有機(jī)污染化學(xué)5

1、第五章 有機(jī)物在無(wú)機(jī)表面吸附v在一定環(huán)境條件下，有機(jī)物在無(wú)機(jī)礦物表面在一定環(huán)境條件下，有機(jī)物在無(wú)機(jī)礦物表面吸附可能是很重要的，吸附可能是很重要的，1，所有的極性有機(jī)物都能在無(wú)機(jī)礦物表面吸，所有的極性有機(jī)物都能在無(wú)機(jī)礦物表面吸附；附；2，疏水性有機(jī)物也能夠被無(wú)機(jī)表面的吸濕水，疏水性有機(jī)物也能夠被無(wú)機(jī)表面的吸濕水層吸附，但很弱；層吸附，但很弱；3，電子供體，電子供體/受體作用；受體作用；4，靜電力和表面鍵合作用；，靜電力和表面鍵合作用；吸附物-吸附劑間一些可能控制的化合物與天然固體的結(jié)合5.1 水體中非離子性有機(jī)物在無(wú)機(jī)表面的吸附v無(wú)機(jī)固體完全浸在水體中，可以觀察到非離子型有無(wú)機(jī)固體完全浸在水體中

2、，可以觀察到非離子型有機(jī)物在其表面的吸附（有時(shí)可能很重要機(jī)物在其表面的吸附（有時(shí)可能很重要 ）。）。1）固體表面沒(méi)有足夠多的天然有機(jī)質(zhì)來(lái)支配吸附；）固體表面沒(méi)有足夠多的天然有機(jī)質(zhì)來(lái)支配吸附；（砂礫海灘沉積物、地表下富含鋁硅酸鹽的含水層）（砂礫海灘沉積物、地表下富含鋁硅酸鹽的含水層）2）環(huán)境處理工程中用粘土襯墊來(lái)隔離地下有機(jī)廢物）環(huán)境處理工程中用粘土襯墊來(lái)隔離地下有機(jī)廢物 3）實(shí)驗(yàn)室的玻璃表面以及金屬樣品管可能會(huì)從水溶）實(shí)驗(yàn)室的玻璃表面以及金屬樣品管可能會(huì)從水溶液中吸附非離子化合物。液中吸附非離子化合物。v非離子性有機(jī)物在無(wú)機(jī)固體上的吸附：非離子性有機(jī)物在無(wú)機(jī)固體上的吸附：從經(jīng)驗(yàn)上看：這種吸附最

3、好用線性等溫線描述（高從經(jīng)驗(yàn)上看：這種吸附最好用線性等溫線描述（高嶺土嶺土-芘）；相反，其他化合物如三硝基苯在粘土芘）；相反，其他化合物如三硝基苯在粘土礦物上的吸附符合礦物上的吸附符合Langmuir等溫線，這類化合等溫線，這類化合物在粘土礦物表面的點(diǎn)位反應(yīng)。物在粘土礦物表面的點(diǎn)位反應(yīng)。5.2非極性有機(jī)化合物在礦物表面附近區(qū)域的分配v現(xiàn)象：現(xiàn)象：現(xiàn)象現(xiàn)象1：自上世紀(jì)：自上世紀(jì)60年代以來(lái)很多研究者報(bào)道了礦物年代以來(lái)很多研究者報(bào)道了礦物表面對(duì)非極性和弱單極性有機(jī)物的吸附。研究者經(jīng)表面對(duì)非極性和弱單極性有機(jī)物的吸附。研究者經(jīng)常使用的是天然固體，完全去除礦物表面可能存在常使用的是天然固體，完全去除礦

4、物表面可能存在的天然有機(jī)物是十分困難的。例如：的天然有機(jī)物是十分困難的。例如：Hundai(2001)用天然蒙脫石來(lái)評(píng)價(jià)多環(huán)芳烴（菲）在該表面上的用天然蒙脫石來(lái)評(píng)價(jià)多環(huán)芳烴（菲）在該表面上的吸附吸附(Hundai,Environ Sci.Technol,2001,35:3456-3461)研究者仔細(xì)定量了礦物表面上的有機(jī)質(zhì)為研究者仔細(xì)定量了礦物表面上的有機(jī)質(zhì)為foc=0.001；菲在有機(jī)質(zhì)的吸附常數(shù)菲在有機(jī)質(zhì)的吸附常數(shù)Koc =104.2L/Kg有機(jī)碳；研有機(jī)碳；研究者觀測(cè)到的究者觀測(cè)到的Kd 在在140L/Kg固體，這與固體，這與focKoc20L/Kg20L/Kg很接近很接近現(xiàn)象現(xiàn)象2：有

5、的學(xué)者將含有芳香族化合物的水液：有的學(xué)者將含有芳香族化合物的水液流過(guò)裝填合成（不含有機(jī)碳）的赤鐵礦流過(guò)裝填合成（不含有機(jī)碳）的赤鐵礦（Fe2O3）或剛玉（）或剛玉（Al2O3）的柱子時(shí)，發(fā)現(xiàn)）的柱子時(shí)，發(fā)現(xiàn)有機(jī)化合物在填充柱中有顯著減緩的現(xiàn)象，有機(jī)化合物在填充柱中有顯著減緩的現(xiàn)象，且且水溶性差水溶性差的或固體的或固體比表面大比表面大的固體有較大的固體有較大的的Kd值；值；v上述現(xiàn)象預(yù)示著，在環(huán)境條件下，有些吸附上述現(xiàn)象預(yù)示著，在環(huán)境條件下，有些吸附機(jī)制支配著有機(jī)物和無(wú)機(jī)介質(zhì)間的作用，盡機(jī)制支配著有機(jī)物和無(wú)機(jī)介質(zhì)間的作用，盡管這種作用可能是有限的。管這種作用可能是有限的。v可能的機(jī)制：可能的機(jī)制

6、：1）中等極性礦物的部分表面（）中等極性礦物的部分表面（-Si-O-Si）可能）可能允許極性水分子和非極性有機(jī)物存在一定程允許極性水分子和非極性有機(jī)物存在一定程度的交換；硅鋁酸鹽存在著這樣的礦物表面。度的交換；硅鋁酸鹽存在著這樣的礦物表面。2）水中的有機(jī)物很快擴(kuò)散到與固體表面鄰近）水中的有機(jī)物很快擴(kuò)散到與固體表面鄰近的的“特殊特殊”水中或填充到固體的納米級(jí)孔隙水中或填充到固體的納米級(jí)孔隙中。中?？拷鼰o(wú)機(jī)表面的水比相應(yīng)主體溶液的水靠近無(wú)機(jī)表面的水比相應(yīng)主體溶液的水有序的多，這種有序的表面的水膜叫做有序的多，這種有序的表面的水膜叫做微層微層水水，從固體表面向外延伸幾個(gè)納米；，從固體表面向外延伸幾個(gè)

7、納米；在微層在微層水上可能發(fā)生：水上可能發(fā)生：(i)主水相主水相+n (H2O)微層水微層水 (i)微層水微層水+(H2O)主水相主水相實(shí)現(xiàn)上述轉(zhuǎn)化，需要實(shí)現(xiàn)上述轉(zhuǎn)化，需要n個(gè)數(shù)量的水分子在固相表面脫個(gè)數(shù)量的水分子在固相表面脫附（水分子與水分子之間的相互作用破裂），雖然附（水分子與水分子之間的相互作用破裂），雖然這種確切的吸附機(jī)理尚未明了，但有關(guān)的研究結(jié)果這種確切的吸附機(jī)理尚未明了，但有關(guān)的研究結(jié)果有以下共識(shí)，有以下共識(shí)，1，有機(jī)物在相同物質(zhì)組成的吸附隨著顆粒的增加在，有機(jī)物在相同物質(zhì)組成的吸附隨著顆粒的增加在減小減小表面能的影響；表面能的影響；2，提高吸附體系溫度，吸附減小，即吸附過(guò)程是放，

8、提高吸附體系溫度，吸附減小，即吸附過(guò)程是放熱過(guò)程，而非極性化合物在水中溶解的過(guò)程是吸熱熱過(guò)程，而非極性化合物在水中溶解的過(guò)程是吸熱過(guò)程過(guò)程吸附的某些能量來(lái)自于這些化合物從水相中吸附的某些能量來(lái)自于這些化合物從水相中移出移出3）根據(jù)目前的研究結(jié)果，一般認(rèn)為非極根據(jù)目前的研究結(jié)果，一般認(rèn)為非極性化合物從水中吸附到礦質(zhì)表面，是否性化合物從水中吸附到礦質(zhì)表面，是否由于天然有機(jī)質(zhì)的作用，從物質(zhì)的平衡由于天然有機(jī)質(zhì)的作用，從物質(zhì)的平衡考慮；當(dāng)?shù)V物表面上的天然有機(jī)質(zhì)低于考慮；當(dāng)?shù)V物表面上的天然有機(jī)質(zhì)低于0.1%時(shí)，這種吸附才開(kāi)始顯得重要。時(shí)，這種吸附才開(kāi)始顯得重要。5.3電子供體/受體相互作用的表面吸附v一

9、些非離子性的有機(jī)物能夠表現(xiàn)出比氯苯和一些非離子性的有機(jī)物能夠表現(xiàn)出比氯苯和PAHs等強(qiáng)的與礦物表面親和作用；等強(qiáng)的與礦物表面親和作用；v該類有機(jī)物（主要該類有機(jī)物（主要硝基芳香化合物硝基芳香化合物NACs：TNT ；二硝基甲酚；二硝基甲酚DNOC）能夠從礦物表）能夠從礦物表面取代水，并參與吸著物：吸附劑分子間的面取代水，并參與吸著物：吸附劑分子間的強(qiáng)相互作用；強(qiáng)相互作用；v在一定條件下，這類在一定條件下，這類NACs在硅酸鹽粘土礦在硅酸鹽粘土礦物的吸附表現(xiàn)為非線性等溫吸附物的吸附表現(xiàn)為非線性等溫吸附顯示與固體顯示與固體表面特殊點(diǎn)位作用有關(guān)的飽和行為表面特殊點(diǎn)位作用有關(guān)的飽和行為； 該類吸附的重

10、要特征是陽(yáng)離子作為抗衡該類吸附的重要特征是陽(yáng)離子作為抗衡離子吸附在粘土表面而影響對(duì)離子吸附在粘土表面而影響對(duì)NAC吸附強(qiáng)度吸附強(qiáng)度。礦物礦物 同晶替代同晶替代 礦物內(nèi)部擁有負(fù)電荷礦物內(nèi)部擁有負(fù)電荷 導(dǎo)致粘土礦物表面覆蓋陽(yáng)離子（導(dǎo)致粘土礦物表面覆蓋陽(yáng)離子（K、Na、 Ca）當(dāng)粘土表面吸附的是鉀而非鈉、鈣時(shí)礦當(dāng)粘土表面吸附的是鉀而非鈉、鈣時(shí)礦物對(duì)物對(duì)NAC的吸附能力增強(qiáng)的吸附能力增強(qiáng)芳香環(huán)上硝基取代基具有吸電子的特性芳香環(huán)上硝基取代基具有吸電子的特性 NAC 為電子受體為電子受體 硅酸鹽礦物的硅氧烷硅酸鹽礦物的硅氧烷上存在多余的電子上存在多余的電子只要其表面沒(méi)有大量的水只要其表面沒(méi)有大量的水合陽(yáng)離

11、子所阻擋合陽(yáng)離子所阻擋 NAC與礦物構(gòu)成一個(gè)與礦物構(gòu)成一個(gè)電子供體電子供體/受體復(fù)合物受體復(fù)合物vNAc+(Si)=O:H2O (Si)=O:NAC+H2O熱力學(xué)平衡常數(shù)：熱力學(xué)平衡常數(shù)：KNAC,EDA(L mol-1)KNAC,EDA = (Si) = O:NAC / (Si)=O:H2ONACKNAC,EDA:下標(biāo)下標(biāo)EDA表示電子供體表示電子供體/受體相互作用受體相互作用由于由于總點(diǎn)位總點(diǎn)位=(Si)=O:NAC+(Si)=O:H2O,因此，上因此，上式可轉(zhuǎn)化為式可轉(zhuǎn)化為(Si)=O:NAC= 總點(diǎn)位總點(diǎn)位KNAC，EDANAC / 1+ KNAC，EDANAC或或KNACd = (S

12、i)=O:NAC/NAC = 總點(diǎn)位總點(diǎn)位KNAC,EDA / 1+KNAC,EDANAC v在絕大多數(shù)以在絕大多數(shù)以Na+,K+,Ca2+,Mg2+為主要陽(yáng)離子的水為主要陽(yáng)離子的水體中，只有一部分礦物表面覆蓋著體中，只有一部分礦物表面覆蓋著K 抗衡離子，可抗衡離子，可使使NACs 與礦物表面接近。因此，對(duì)土壤而言，此與礦物表面接近。因此，對(duì)土壤而言，此類類EDA作用的有效位點(diǎn)可以根據(jù)其礦物而近似得到：作用的有效位點(diǎn)可以根據(jù)其礦物而近似得到：v總位點(diǎn)總位點(diǎn)=f粘土粘土 fK+粘土粘土 fsaf （6*10-3）f 粘土：固體中粘土礦物含量（粘土：固體中粘土礦物含量（Kg粘土粘土kg-1固體）；

13、固體）；fK+ 粘土：弱水合陽(yáng)離子（粘土：弱水合陽(yáng)離子（K+）在陽(yáng)離子中的電荷）在陽(yáng)離子中的電荷分?jǐn)?shù)（分?jǐn)?shù)（ KgK+粘土粘土kg-1粘土）；粘土）；fsaf：相對(duì)高嶺土而：相對(duì)高嶺土而言粘土礦物中硅氧烷有效平均表面積因子言粘土礦物中硅氧烷有效平均表面積因子高嶺土高嶺土=1；蒙脫土；蒙脫土=12；伊利石；伊利石=6；6*10-3：高嶺土上最：高嶺土上最大點(diǎn)位密度（分子點(diǎn)位大點(diǎn)位密度（分子點(diǎn)位kgK+高嶺土）高嶺土）vKNACd=f粘土粘土 fK+粘土粘土 fsaf (6*10-3) KNAC,EDA / （1+ KNAC,EDA NAC）例題：估算地下水中三硝基甲苯遷移的阻礙作用v軍工產(chǎn)品生產(chǎn)

14、和使用。軍工產(chǎn)品生產(chǎn)和使用。TNT類爆炸物類爆炸物NAC 在地下水中達(dá)在地下水中達(dá)0.1mol L-1濃度水平；該水土層的特征參數(shù)如下，濃度水平；該水土層的特征參數(shù)如下，礦物學(xué)：礦物學(xué)：75%石英；石英；20%長(zhǎng)石；長(zhǎng)石；5%伊利石；伊利石；0.2%有機(jī)質(zhì)；有機(jī)質(zhì)；水土層礦物密度：水土層礦物密度：2.6kg L-1水土層孔隙率：水土層孔隙率：0.31地下水組分地下水組分pH =1.1;Na=0.5mmol L-1;K=0.04mmol L-1;Ca=1.3mmol L-1;Cl=1.5mmol L-1;HCO3=1.6mmol L-1 已知：取代芳香族化合物的已知：取代芳香族化合物的lgKow

15、lgKoc間的關(guān)系的斜率在間的關(guān)系的斜率在0.71.0之間，且截距近似于之間，且截距近似于0;TNT 的的KOW為為101.86； K KTNT,EDATNT,EDA為為300000L mol300000L mol-1-1；伊利石的表面積因子；伊利石的表面積因子f fsafsaf是是6;f6;fK K+ +clayclay=0.01=0.01請(qǐng)估計(jì)滯留因子有多大請(qǐng)估計(jì)滯留因子有多大解答：解答：1）TNT 等在地下水中遷移的阻礙作用是有化等在地下水中遷移的阻礙作用是有化合物吸收到天然有機(jī)質(zhì)和吸附到覆蓋弱水合合物吸收到天然有機(jī)質(zhì)和吸附到覆蓋弱水合陽(yáng)離子的礦物性的硅氧烷表面引起的陽(yáng)離子的礦物性的硅氧

16、烷表面引起的雖然長(zhǎng)雖然長(zhǎng)石也有硅氧烷表面，但由于比表面積過(guò)小，石也有硅氧烷表面，但由于比表面積過(guò)小，可以認(rèn)為主要發(fā)生在可以認(rèn)為主要發(fā)生在伊利石伊利石表面上表面上。2）KTNTd =（ focTNToc+f伊利石伊利石TNT伊利石伊利石）/ TNT水水=focKTNToc+KTNTd,伊利石伊利石因?yàn)?，因?yàn)?，lgKow-lgKoc的斜率在的斜率在0.71.0之間，之間，且截距近似且截距近似0。所以，。所以，lgKTNToc=(0.71.0)lgKTNTow；=1.31.9foc為為0.0010.002*1.724;則，則，focKTNToc為為0.020.08L Kg0.020.08L Kg-1

17、-1粘土和伊利石覆蓋鉀離子的硅氧烷表面吸附粘土和伊利石覆蓋鉀離子的硅氧烷表面吸附K KTNT,TNT,伊利石伊利石（0.050.05* *0.010.01* *6 6* *6 6* *1010-3-3* *300000300000）/1+300000/1+300000* *1 1* *1010-7-7 5L mol5L mol-1-1K KTNT,TNT,伊利石伊利石比比f(wàn)ocKTNToc的結(jié)果大得多，因此，這種情況的結(jié)果大得多，因此，這種情況下的粘土層的下的粘土層的EDA作用控制作用控制TNT的吸附。的吸附。3）最后，來(lái)估計(jì)）最后，來(lái)估計(jì)TNT的阻礙因子的阻礙因子RTNT，（，（f-1TNT

18、w）RTNT = 1+g(1-)/KTNT =1+2.6*(1-0.31)/0.31*5 3030這個(gè)結(jié)果表明這個(gè)結(jié)果表明TNTTNT在水面下以在水面下以1/301/30的地下水流速的速的地下水流速的速度移動(dòng)。度移動(dòng)。5.4水體中離子型有機(jī)物在帶電荷礦物表面的吸附v對(duì)于結(jié)構(gòu)中至少有一個(gè)帶電官能團(tuán)（對(duì)于結(jié)構(gòu)中至少有一個(gè)帶電官能團(tuán)（-COO-,NH3+等）的有機(jī)化合物，可以出現(xiàn)在兩類區(qū)等）的有機(jī)化合物，可以出現(xiàn)在兩類區(qū)域：溶解到水層并立即于表面接觸或?qū)嵸|(zhì)上域：溶解到水層并立即于表面接觸或?qū)嵸|(zhì)上鍵合到礦物表面。鍵合到礦物表面。v由于一部分化合物結(jié)構(gòu)框架上帶有電荷，另由于一部分化合物結(jié)構(gòu)框架上帶有電荷

19、，另一部分為非極性（兩性分子：一部分像水，一部分為非極性（兩性分子：一部分像水，另一部分像非極性介質(zhì)），可以產(chǎn)生很多界另一部分像非極性介質(zhì)），可以產(chǎn)生很多界面現(xiàn)象。面現(xiàn)象。v大多數(shù)研究證明：帶電荷有機(jī)吸著物同天然大多數(shù)研究證明：帶電荷有機(jī)吸著物同天然固體作用的吸附等溫線是非線性的。即固體作用的吸附等溫線是非線性的。即固體固體-水分配系數(shù)可能作為溶液中吸著物本身濃度水分配系數(shù)可能作為溶液中吸著物本身濃度的函數(shù)而有變化的函數(shù)而有變化（例如：（例如：pH值控制著礦物表值控制著礦物表面電荷和吸著物理自形態(tài)的存在成比例、溶面電荷和吸著物理自形態(tài)的存在成比例、溶液中的離子強(qiáng)度等也對(duì)吸附有影響）。液中的離子

20、強(qiáng)度等也對(duì)吸附有影響）。v水體中礦物表面電荷：水體中礦物表面電荷：幾乎所有的礦物顆粒都是帶有電荷的，因此，幾乎所有的礦物顆粒都是帶有電荷的，因此，基本每種固體在水溶液中都有一個(gè)帶電表面?；久糠N固體在水溶液中都有一個(gè)帶電表面。NoImageKd=680Kd=100Kd=49Kd=29CsKw1）臨近固體表面水層含有過(guò)量離子）臨近固體表面水層含有過(guò)量離子 ，它們帶，它們帶有與固體表面等量但極性相反的電荷，有與固體表面等量但極性相反的電荷，稱之稱之為抗衡離子；為抗衡離子；2）富含離子的水層，其厚度與離子強(qiáng)度成反）富含離子的水層，其厚度與離子強(qiáng)度成反比，稱之為比，稱之為擴(kuò)散雙電層擴(kuò)散雙電層；該層的厚

21、度與離子；該層的厚度與離子強(qiáng)度成反比。強(qiáng)度成反比。5.5表面和界面v界面是指兩相接觸的約界面是指兩相接觸的約幾個(gè)分子厚度的過(guò)渡幾個(gè)分子厚度的過(guò)渡區(qū)區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。表面。v嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面。界面稱為液體或固體的表面。v常見(jiàn)的界面有：氣常見(jiàn)的界面有：氣-液界面，氣液界面，氣-固界面，液固界面，液-液界面，液液界面，液-固界面，固固界面，固-固界面。固界面。氣-液界面氣氣-固界面

22、固界面v液-液界面v液-固界面固-固界面010020030040050005101520喹啉陽(yáng)離子吸附到foc=0.024的底質(zhì)土界面現(xiàn)象的本質(zhì) 表面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處的環(huán)境不同。表面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處的環(huán)境不同。v體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對(duì)對(duì)稱的稱的，各個(gè)方向的力彼此抵銷，各個(gè)方向的力彼此抵銷v但是處在界面層的分子，一方面受到體相內(nèi)相同物但是處在界面層的分子，一方面受到體相內(nèi)相同物質(zhì)分子的作用，另一方面受到性質(zhì)不同的另一相中質(zhì)分子的作用，另一方面受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作用，其物質(zhì)分子的作用，其作用力

23、未必能相互抵銷作用力未必能相互抵銷，因此，因此，界面層會(huì)顯示出一些獨(dú)特的性質(zhì)界面層會(huì)顯示出一些獨(dú)特的性質(zhì)v對(duì)于單組分體系，這種特性主要來(lái)自于同一物質(zhì)在對(duì)于單組分體系，這種特性主要來(lái)自于同一物質(zhì)在不同相中的不同相中的密度不同密度不同；對(duì)于多組分體系，則特性來(lái)；對(duì)于多組分體系，則特性來(lái)自于界面層的組成與任一相的組成均不相同自于界面層的組成與任一相的組成均不相同環(huán)境中常見(jiàn)的無(wú)機(jī)表面：環(huán)境中常見(jiàn)的無(wú)機(jī)表面：類別類別比表面積比表面積CEC AEC pKa1int pKa2intpHzpc吸附劑吸附劑M 2/gMol/m2 Mol/m21.2石英石英0.148*10-8(-3)71.2無(wú)定型硅膠無(wú)定型硅膠

24、 5008*10-8(-3)72針鐵礦針鐵礦462*10-8692,4,5無(wú)定型氧化鐵無(wú)定型氧化鐵6005*10-8792氧化鋁氧化鋁157*10-87102,6水鋁礦水鋁礦1202*10-8586,7Na-蒙脫石蒙脫石600-8000.9-2*10-6高嶺石高嶺石120.2-1*10-6伊利石伊利石65-1001-6*10-6腐殖質(zhì)腐殖質(zhì)18,9方解石方解石11）氧化物氧化物/氫氧化物氫氧化物：天然的固體一般有氧化天然的固體一般有氧化物或氫氧化物（石英、針鐵礦、水鋁礦等）物或氫氧化物（石英、針鐵礦、水鋁礦等）等構(gòu)成，它們的水濕表面覆蓋著羥基。這些等構(gòu)成，它們的水濕表面覆蓋著羥基。這些羥基能像

25、部分溶解性酸一樣，能與水溶液進(jìn)羥基能像部分溶解性酸一樣，能與水溶液進(jìn)行質(zhì)子交換。行質(zhì)子交換。=M=OH2+ =M-OH+H+M-OH =M-O-+H+=M代表顆粒的原子如：代表顆粒的原子如：SI 、Fe 、Al 這樣可這樣可以確定酸堿平衡常數(shù)，（忽略活度系數(shù)）以確定酸堿平衡常數(shù)，（忽略活度系數(shù)）vKa1=M-OHH+/=M-OH2+vKa2=M-O-H+/+M-OH這些這些表面酸平衡常數(shù)（表面酸平衡常數(shù)（Ka1int）與其在與其在溶液中平衡常數(shù)溶液中平衡常數(shù)不同，在這里它們既反映特殊的不同，在這里它們既反映特殊的O-H鍵的本質(zhì)有反鍵的本質(zhì)有反映映H+靠近或離開(kāi)帶電表面的靜電自由能。因此，可靠近

26、或離開(kāi)帶電表面的靜電自由能。因此，可以用下一公式表示：以用下一公式表示：vKa1=Ka1intezF/RTvKa2=Ka2intezF/RT式中：式中：I：電荷數(shù)，對(duì)于交換離子：電荷數(shù)，對(duì)于交換離子z = +1，這里指質(zhì)子；，這里指質(zhì)子；F：法拉第常數(shù)，：法拉第常數(shù)，96485Cmol-1；：與溶液表面：與溶液表面有關(guān)的表面電位（有關(guān)的表面電位（v或或j/C）；）；R：氣體常數(shù)；：氣體常數(shù)；T ：絕對(duì)溫度；絕對(duì)溫度；v另外，在越來(lái)越高的另外，在越來(lái)越高的pH 條件下，反應(yīng)：條件下，反應(yīng)：=M=OH2+ =M-OH+H+ ，向右進(jìn)行、，向右進(jìn)行、與溶液相關(guān)的表面電位（與溶液相關(guān)的表面電位（）越來(lái)越小，隨）越來(lái)越小，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，著反應(yīng)的進(jìn)行，v=M-OH =M-O-+H+ 向右進(jìn)行、表面向右進(jìn)行、表面電位（電位（ ）越來(lái)越負(fù)。電荷累積的變化使得）越來(lái)越負(fù)。電荷累積的變化使得從負(fù)電荷增加的氧化物移走從負(fù)電荷增加的氧化物移走H+愈加困難，這愈加困難，這種影響的大小可以用公式種影響的大小可以用公式的指數(shù)相計(jì)算得到。的指數(shù)相計(jì)算得到。vKa1=Ka1intezF/RTvKa2=Ka2intezF/RTv注意：一些反應(yīng)性無(wú)機(jī)離子（注意：一些反應(yīng)性無(wú)機(jī)離子（Fe3+或或PO43-）也有可能強(qiáng)烈鍵合到表面上，這些無(wú)機(jī)離子也有可能強(qiáng)烈鍵合到表面上，這些無(wú)機(jī)離子和和H+、OH-一起構(gòu)成固體表