多孔介質(zhì)對(duì)交聯(lián)聚合物成膠效果影響及作用機(jī)理X解讀

1、第23卷第4期2006年12月25日 油田化學(xué) Vol.23 No.425Dec,2006 文章編號(hào)：100024092（2006）0420352205 多孔介質(zhì)對(duì)交聯(lián)聚合物成膠效果影響及作用機(jī)理盧祥國1,蘇延昌2,孫剛3（1.提高油氣采收率教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（）；2.,；3.,）摘要:研究了 3,45C。在實(shí)驗(yàn)容器中，Al3+交聯(lián)體系配制后 60,CD3+2.3Pa? s,是緩慢交聯(lián)的弱凝膠；無機(jī)有機(jī)復(fù) 1.80Pa? S是延遲交聯(lián)的強(qiáng)凝膠。人造非均質(zhì)巖心模擬大慶主力油層,8卩m長30cm。以聚合物溶液為對(duì)照，按水一凝膠一水一凝膠一候凝20天一水的順序驅(qū)替， 由驅(qū)替過程中入口和中間點(diǎn)壓力與注入

2、量關(guān)系判斷，Al3+體系進(jìn)入巖心并通過分子內(nèi)交聯(lián)成膠,Cr3+體系在進(jìn)入巖心前已發(fā)生交聯(lián)并在端面造成堵塞；進(jìn)入巖心的復(fù) 合交聯(lián)體系基本上不成膠。引證了文獻(xiàn)發(fā)表的大慶油田鉻凝膠調(diào)驅(qū)的有關(guān)數(shù)據(jù)。 討論了儲(chǔ)層孔隙結(jié)構(gòu)、滲透率孔隙半徑中值關(guān)系曲線及聚合物分子線團(tuán)半徑。 認(rèn)為在孔隙介質(zhì)中由于孔隙壁造成的籠”效應(yīng),聚合物的分子間交聯(lián)受到一定程度的阻礙。圖7表3參&關(guān)鍵詞：聚合物凝膠；交聯(lián)反應(yīng) 咸膠;多孔介質(zhì)；孔隙結(jié)構(gòu);注 入性;驅(qū)油聚合物中圖分類號(hào)：TE39:TE357.46:O648.17文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A，已成為油田開，主要有交，依據(jù)溶 （分子內(nèi)）交國內(nèi)注水開發(fā)油田綜合含水不斷升高，改善注 入井吸

3、液剖面、減少注入水在高滲透層或大孔道內(nèi)低效和無效循環(huán) 發(fā)中的重大技術(shù)難題。目前，礦場上用于改善注入井吸液剖面的調(diào)剖劑 聯(lián)聚合物凝膠和固體顆粒（吸水膨脹型和非吸水膨脹型）兩大類1,2。 交聯(lián)聚合物凝膠的調(diào)剖效果受聚合物交聯(lián)反應(yīng)程度的制約。在室內(nèi)條件下 劑水礦化度和交聯(lián)劑類型的不同，聚合物交聯(lián)反應(yīng)可分為同一分子鏈內(nèi)聯(lián)和不同分子鏈間（分子間）交聯(lián)兩種類型3。分子內(nèi)交聯(lián)的聚合物凝膠具有局部 性網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)，與聚合物溶液相比較，（交聯(lián)）分子回旋半徑和體系黏度變化不大， 但分子鏈的柔軟性即形變能力變差，在巖石（多孔介質(zhì),下同）孔道內(nèi)運(yùn) 移時(shí)流動(dòng)阻力增加。分子間交聯(lián)的聚合物凝膠具有區(qū)域性網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)，（交聯(lián)

4、）分子回旋半徑和體系黏度明顯增大，且回旋半徑遠(yuǎn)大于巖石喉道半徑，在正常驅(qū)替壓 力下，這種交聯(lián)分子不易進(jìn)入巖石孔道，在外力作用下進(jìn)入后其結(jié)構(gòu)會(huì)遭到破壞，失 去原有調(diào)剖功能。與室內(nèi)條件相比較，礦場聚合物凝膠的配制和成膠過程受到油藏 內(nèi)高溫、高壓和復(fù)雜化學(xué)環(huán)境、微小和連續(xù)性差的孔隙空間環(huán)境及流動(dòng)和剪切作 用的動(dòng)態(tài)環(huán)境等因素制約，這勢(shì)必影響聚合物分子間或分子內(nèi)的交聯(lián)反應(yīng)。筆者利 用室內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究數(shù)據(jù)和礦場試驗(yàn)數(shù)據(jù)，分析了 AI3+交聯(lián)、Cr3+交聯(lián)和復(fù)合交聯(lián)聚 合物體系成膠反應(yīng)特征，研究了多孔介質(zhì)(人造巖心)對(duì)聚合物凝膠成膠效果的影響 及機(jī)理，為新型聚合物凝膠類新型調(diào)剖劑的研制提供日收稿日期：20062

5、03231。(項(xiàng)目編號(hào)0201022222)?；痦?xiàng)目：中國石油天然氣股份公司科技攻關(guān)項(xiàng)目聚驅(qū)后進(jìn)一步提高采收率技術(shù)研究”作者簡介:盧祥國(I960-),男，教授，博士生導(dǎo)師，西南石油學(xué)院石油工程專業(yè)學(xué)士 (1983)、油氣田開發(fā)工程專業(yè)碩士(1989)、日本早稻田大學(xué)環(huán)境與資源工學(xué)博士 (2002),主要從事提高油氣采收率方面的教學(xué)和研究工 作，通訊地址:163318黑龍江省大慶市開發(fā)區(qū)大慶石油學(xué)院石油工程系，電話E2mail:luxiangg2003。第23卷第4期盧祥國，蘇延昌，孫剛等:多孔介質(zhì)對(duì)交聯(lián)聚合物成膠效果影響及作用 機(jī)理3530. -fy.參考。1室

6、內(nèi)實(shí)驗(yàn)1.1實(shí)驗(yàn)材料(1) 實(shí)驗(yàn)用水 污水和清水取自大慶油田采油表2。從表可以看出，聚合物溶液和鋁凝膠的黏度隨時(shí)間的變化不大，鉻凝膠和復(fù)合凝膠的黏度先大幅度增加，后期呈現(xiàn)小幅度下降 趨勢(shì)。黏度測(cè)試數(shù)據(jù)表明，鉻凝膠和復(fù)合凝膠內(nèi)聚合物分子間發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，鋁 凝膠內(nèi)聚合物分子線團(tuán)內(nèi)官能基團(tuán)之間發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。巖心實(shí)驗(yàn)測(cè)得鋁凝膠的 阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)分別為 323.7和365.3表明聚合物分子內(nèi)部發(fā)生了交聯(lián) 反應(yīng)。鉻凝膠和復(fù)合凝膠不能注入巖心，表明交聯(lián)聚合物分子尺寸大于孔隙尺寸。)表 2(450 451/mPa? s二廠，其離子組成見表1。聚合物溶液和交聯(lián)聚合物溶液用污水配制。表1注水水質(zhì)檢測(cè)結(jié)

7、果離子濃度/mgL90.03-1清水225.0888.6536.02污水 210.071708.56780.129.61離子濃度/mgL-1Ca2+Mg2+Na+清水 34.0624.32231.15污水 32.067.301265.004012.C032-HC03-CI-S042-6.67.65.54.64.86.16.211 260120023001800840210復(fù)合凝膠聚合物溶液13.917.825.818003100080000350008.57.56.84.94.85.04.8礦化度(2)物理模型4,0.8卩幾可尺寸(cm)為515304560長X寬冷高=30.0 45 45,模

8、型入口和中間位置設(shè)有測(cè)壓孔（見圖1）。模型流動(dòng)實(shí)驗(yàn)過程中各測(cè)點(diǎn)壓力與注入孔隙體積倍數(shù)(PV)關(guān)系見圖2。在聚合物溶液注入過程中見圖2(a)，巖心入圖1物理模型及測(cè)壓點(diǎn)分布(3)聚合物溶液與凝膠(化學(xué)驅(qū)替液)聚合物為部分水解聚丙烯酰胺(HPAM),由大慶煉化公司口和中間點(diǎn)壓力隨注入量增加而增大，入口壓力大于中間點(diǎn)壓力，即前半段壓差大 于后半段，表明前半段長度上聚合物滯留量較大。在后續(xù)水注入過程中,2個(gè)測(cè)壓點(diǎn)的壓力隨注入量增加而減小，前半段壓差仍大于后半段，表明水驅(qū)后前半段長度上 聚合物滯留量仍然較大。在進(jìn)行第二次注聚合物溶液和注水過程中,2個(gè)測(cè)壓點(diǎn)的壓力變化特征與上一過程類似。在鋁凝膠(嚴(yán)格講,

9、此時(shí)為聚合物與AI3+的混合溶液)注入和后續(xù)水驅(qū)過程中見圖 2(b),2個(gè)測(cè)壓點(diǎn)的壓力持續(xù)升高，前半段壓差大于后半段，這種差異在后續(xù)水驅(qū)階 段尤其明顯。20d后進(jìn)行后續(xù)水驅(qū)時(shí),2個(gè)測(cè)壓點(diǎn)的壓力大幅度增加。壓力變化特 征表明，在多孔介質(zhì)內(nèi)AI3+與聚合物分子發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，并主要發(fā)生在聚合物分 子線團(tuán)內(nèi)部。在鉻凝膠注入過程中見圖2(c),入口壓力急劇增加，中間點(diǎn)壓力升幅較小，表明聚合 物交聯(lián)反應(yīng)主要發(fā)生在進(jìn)入巖心之前，流動(dòng)阻力主要來自巖心端面附近區(qū)域，進(jìn)入 巖心的凝膠分子結(jié)構(gòu)受到了破生產(chǎn),相對(duì)分子質(zhì)量1.9 X0O鋁凝膠由500mg/L聚合物溶液與25mg/LAI3+組成;鉻凝膠由700mg/L

10、聚合物溶液 與35mg/LCr3+組成;復(fù)合凝膠由0.24%聚合物、0.16%明磯、0.058%的酚醛樹脂單 體混合物及0.35%pH調(diào)節(jié)劑組成。1.2實(shí)驗(yàn)方法與程序7分別配制4種化學(xué)驅(qū)替液，每種驅(qū)替液均分為2份，一份用于黏度時(shí)間關(guān)系測(cè)試， 另一份用于物理模型驅(qū)替。實(shí)驗(yàn)溫度 45C O驅(qū)替程序如下：注清水1.0PV-注化學(xué) 驅(qū)替液1.0PV-注清水0.7PV-注同一化學(xué)驅(qū)替液0.3PV-靜置候凝20c注清 水。在注入過程中定時(shí)測(cè)量入口和中間點(diǎn)的壓力。1.3結(jié)果分析聚合物溶液和凝膠黏度與時(shí)間關(guān)系實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見7W1»icnK)603010.10Ht<rto30規(guī)ft" TV

11、40inIWI*ISVK»NM»k弄IT/沁尿I亠JO354油田化注入n frv學(xué) 2006le寧®朮寧10 20 *0鉻凝膠（圖C）、復(fù)合凝膠（圖d）實(shí)年圖2兩次注入聚合物溶液（圖a）、鋁凝膠（圖b）、 驗(yàn)中,模型入口（曲線1）和中間點(diǎn)（曲線2）壓力隨注入量的變化壞，相應(yīng)地，流動(dòng)阻力較小。20d后注水，入口壓力大幅度下降，而中間點(diǎn)壓力變化不 大，表明滯留在巖心端面附近區(qū)域的凝膠分子結(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)致流動(dòng)阻力減小，巖心內(nèi)原有凝膠分子結(jié)構(gòu)變化不大。圖2（d）與圖2（a）相比較，注入過程中壓力變化趨勢(shì)相似，壓力升幅相近，表明巖心內(nèi) 聚合物分子間或分子內(nèi)都沒有發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)

12、。綜上所述,巖心會(huì)對(duì)聚合物的交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)生不利影響，并且對(duì)分子間交聯(lián)反應(yīng)的影 響尤為嚴(yán)重。數(shù)下降幅度小 聚合物驅(qū)階段，最高注入壓力12.8MPa最小視吸水指數(shù)13.9m3/d ? MPa。聚合物凝膠調(diào)驅(qū)階段，最高注入壓力11.7MPa最小視吸水指數(shù)17.3m3/d?MPa。由此可見，聚合物驅(qū)階段注入壓力升高幅度和視吸水指數(shù)下降幅度均比聚合 物凝膠調(diào)驅(qū)階段大。(3)試驗(yàn)區(qū)阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)小在聚合物驅(qū)階段，利用試井方法測(cè)得區(qū)塊平均阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)分別為 2.77和2.29,而聚合物凝膠調(diào)驅(qū)階段僅為 1.11和1.08,說明聚合物凝膠在油層內(nèi)流動(dòng)阻力小。從井口和返排樣品成膠率及油藏滲流特征

13、來看，玻璃容器內(nèi)Cr3+與聚合物分子間 可以發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成分子間交聯(lián)聚合物凝膠，但巖石內(nèi)交聯(lián)反應(yīng)程度低、成膠 效果差。需要特別指出的是，油藏內(nèi)Cr3+交聯(lián)聚合物成膠效果差，除了多孔介質(zhì)孔 隙結(jié)構(gòu)本身的影響外，油藏化學(xué)環(huán)境如地層水稀釋和黏土吸附作用等對(duì)成膠效果也 有較大影響。2礦場試驗(yàn)結(jié)果國內(nèi)大慶喇嘛甸油田一區(qū)塊在聚合物驅(qū)后實(shí)施聚合物鉻凝膠調(diào)驅(qū)5,注入凝膠量為0.2PV。注入井和采出井動(dòng)態(tài)反應(yīng)特征如下。(1) 地面凝膠成膠率高、黏度大注入井井口累積取樣2082個(gè),平均成膠率達(dá)91.7%。凝膠連續(xù)注入兩個(gè)月后從注入井實(shí)施返排，返排深度約3m,返排液20h后 黏度高達(dá)2X104mPO? S。(2

14、) 試驗(yàn)區(qū)注入壓力上升幅度低、油層視吸水指第23卷第4期盧祥國，蘇延昌，孫剛等:多孔介質(zhì)對(duì)交聯(lián)聚合物成膠效果影響及作用機(jī)理3553巖石對(duì)成膠效果影響及作用機(jī)理用掃描電鏡觀察巖石微觀結(jié)構(gòu)，聚合物分子幾何尺寸用美國Wyatt技術(shù)公司的 Dawneos型18角度激光光散射儀(波長690nm)和OptilabDSP干涉型示差折光儀測(cè) 量。3.1孔隙結(jié)構(gòu)和聚合物分子線團(tuán)尺寸幾種聚合物分子線團(tuán)回旋半徑測(cè)試結(jié)果見表3。表3聚合物分子線團(tuán)回旋半徑相對(duì)分子質(zhì)量6.50 X068.20 X061.13 X071.75 X072.80 X07水解度/%23.624.825.226.427.3濃度/mgL-16506

15、00550500400回旋半徑RG/ ym0.1480.1620.2020.2450.312大慶葡萄花油層天然巖心孔隙結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖見圖3,巖心滲透率與孔隙半徑中值r50統(tǒng)計(jì)關(guān)系見圖4。從圖中可以看出，巖石孔隙是一個(gè)錯(cuò)綜復(fù)雜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體系冷J .r7 r 鄉(xiāng) 4:7 .lOOMicfcotoo20102猟V1AH-4W, r* kX3(HI 50 Ju*. 3TT.10.015.0 20jO 25.0孔隙半徑中»米z.-:圧；A rV "0.5具有幾何尺寸狹小和空間分散性極強(qiáng)等特點(diǎn)，孔隙半徑中值在幾微米到幾十微米范 圍。)10倍。，,在數(shù)值上相差約105倍。3.2孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)

16、成膠效果的影響機(jī)理聚合物分子與交聯(lián)劑如Cr3+間的化學(xué)反應(yīng)屬于液相離子反應(yīng)。在溶液中，溶質(zhì)分 子被溶劑分子所包圍，產(chǎn)生 籠”效應(yīng)7或 屏蔽”效應(yīng)8。在溶液中，溶質(zhì)分子必須 沖破溶劑分子 籠”的束縛,相互發(fā)生碰撞，才能實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)。在多孔介質(zhì)內(nèi)進(jìn)行 的液相離子反應(yīng)中，溶質(zhì)分子間的化學(xué)反應(yīng)除了受溶劑分子的籠”效應(yīng)影響外，巖石孔隙結(jié)構(gòu)部分隔斷不同孔隙內(nèi)溶質(zhì)分子間的相互碰撞，對(duì)溶質(zhì)分子產(chǎn)生另一種籠”或 屏蔽”效應(yīng)。因此，聚合物分子與交聯(lián)劑間的化學(xué)反應(yīng)更多地被局限在同一 孔隙空間內(nèi),同一聚合物分子鏈上不同官能基團(tuán)與交聯(lián)劑之間發(fā)生碰撞的概率增加 更容易實(shí)現(xiàn)分子內(nèi)交聯(lián)反應(yīng)。與此同時(shí)，不同孔隙內(nèi)的聚合物分子鏈

17、上的官能基團(tuán) 與交聯(lián)劑之間發(fā)生碰撞的概率大幅度減小，很難實(shí)現(xiàn)如燒杯或磨口瓶內(nèi)那樣大范圍 內(nèi)的分子間交聯(lián)反應(yīng)，也就難以形成大范圍的網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)的聚合物凝膠。圖3天然巖心孔隙結(jié)構(gòu)SEM照片(>300)4結(jié)論圖4天然巖心滲透率與孔隙半徑中值統(tǒng)計(jì)(1) 化學(xué)環(huán)境、孔隙空間環(huán)境以及流動(dòng)和剪切驅(qū)油用聚合物溶液為聚合物稀溶液，其濃度通常不超過2000mg/L。聚合物分子在 稀溶液中為柔性鏈，以單個(gè)無規(guī)線團(tuán)形式存在，線團(tuán)回旋半徑(即線團(tuán)繞質(zhì)心旋轉(zhuǎn)的 慣性半徑)RG可以直接用光散射法測(cè)定 。狀態(tài)等方面的差異是造成室內(nèi)和油藏中聚合物/交聯(lián)劑體系成膠效果不同的主要原 因。(2) 在多孔介質(zhì)內(nèi)，孔壁隔斷聚合物分

18、子、交聯(lián)劑間的碰撞，產(chǎn)生籠”或屏蔽”效應(yīng), 因而難以形成大范圍內(nèi)的分子間交聯(lián)聚合物凝膠。(3) 多孔介質(zhì)對(duì)形成分子內(nèi)交聯(lián)聚合物影響不356油田化學(xué)2006年大。參考文獻(xiàn)：1 謝朝陽，俞慶森,李鍵閣膠態(tài)分散凝膠深度調(diào)剖技術(shù)在大慶油4 盧祥國,高振環(huán)，宋合龍.人造巖心及其影響因素實(shí)驗(yàn)研究J.大慶石油地質(zhì)與開發(fā)，1994,13(4):53 56.5 程富利,張義江，高峰.喇南聚驅(qū)后羧酸鉻流動(dòng)凝膠驅(qū)油試驗(yàn)研究J.油田化學(xué)，2005,22(2):180-183.田聚驅(qū)開發(fā)中的應(yīng)用J.浙江大學(xué)學(xué)報(bào),2002,29(5):535-538.2 董朝霞,吳肇亮，林梅欽.鹽濃度對(duì)交聯(lián)聚合物線團(tuán)形態(tài)的影響J.油田化

19、學(xué),2002,19(1):80-84.3 盧祥國，胡勇，宋吉水,等.AI3+交聯(lián)聚合物結(jié)構(gòu)及其識(shí)別方法J.石油學(xué)報(bào),2005,26:73-76.6 廖廣志,孫剛,牛金剛.驅(qū)油用部分水解聚丙烯酰胺微觀性能評(píng)價(jià)方法J.北京大學(xué)學(xué)報(bào),2003,39(6):815-820.7 許越.化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)M.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004:125128.8 譚忠印,馬金，王深，等.原子力顯微鏡對(duì)聚丙烯酰胺凝膠分形結(jié)構(gòu)的研究J.中國科學(xué)(B),1999,29(2):97100.Gelatio nofP olymer/Crossli nkerAqueousSystemsi nP orousMediaa ndRel

20、atedMecha nismsl nv olvedLUXia ng2Guo1,SUYa n2Cha ng2,SUNGa ng3(1.KeyLaboratoryofE nha ncedOila ndGasRecoveryofi n,Daqi ng,Heilo ngjia ng163318, PR ofChi na;2.The6th Productio nFactory,dCo mpan yLd163114, PRofCh in a;3.Ex ploratio nand Develo pmen tResearchI nstituteLtd,163712, PRofChi na)Abstract:T

21、heaqueoussystemsi np orousmediaisstudiedat45 .In laboratorytests in bulk,Al3 +gelli ngfluid(GF)viscosityi n60days,bei ngaCDG;Cr3+GFreachesitshighestviscosity,2.3 pa?s,i n15days,bei ngaweakgelofsiowcrossli nki ng;GFwithi norgani c/orga nicmixedcrossli nke rhasviscosityof1.8PO? sin 15daysandof8OPas(th

22、ehighestvalue)i n45days,bei ngastro nggelofdelayedcrossli nking.On artificialheteroge n eouscores30cmlongandofpermeability0.8卩 m2inaverageandusingpolymersolutionascontrol,corefloodi ngtestsare performedaccord in gtofollow ingp rocedure:wate GFwaterGF 20daysofgelationwatera ndthe in leta ndmid2 poi n

23、tp ressuresvz PVinjectedaremeasured;itisascertai nedthatAI 3+GFe ntersi ntothecorea ndgelatesbythewayofi ntramolecularcrossli nki ng;Cr3+GF un derg oescrossli nki ngbeforethe in leta ndcreates pluggi ngi nthei ntrancezon eofcore;GFwithmixed crossli nkere ntersi ntothecorebut practicallydoes no tgela

24、tewithi nthecore.Somes upp orti ngd ata published on aCr3+GF profili ng/floodi ngp rojecti nDaqi ngarecited.Adiscusio nisgive non thereservoirporestructure,the permeabilityvz poreradiusmedia nrelati onship,an dthegyratio n radiusofpolymercoils.Itisstatedthatthei ntermolecularcrossli nki ngreactio no fpolymersi np orousmediaisimpededinsomeextentowingtoasimi