核磁共振的方法與技術(shù)作為分析物質(zhì)的手段

1、概 述核磁共振的方法與技術(shù)作為分析物質(zhì)的手段，由于其可深入物質(zhì)內(nèi)部而不破壞樣品，并具有迅速、準(zhǔn)確、分辨率高等優(yōu)點(diǎn)而得以迅速發(fā)展和廣泛應(yīng)用，已經(jīng)從物理學(xué)滲透到化學(xué)、生物、地質(zhì)、醫(yī)療以及材料等學(xué)科，在科研和生產(chǎn)中發(fā)揮了巨大作用。核磁共振是1946年由美國(guó)斯坦福大學(xué)布洛赫(F.Block)和哈佛大學(xué)珀賽爾(E.M.Purcell)各自獨(dú)立發(fā)現(xiàn)的，兩人因此獲得1952年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。50多年來(lái)，核磁共振已形成為一門有完整理論的新學(xué)科。12位因?qū)舜殴舱竦慕艹鲐暙I(xiàn)而獲得諾貝爾獎(jiǎng)科學(xué)家：= 1944年 I.Rabi= 1952年 F.Block= 1952年 E.M.Purcell= 1955年 W.E

2、.Lamb= 1955年 P.Kusch= 1964年 C.H.Townes= 1966年 A.Kastler= 1977年 J.H.Van Vleck= 1981年 N.Bloembergen= 1983年 H.Taube= 1989年 N.F.Ramsey= 1991年 R.R.Ernst核磁共振基本原理n 核磁共振原理半數(shù)以上的原子核具有自旋，旋轉(zhuǎn)時(shí)產(chǎn)生一小磁場(chǎng)。當(dāng)加一外磁場(chǎng)，這些原子核的能級(jí)將分裂，既塞曼效應(yīng)。在外磁場(chǎng)B0中塞曼分裂圖：共振條件： 實(shí)現(xiàn)核磁共振的兩種方法= 掃場(chǎng)法: 改變B0= 掃頻法: 改變wn 檢測(cè)共振信號(hào)的方法= 吸收法優(yōu)點(diǎn)是比較簡(jiǎn)單，樣品不易飽和，缺點(diǎn)是振蕩頻率

3、的穩(wěn)定性較差，噪音電平較高。一般只用于寬譜的波譜儀與測(cè)場(chǎng)儀= 感應(yīng)法優(yōu)點(diǎn)是工作穩(wěn)定度高，噪音低，但漏電流相位不易調(diào)整。常用在商業(yè)波譜儀= 平衡法優(yōu)點(diǎn)是頻率穩(wěn)定好，噪音低，缺點(diǎn)是頻率調(diào)諧范圍不夠?qū)挕３Ｓ糜陟`敏度和分辨力高的波譜儀n 傅里葉(Fourier)變換核磁共振新技術(shù)n 核磁雙共振雙共振是同時(shí)用兩種頻率的射頻場(chǎng)作用在兩種核組成的系統(tǒng)上，第一射頻場(chǎng)B1使某種核共振，第二射頻場(chǎng)B2使另外一種核共振，這樣兩個(gè)原子核同時(shí)發(fā)生共振。第二射頻場(chǎng)為干擾場(chǎng)，通常用一個(gè)強(qiáng)射頻場(chǎng)干擾圖譜中某條譜線，另一個(gè)射頻場(chǎng)觀察其他譜線的強(qiáng)度、形狀和精細(xì)結(jié)構(gòu)的變化，從而確定各條譜線之間的關(guān)系，區(qū)分相互重疊的譜線。n 二維核

4、磁共振及多維核磁共振二維核磁共振的脈沖序列二維核磁共振使NMR技術(shù)產(chǎn)生了一次革命性的變化，它將擠在一維譜中的譜線在二維空間展開（二維譜）,從而較清晰地提供了更多的信息。二維譜示意圖2D在研究更大分子體系時(shí)，譜線也出現(xiàn)了嚴(yán)重的重疊，為了解決這一問(wèn)題，人們將2D推廣到3D甚至多維。n NMR成像技術(shù)= 投影重建成像方法= Fourier成像方法Fourier成像是應(yīng)用十分廣泛的一種方法，它與二維（多維）NMR相似。核磁共振的脈沖序列= 弛豫時(shí)間成像方法= 逐點(diǎn)掃描方法= 線掃描方法= 切片掃描方法= 高分率成像和快速成像法n 魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)在固體中自旋之間的耦合較強(qiáng)，共振譜較寬，掩蓋了其他精細(xì)的譜線

5、結(jié)構(gòu)，耦合能大小與核的相對(duì)位置在磁場(chǎng)中的取向有關(guān)，其因子是(3cos2-1)，如果有一種方法使=54.440（魔角），則3cos-1=0，相互作用減小，達(dá)到了窄化譜線的目的。魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)就是通過(guò)樣品的旋轉(zhuǎn)來(lái)達(dá)到減小相互作用的，當(dāng)樣品高速旋轉(zhuǎn)時(shí)與的差別就會(huì)平均掉。n 極化轉(zhuǎn)移技術(shù)極化轉(zhuǎn)移(PT)是一種非常實(shí)技術(shù)，它用二種特殊的脈沖序列分別作用于非靈敏核和靈敏核兩種不同的自旋體系上。通過(guò)兩體系間極化強(qiáng)度的轉(zhuǎn)移，從而提高非靈敏核的觀測(cè)靈敏度，基本的技巧是從高靈敏度的富核處“借”到了極化強(qiáng)度。核磁共振應(yīng)用核磁共振適合于液體、固體。如今的高分辨技術(shù)，還將核磁用于了半固體及微量樣品的研究。核磁譜圖已經(jīng)從過(guò)

6、去的一維譜圖（1D）發(fā)展到如今的二維（2D）、三維（3D）甚至四維（4D）譜圖，陳舊的實(shí)驗(yàn)方法被放棄，新的實(shí)驗(yàn)方法迅速發(fā)展，它們將分子結(jié)構(gòu)和分子間的關(guān)系表現(xiàn)得更加清晰。在世界的許多大學(xué)、研究機(jī)構(gòu)和企業(yè)集團(tuán)，都可以聽到核磁共振這個(gè)名詞，包括我們?cè)谌粘Ｉ钪惺煜さ拇蠹瘓F(tuán)。而且它在化工、石油、橡膠、建材、食品、冶金、地質(zhì)、國(guó)防、環(huán)保、紡織及其它工業(yè)部門用途日益廣泛。在中國(guó)，其應(yīng)用主要在基礎(chǔ)研究方面，企業(yè)和商業(yè)應(yīng)用普及率不高，主要原因是產(chǎn)品開發(fā)不夠、使用成本較高。但在石油化工、醫(yī)療診斷方法應(yīng)用較多。n 一些實(shí)際的應(yīng)用= 分子結(jié)構(gòu)的測(cè)定= 化學(xué)位移各向異性的研究= 金屬離子同位素的應(yīng)用= 動(dòng)力學(xué)核磁研究= 質(zhì)子密度成像= T1T2成像= 化學(xué)位移成像= 其它核的成像= 指定部位的高分辨成像= 元素的定量分析= 有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析= 表面化學(xué)= 有機(jī)化合物中異構(gòu)體的區(qū)分和確定= 大分子化學(xué)結(jié)構(gòu)的分析= 生物膜和脂質(zhì)的多形性研究= 脂質(zhì)雙分子層的脂質(zhì)分子動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)= 生物膜蛋白質(zhì)脂質(zhì)的互相作用= 壓力作用下血