樣品上的每一點(diǎn)轉(zhuǎn)換成最終圖像上透射電鏡的作用是將樣品上的每一點(diǎn)轉(zhuǎn)換成最終圖像上的一個(gè)擴(kuò)展區(qū)域。樣品每一點(diǎn)的人狀況都不相同，可以用樣的一個(gè)擴(kuò)展區(qū)域。樣品每一點(diǎn)的人狀況都不相同，可以用樣品透射函數(shù)品透射函數(shù)q(x,y)來(lái)描述樣品，而將最終圖像上對(duì)應(yīng)著樣品上來(lái)描述樣品，而將最終圖像上對(duì)應(yīng)著樣品上(x,y)點(diǎn)的擴(kuò)展區(qū)域描述成點(diǎn)的擴(kuò)展區(qū)域描述成g(x,y)。 假設(shè)樣品上相鄰的假設(shè)樣品上相鄰的A、B兩點(diǎn)在圖像上分別產(chǎn)生部分重疊兩點(diǎn)在圖像上分別產(chǎn)生部分

27、重疊的圖像的圖像gA和和gB ，則可將圖像上每一點(diǎn)同樣品上很多對(duì)圖像有，則可將圖像上每一點(diǎn)同樣品上很多對(duì)圖像有貢獻(xiàn)的點(diǎn)聯(lián)系起來(lái)：貢獻(xiàn)的點(diǎn)聯(lián)系起來(lái)：1. 樣品透射函數(shù)樣品透射函數(shù)( , )( , )( , )( ,)g x yq x yhx yx y 式中，表示卷積；h(x,y)是點(diǎn)擴(kuò)展函數(shù)，也叫脈沖響應(yīng)函數(shù)，只適用于樣品中臨近電鏡光軸的小平面中的小片層。 可用一個(gè)總的模型來(lái)描述試樣厚度為可用一個(gè)總的模型來(lái)描述試樣厚度為t時(shí)樣品的透射函數(shù)時(shí)樣品的透射函數(shù)q(x,y)：( , )( , )exp( , )tq x yA x yix y 式中，式中，A(x,y)是振幅；是振幅；t(x,y)是相位，依

28、賴于樣品厚度是相位，依賴于樣品厚度t 考慮到樣品對(duì)電子波的吸收效應(yīng)，則可在樣品透射函數(shù)考慮到樣品對(duì)電子波的吸收效應(yīng)，則可在樣品透射函數(shù)q(x,y)的表達(dá)式里增加吸收函數(shù)的表達(dá)式里增加吸收函數(shù) (x,y)項(xiàng)，即：項(xiàng)，即：( , )exp( , )( , )tq x yi V x yx y相位體近似相位體近似 如果樣品非常薄，以至于如果樣品非常薄，以至于Vt(x,y)1，則這一模型可進(jìn)，則這一模型可進(jìn)一步簡(jiǎn)化。將指數(shù)函數(shù)展開，忽略一步簡(jiǎn)化。將指數(shù)函數(shù)展開，忽略 (x,y)和高階項(xiàng)，那么：和高階項(xiàng)，那么：( , )1( , )tq x yi V x y 弱相位體近似弱相位體近似Vt(x,y)：晶體結(jié)

29、構(gòu)沿：晶體結(jié)構(gòu)沿z方向的二維投影勢(shì)方向的二維投影勢(shì)2. 襯度傳遞函數(shù)襯度傳遞函數(shù) 綜合考慮物鏡光闌、離焦效應(yīng)、球差效應(yīng)以及色差效應(yīng)的綜合考慮物鏡光闌、離焦效應(yīng)、球差效應(yīng)以及色差效應(yīng)的影響，物鏡襯度傳遞函數(shù)可以表示為：影響，物鏡襯度傳遞函數(shù)可以表示為：( )( )exp( )( ) ( )A uR uiuB u C u2341( )2suf uC 3. 相位襯度相位襯度( , )( , )( , )Q u vF q x yA u v( , )( , )( , )( , )tQ u vu vi V u vA u v( , )1 2( , )sin( , )tI x yV x yFu v RBC (

30、 , )( , ) 12( , )sin( , )tC x yI x yV x yFu v 高分辨電鏡成像過(guò)程示意圖高分辨電鏡成像過(guò)程示意圖4. 離焦量、樣品厚度對(duì)像襯度的影響離焦量、樣品厚度對(duì)像襯度的影響u實(shí)際上，高分辨像的獲得往往適用了足夠大的物鏡光闌，實(shí)際上，高分辨像的獲得往往適用了足夠大的物鏡光闌，是的透射束和至少一個(gè)衍射束參加成像。透射束的作用時(shí)是的透射束和至少一個(gè)衍射束參加成像。透射束的作用時(shí)提供一個(gè)電子波波前的參考相位。提供一個(gè)電子波波前的參考相位。u高分辨像實(shí)際上是所有參加成像的衍射束與透射束之間因高分辨像實(shí)際上是所有參加成像的衍射束與透射束之間因相位差而形成的干涉圖像。因此，

31、離焦量和試樣厚度非直相位差而形成的干涉圖像。因此，離焦量和試樣厚度非直觀地影響高分辨像地襯度。高分辨像照片中黑色背底上地觀地影響高分辨像地襯度。高分辨像照片中黑色背底上地白點(diǎn)可能隨離焦量和試樣厚度的改變而變成白色背底上的白點(diǎn)可能隨離焦量和試樣厚度的改變而變成白色背底上的黑點(diǎn)，即出現(xiàn)圖像襯度反轉(zhuǎn)，同時(shí)，像點(diǎn)的分布規(guī)律也會(huì)黑點(diǎn)，即出現(xiàn)圖像襯度反轉(zhuǎn)，同時(shí)，像點(diǎn)的分布規(guī)律也會(huì)發(fā)生改變。發(fā)生改變。在不同欠焦量和厚度下在不同欠焦量和厚度下Y0.25Zr0.75O2-x相的一些典型模擬高分相的一些典型模擬高分辨像辨像Nb2O5單晶在同一欠焦量下不同試樣厚度區(qū)域的高分辨單晶在同一欠焦量下不同試樣厚度區(qū)域的高分

32、辨像像5. 電子束傾斜、樣品傾斜對(duì)相襯度的影響電子束傾斜、樣品傾斜對(duì)相襯度的影響u電子束傾斜和樣品傾斜均對(duì)高分辨像襯度有影響，兩者的作電子束傾斜和樣品傾斜均對(duì)高分辨像襯度有影響，兩者的作用是相當(dāng)?shù)?。用是相?dāng)?shù)?。u從前述的襯度傳遞理論可知，電子束輕微傾斜的主要影響是從前述的襯度傳遞理論可知，電子束輕微傾斜的主要影響是在衍射束中導(dǎo)入了不對(duì)稱的相位移動(dòng)。輕微的電子束傾斜在常在衍射束中導(dǎo)入了不對(duì)稱的相位移動(dòng)。輕微的電子束傾斜在常規(guī)的高分辨電子顯微術(shù)的分析過(guò)程中是檢測(cè)不到的。規(guī)的高分辨電子顯微術(shù)的分析過(guò)程中是檢測(cè)不到的。u實(shí)際電鏡操作過(guò)程中，可利用樣品邊緣的非晶層或非晶支實(shí)際電鏡操作過(guò)程中，可利用樣品邊

33、緣的非晶層或非晶支持膜來(lái)對(duì)中電子束。如果這一區(qū)域的衍射花樣非常對(duì)稱，則持膜來(lái)對(duì)中電子束。如果這一區(qū)域的衍射花樣非常對(duì)稱，則電子束傾斜非常小。對(duì)那些抗污染的樣品來(lái)說(shuō)，其周邊沒(méi)有非電子束傾斜非常小。對(duì)那些抗污染的樣品來(lái)說(shuō)，其周邊沒(méi)有非晶層，這時(shí)得考慮衍射譜得晶體對(duì)稱性，或者觀察樣品較厚區(qū)晶層，這時(shí)得考慮衍射譜得晶體對(duì)稱性，或者觀察樣品較厚區(qū)域得二級(jí)效應(yīng)來(lái)獲得足夠精確得電子束和樣品對(duì)中性能。域得二級(jí)效應(yīng)來(lái)獲得足夠精確得電子束和樣品對(duì)中性能。電子束和樣品傾斜對(duì)電子束和樣品傾斜對(duì)Ti2Nb10O29的模擬高分辨像襯度的影響的模擬高分辨像襯度的影響6. 高分辨像的計(jì)算機(jī)模擬高分辨像的計(jì)算機(jī)模擬u高分辨像模擬計(jì)算結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)像中的襯度往往比模擬像中高分辨像模擬計(jì)算結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)像中的襯度往往比模擬像中的襯度小得多。導(dǎo)致這一差距的主要因素有入射電子與樣品的彈的襯度小得多。導(dǎo)致這一差距的主要因素有入射電子與樣品的彈性和非彈性相互作用機(jī)制、對(duì)衍射束強(qiáng)度和物鏡聚焦作用