中藥化學(xué)復(fù)習(xí)資料

1、第一章 緒論1、 中藥化學(xué)是一門結(jié)合中醫(yī)藥基本理論和臨床用藥經(jīng)驗(yàn)，主要運(yùn)用化學(xué)的理論和方法及其他現(xiàn)代科學(xué)理論和技術(shù)等研究中藥化學(xué)成分的學(xué)科。2、 有效部位-一種主要有效成分或一組結(jié)構(gòu)相近的有效成分的提取分離部位。第二章 中藥化學(xué)成分的一般研究方法1、 各類化合成分的主要生物合成途徑乙酸丙二酸途徑：合成脂肪酸類、分類、醌類甲戊二羥酸途徑：合成萜類、甾類莽草酸途徑：具有C6-C3及C6-C1基本結(jié)構(gòu)的化合物氨基酸途徑：生物堿符合途徑2、 中藥有效成分的提取方法3、 常用提取溶劑的分類與極性：4、 分類：通常分三類：水類；親水性有機(jī)溶劑；親脂性有機(jī)溶劑。5、 水類還包括酸水、堿水；6、 親水性有機(jī)溶

2、劑包括甲醇、乙醇、丙酮；7、 親脂性有機(jī)溶劑為正丁醇后所有的。溶劑提取法：（1）溶劑的選擇（相似相容） 溶劑的極性：石油醚 四氯化碳 苯 二氯甲烷 氯仿 乙醚 乙酸乙酯 正丁醇 丙酮 甲醇（乙醇） 水 （2）提取方法：煎煮法、浸漬法、滲漉法、回流提取法、連續(xù)回流提取法水蒸氣蒸餾法：用于提取能隨水蒸氣蒸餾，而不被破壞的難溶于水的成分超臨界流體萃取法其他方法：升華法、組織破碎提取法、壓榨法取代基極性大?。?常見基團(tuán)極性大小順序如下；酸酚醇胺醛酮酯醚烯烷。化合物分子母核大?。ㄌ紨?shù)多少）： 分子大、碳數(shù)多，極性小； 分子小、碳數(shù)少，極性大。8、 中藥有效成分的分離精致方法溶劑法：酸堿溶劑法（酸堿性的不

3、同） 溶劑分配法（分配系數(shù)不同）：分離極性大的正丁醇-水 極性中等的乙酸乙酯-水 極性小的氯仿（乙醚）-水沉淀法（可逆）：專屬試劑沉淀法、分級沉淀法、鹽析法分餾法（沸點(diǎn)不同）膜分離法升華法結(jié)晶法：化合物由非晶形經(jīng)過結(jié)晶操作形成有晶形的過程稱為結(jié)晶。 結(jié)晶溶劑的選擇：a 對被溶解成分的溶解度隨溫度不同應(yīng)有顯著差別 b 與被結(jié)晶的成分不產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng) a 沸點(diǎn)適中色譜分離法：（1）吸附色譜（吸附劑隊(duì)被分離化合物分子吸附能力） 吸附劑：硅膠、氧化鋁、活性炭、聚酰胺 硅膠用于分離極性相對較小的成分氧化鋁用于分離堿性或中性親脂性成分（生物堿、甾、萜） 活性炭用于分離水溶性物質(zhì)（氨基酸、糖、苷）聚酰胺（氫鍵

4、）用于分離酚類、醌類（黃酮類、蒽醌類、鞣質(zhì)） a 硅膠、氧化鋁為極性吸附劑，溶質(zhì)極性大，吸附力強(qiáng)；溶劑極性大，洗脫力強(qiáng) b 活性炭位非極性吸附劑 （）凝膠果綠色譜（分子篩原理） （）離子交換色譜（混合物中各成分分解離度） （）大孔樹脂色譜（5）分配色譜（分配系數(shù)）：正相：流動相的極性小于固定相極性（分離極性及中等極性的分子型物質(zhì)） 反相：流動相的極性大于固定相極性（分離非極性及中等極性物質(zhì)）固定相：十八硅基硅烷、鍵合相流動相：甲醇水、乙睛水、中藥有效成分的理化鑒定（1）物理常數(shù)的測定：熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、比旋度、折光率、比重（2）分子式的確定（3）化合物的結(jié)構(gòu)骨架語官能團(tuán)的確定5、中藥有效成分的波譜測

5、定 （1）IR：功能基的確認(rèn)、芳環(huán)取代類型的判斷 （2）UV：判斷共軛體系中取代基的位置、種類、數(shù)目 （）氫核磁共振：質(zhì)子類型、氫分布、核間關(guān)系炭核磁共振：質(zhì)子類型、炭分布、核間關(guān)系二維核磁共振：化學(xué)結(jié)構(gòu)間不同位置之間的關(guān)系（）：確定化合物分子量、元素組成以及由裂解碎片檢測官能團(tuán)、辨認(rèn)化學(xué)合物類型、推導(dǎo)碳骨架（）旋光光譜和圓二色光譜：化合物的構(gòu)型和構(gòu)象、確定某些官能團(tuán)在手性分子中的位置第三章 糖和苷類化合物糖和苷的定義，構(gòu)型，分類和顯色反應(yīng)；苷鍵裂解的方法：酸水解法，酶解法和氧化開裂法；苷的提取方法和注意事項(xiàng)；苷鍵構(gòu)型的確定方法（一）糖類化合物1、 糖是多羥基醛或多羥基酮及其衍生物，聚合物的總

6、稱2、 糖的分類：單糖、低聚糖、多糖3、 結(jié)構(gòu)類型：Fischer式（C1-OH與原C5或C4-OH）：相對構(gòu)型順式為，反式為 絕對構(gòu)型-向右為D型，向左為L型 Haworth式（C1-OH與C5或C4上取代基之間的關(guān)系）：相對構(gòu)型-同側(cè)為，異側(cè)為絕對構(gòu)型-向上為D型，向下為L型（二）苷類化合物1、苷是糖和糖的衍生物與非糖物質(zhì)通過糖的端基碳原子連接而成的一類化合物苷元苷中的非糖部分苷鍵苷中的苷元與糖之間的化學(xué)鍵苷鍵原子苷元上形成苷鍵以連接糖的原子2、苷的分類 1）按苷鍵原子分類：氧苷、氮苷、硫苷、碳苷（溶解度小，難溶于水）氧苷：苷元通過氧原子和糖相連接而成的苷醇苷-是通過醇羥基與糖端基羥基脫水

7、而成的苷。如紅景天苷酚苷-是通過酚羥基而成的苷。如天麻苷。酯苷-苷元以-COOH和糖的端基碳相連接的。如山慈菇苷A氰苷-是指一類羥腈的苷。如野櫻苷、杏仁苷吲哚苷-吲哚醇中羥基與糖縮合，如靛苷 氮苷：糖上的端基碳原子與苷上的氮原子連接而成巴豆苷碳苷：糖基的端基碳原子直接與苷元碳原子相連接而成的苷蘆薈苷 硫苷：糖的半縮醛羥基與苷元上硫基縮合而成的苷黑芥子苷苦杏仁苷在人體內(nèi)會緩慢分解生成不穩(wěn)定的a-羥基苯乙腈，進(jìn)而分解成為具有苦杏仁味的苯甲醛和氫氰酸。小劑量口服時(shí)，由于釋放少量氫氰酸，對呼吸中樞產(chǎn)生抑制而鎮(zhèn)咳，大劑量時(shí)因氫氰酸能使延髓生命中樞先興奮而后麻痹，并能抑制酶的活性而阻斷生物氧化鏈，從而引起

8、中毒，嚴(yán)重者甚至導(dǎo)致死亡2）按苷元的化學(xué)結(jié)構(gòu)：蒽醌苷、黃酮苷、吲哚苷、香豆素苷3）苷在植物體內(nèi)的存在狀況分：原生苷原存在于植物體內(nèi)的苷（杏仁苷）次生苷原生苷水解失去一部分糖后生成的苷（野櫻苷）4）根據(jù)糖的名稱分：葡萄糖苷、去氧糖苷、木糖苷5）連接單糖基的數(shù)目分：單糖苷、雙糖苷、三糖苷6）按照糖連接的糖鏈數(shù)：單糖鏈苷、雙糖鏈苷7）按照理化性質(zhì)或生理活性分類：皂苷、強(qiáng)心苷等、苷類的性狀：多數(shù)固態(tài)、無色、無味，個別有色、有味、苷類的旋光性：多為左旋，水解后生成糖呈右旋、苷類的溶解性：苷親水性（隨糖基數(shù)目的增加而增大）苷元親脂性、苷鍵的裂解：酸水解、酶水解、堿水解、氧化開環(huán)（）酸催化水解：試劑酸(鹽酸

9、、硫酸、乙酸等)、溶劑水或稀醇 水解難易的規(guī)律：N-苷O-苷S 苷C-苷 呋喃糖苷吡喃糖 c酮糖（呋喃結(jié)構(gòu)）醛糖 d五碳糖苷甲基五碳糖苷六碳糖苷七碳糖苷糖醛酸苷e 2、3-去氧糖苷 > 2-去氧糖苷 > 3-去氧糖苷> 2-羥基糖苷> 2-氨基糖苷 f 芳香屬苷脂肪族苷 避免苷元脫水-難水解、對酸不穩(wěn)定：兩相水解法、改變水解條件 （2）堿催化水解：具酯性質(zhì)苷可發(fā)生堿水解：酯苷、酚苷、稀醇苷、吸電子取代的苷（3）酶催化水解：專屬性很強(qiáng)：特定酶只水解糖的特定構(gòu)型的苷鍵 條件溫和： 保護(hù)糖和苷元結(jié)構(gòu) 保留部分苷鍵得次級苷（4）乙酰解反應(yīng)： 特點(diǎn):開裂一部分苷鍵,保留另一部分苷

10、鍵 用途:確定糖與糖之間的連接位置 易難順序：16 14 13 12（5）氧化開裂法：最常用Smith降解法 反應(yīng)過程：試劑 NaIO4 - (鄰二羥基)二元醛試劑 NaBH4 - (二元醛) 二元醇室溫下酸水解 產(chǎn)物：丙三醇，羥基乙醛，苷元，甲酸（三）苷類的提取與分離 1、苷類的提取：提取中需考慮的幾個問題：a 破壞酶 加溫、沸水煮（80）加乙醇（ 60 ）或加甲乙醇提取加碳酸鈣或硫酸銨處理烘干藥材（ 60 ）b 避免酸、堿接觸c 溶劑的選擇 多用乙醇、甲醇、醋酸乙酯 沸水不宜用于含淀粉多者,有時(shí)用含有機(jī)酸緩沖劑控制pH以防水解親脂性強(qiáng)者用氯仿等親脂性溶劑 2、苷類的分離：溶劑法、大孔樹脂法

11、 色譜法：吸附色譜 吸附劑：常用氧化鋁和硅膠 洗脫劑：氯仿甲醇、氯仿甲醇水（四）糖和苷類的檢識 Molish反應(yīng)：a-萘酚乙醇+濃硫酸兩液面間有紫色環(huán)含有糖或苷類 菲林反應(yīng)和多倫反應(yīng)：紅磚色沉淀含有還原糖（五）苷類的結(jié)構(gòu)研究苷鍵構(gòu)型的確定：利用Klyne經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行計(jì)算 MD=MD（苷）-MD（苷元） 利用NMR譜： J=69Hz d，b ；J=23.5Hz d,a第四章：醌類化合物（quinoids）掌握苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌類化合物的基本類型及其分類；2、掌握醌類化合物的理化性質(zhì)；3、掌握PH梯度法應(yīng)用于蒽醌化合物的分離；掌握蒽醌類化合物紫外光譜、紅外光譜、質(zhì)譜特征及其應(yīng)用；5、熟悉蒽醌類

12、化合物衍生物的制備，大黃中所含主要醌類化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì)、提取分離方法、鑒定方法； 一、分類與結(jié)構(gòu)：1苯醌類：分為鄰苯醌和對苯醌 如黃精醌 2萘醌類：分為（1,4）、（1,2） 及amphi(2,6) 如紫草素 3菲醌類：分為鄰醌及對醌 如丹參醌4蒽醌類：單蒽核醌（大黃素型羥基分布在兩側(cè)的苯環(huán)上、茜草素型羥基分布在一側(cè)的苯環(huán)上、蒽酚、蒽酮）雙蒽核類（二蒽酮類、二蒽醌類、去氫二蒽酮類、日照蒽酮類、中位萘駢二蒽酮類）二、物理性質(zhì)：1苯醌和萘醌多游離，蒽醌多成苷，難結(jié)晶2游離醌類一般有升華性3游離醌類極性小，溶于甲醇、乙醇、丙酮等有機(jī)溶劑 醌類化合物母核上隨著酚羥基等助色團(tuán)的引入而呈一定的顏

13、色三、化學(xué)性質(zhì)：1.酸性：含-COOH>含二個或二個以上-OH>含一個-OH>含二個或二個以上-OH>含一個-OH 故可從有機(jī)溶劑中依次用5%碳酸氫鈉、5%碳酸鈉、1%氫氧化鈉及5%氫氧化鈉水溶液進(jìn)行梯度萃取，達(dá)到分離目的2.微弱的堿性：溶于濃硫酸中成羊鹽再轉(zhuǎn)成陽碳離子，同時(shí)顏色顯著改變四、顏色反應(yīng)：反應(yīng)名稱鑒定化合物反應(yīng)結(jié)果備注Feigl反應(yīng)醌類紫色無色亞甲藍(lán)顯色反應(yīng)苯醌、萘醌PCTLC上藍(lán)色斑點(diǎn)Borntrager反應(yīng)羥基醌類橙、紅、紫紅及藍(lán)色蒽酚、蒽酮、二蒽酮不行Kesting-Craven反應(yīng)苯醌及萘醌類化合物其醌環(huán)上有未被取代的位置時(shí)藍(lán)綠色、藍(lán)紫色醌類因醌環(huán)兩

14、側(cè)有苯環(huán)，不能發(fā)生該反應(yīng)與金屬離子反應(yīng)-酚羥基、鄰二酚羥基形成絡(luò)合物對亞硝基二甲苯胺反應(yīng)蒽酮化合物綠色用于蒽酮化合物的定性鑒別五、提取 1.有機(jī)溶劑提取法 2.堿提酸沉法（提取具有游離酚羥基的醌類化合物） 3.水蒸氣蒸餾法六、分離和檢識蒽醌苷類與游離蒽醌的分離注意一般羥基蒽醌類衍生物及其相應(yīng)的苷類在植物體內(nèi)多通過酚羥基或羧基結(jié)合成鹽，必須預(yù)先加酸酸化使之全部游離后再進(jìn)行提取游離蒽醌的分離 1）pH梯度萃取法 2）色譜法：吸附劑用硅膠，不用氧化鋁，避免與酸性的蒽醌類成分發(fā)生不可逆吸附而難以洗脫蒽醌苷類的分離）色譜法：葡聚糖凝膠柱色譜和反相硅膠柱色譜）溶劑法：一般用極性較大的有機(jī)溶劑，將蒽醌苷類從

15、水溶液中提取出來4理化檢識一般利用Feigl反應(yīng)、無色亞甲藍(lán)顯色反應(yīng)和Keisting-Craven反應(yīng)來鑒定苯醌、萘醌。利用Borntrager反應(yīng)初步確定羥基蒽醌化合物；利用對亞硝基二甲苯胺反應(yīng)鑒定蒽酮類化合物5色譜檢識）薄層色譜：吸附劑：硅膠，聚酰胺 蒽醌類及其苷在可見光下多顯黃色，在紫外光下則顯黃棕、紅、橙色等熒光，若用氨薰或以氫氧化鉀甲醇溶液、氫氧化鈉或碳酸鈉溶液噴之，顏色加深或變色。亦可用0.5%醋酸鎂甲醇溶液，噴后加溫分鐘，觀察顏色2）紙色譜：蒽苷類具有較強(qiáng)親水性，采用含水量較大的溶劑系統(tǒng)，才能得到滿意結(jié)果七、醌類化合物的結(jié)構(gòu)研究（一）化學(xué)方法：鋅粉干餾：現(xiàn)已少用氧化反應(yīng)：常用堿

16、性高錳酸鉀或三氧化絡(luò)，通過氧化產(chǎn)物的分析，判斷取代基的有無及位置甲基化反應(yīng)：羥基對甲基化反應(yīng)的難以順序：醇羥基、酚羥基、酚羥基、羧基 常用的甲基化試劑：重氮甲烷、硫酸二甲酯、碘甲烷4. 乙?；磻?yīng)：乙酰化的能力強(qiáng)弱：CHCOl>(CH3CO)2O>CH3COOR>CH3COOH 羥基乙?；?，以醇羥基最易乙?；?，酚羥基則相對較難。有時(shí)為了保護(hù)酚羥基不被乙酰化，可采用醋酐硼酸作為?；瘎ǘ┎ㄗV分析第五章：苯丙素類化合物一、概述：苯丙素類是指基本母核具有一個或幾個單元的天然有機(jī)化合物類群。均由桂皮酸途徑合成而來。二、簡單苯丙素類18苯丙烯類：丁香酚苯丙醇類：紫丁香酚苷苯丙醛類：桂

17、皮醛苯丙酸類：丹參素提取分離一般按極性和溶解度大小，用有機(jī)溶劑或水提取，按中藥化學(xué)成分分離的一般方法分離三、香豆素類：一類具有苯駢吡喃酮母核的天然產(chǎn)物的總稱,通常在7位有含氧官能團(tuán)取代（一）香豆素類的結(jié)構(gòu)和分類（依據(jù)a-吡喃酮環(huán)上有無取代，7位羥基是否和6、8位取代異戊烯基縮合成呋喃環(huán)、吡喃環(huán)）：簡單香豆素類：只在苯環(huán)一側(cè)有取代，且位羥基未與或位取代基形成環(huán)，如七葉內(nèi)脂：呋喃香豆素類：位羥基和或位取代異戊烯基縮合物形成呋喃環(huán)，如補(bǔ)骨脂素：吡喃香豆素類：位羥基和或位取代異戊烯基縮合物形成吡喃環(huán)，如紫花前胡素：其他香豆素類：如雙七葉內(nèi)脂（二）香豆素的理化性質(zhì)性狀：游離香豆素類多為結(jié)晶性物質(zhì)，分子量

18、小的多具芳香氣味與揮發(fā)性，能隨水蒸氣蒸餾出來，且具升華性香豆素苷類一般稱粉末或晶體狀，不具揮發(fā)性，也不能升華，在紫外光照射下，多顯藍(lán)色或紫色熒光溶解性：游離態(tài)親脂不溶于冷水，成苷親水，可溶于水，且可溶于甲醇、乙醇中內(nèi)脂的堿水解：（堿性開環(huán)、酸性閉環(huán)）香豆素類分子中具有內(nèi)脂結(jié)構(gòu)，堿性條件下可水解開環(huán)，生成順式鄰羥基桂皮酸的鹽，然后其溶液經(jīng)酸化至中性或酸性即閉環(huán)恢復(fù)為內(nèi)脂結(jié)構(gòu)。但如果與堿液長時(shí)間加熱，開環(huán)產(chǎn)物順式鄰羥基桂皮酸衍生物則發(fā)生雙鍵構(gòu)型的異構(gòu)化，轉(zhuǎn)變?yōu)榉词洁徚u基桂皮酸衍生物，此時(shí)，再經(jīng)酸化也不能環(huán)合為內(nèi)脂與酸的反應(yīng)：若在酚羥基的鄰位有異戊烯基等不飽和側(cè)鏈，在酸性條件下能環(huán)合形成含氧的雜環(huán)結(jié)

19、構(gòu)呋喃環(huán)或吡喃環(huán)顯色反應(yīng)：反應(yīng)名稱鑒定化合物反應(yīng)結(jié)果異羥污酸鐵反應(yīng)香豆素紅色酚羥基反應(yīng)含酚羥基綠色至墨綠色沉淀Gibbs反應(yīng)位無取代基藍(lán)色Emerson反應(yīng)位無取代基紅色雙鍵的加成反應(yīng)：在控制條件下氫化，非共軛的側(cè)鏈雙鍵最先被氫化，然后是和苯環(huán)共軛的呋喃環(huán)或吡喃環(huán)上的雙鍵氫化，最后才是C3-C4雙鍵可與溴加成生成3,4二溴加成衍生物，再經(jīng)過堿處理脫去分子溴化氫，生成溴香豆素衍生物氧化反應(yīng)（三）香豆素類的提取方法原理備注溶劑提取法根據(jù)極性的不同提取香豆素的主要方法堿溶酸沉法利用內(nèi)脂結(jié)構(gòu)嚴(yán)格控制條件溫和水蒸氣蒸餾法小分子具揮發(fā)性結(jié)構(gòu)易變，已少用（四）香豆素類的分離：香豆素類常用的色譜分離方法有柱色

20、譜、制備薄層色譜和高效液相色譜，香豆素苷類的分離可用反相硅膠柱色譜（五）香豆素的理化檢識：熒光：紫外光365mm照射下顯藍(lán)色或紫色的熒光四、木脂素類：一類由兩分子苯丙素衍生物聚合而成的天然化合物（一）木脂素的結(jié)構(gòu)與分類組成木脂素的單體有四種：桂皮酸、桂皮醇、丙烯苯、烯丙苯。簡單木脂素：二氫愈創(chuàng)木脂酸 單環(huán)氧木脂素（四氫呋喃類）：如落葉松脂素木脂內(nèi)脂：牛蒡子苷 環(huán)木脂素：異紫杉脂素環(huán)木脂內(nèi)脂：賽菊芋脂素 雙環(huán)氧木脂素：連翹脂素聯(lián)苯環(huán)辛烯型木脂素：五味子醇 聯(lián)苯型木脂素：厚樸酚第六章：黃酮類化合物一、概述：黃酮類化合物是泛指兩個苯環(huán)通過三個碳原子相互聯(lián)結(jié)而成的一系列化合物，黃酮類化合物在植物體內(nèi)的

21、生物合成途徑是復(fù)合型的，即分別經(jīng)莽草酸途徑和乙酸-丙二酸途徑二、黃酮類化合物的結(jié)構(gòu)與分類根據(jù)黃酮類化合物A環(huán)和B環(huán)中間的三碳鏈的氧化程度、三碳鏈?zhǔn)欠駱?gòu)成環(huán)狀結(jié)構(gòu)、3位是否有羥基取代以及B環(huán)（苯基）連接的位置（2或3位）等特點(diǎn)，可分為類型代表類型代表黃酮芹菜素查耳酮醌式紅花苷黃酮醇蘆丁二氫查耳酮梨根苷二氫黃酮橙皮素花色素飛燕草素二氫黃酮醇二氫槲皮素黃烷-3-醇兒茶素異黃酮大豆素黃烷-3，4-醇無色飛燕草素二氫異黃酮紫檀素雙苯吡酮異芒果素橙酮硫磺菊素雙黃酮素銀杏素三、黃酮類化合物的理化性質(zhì)（一）性狀：多為結(jié)晶性固體，少為無定形粉末，多呈黃色，顏色取決于結(jié)構(gòu)中有無交叉共軛體系、助色團(tuán)。在黃酮、黃酮醇

22、分子中，尤其在7位或4位引入-OH及-OCH3等供電子基團(tuán)后，產(chǎn)生p-共軛，促進(jìn)電子移位、重排，使共軛系統(tǒng)延長，化合物顏色加深（二）旋光性：除二氫黃酮、二氫黃酮醇、黃烷醇、二氫異黃酮等都沒有旋光性（三）酸堿性：黃酮類化合物分子中多具酚羥基，故顯酸性，酚羥基酸性強(qiáng)弱順序：7，4-二OH>7-或4-OH>一般酚羥基>5-OH黃酮類化合物分子中-吡喃酮環(huán)上的1-位氧原子，因有未共用電子對，故表現(xiàn)微弱堿性（四）顯色反應(yīng)還原反應(yīng)：反應(yīng)鑒定對象結(jié)果備注鹽酸鎂粉反應(yīng)黃酮類紅色查耳酮，橙酮、兒茶素類無反應(yīng)鈉汞齊還原反應(yīng)黃酮類紅色、棕黃色四氫硼鈉反應(yīng)二氫黃酮類化合物紫紅色與金屬鹽類試劑的絡(luò)合反

23、應(yīng)反應(yīng)鑒定對象結(jié)果備注三氯化鋁反應(yīng)羥基黃酮類黃色，顯熒光定性與定量分析鋯鹽枸櫞酸反應(yīng)或-OH黃酮類黃色不褪，有-OH黃色褪，無-OH有-OH氨性氯化鍶反應(yīng)有鄰二酚羥基黃酮類棕黑色、綠色、棕色三氯化鐵反應(yīng)酚羥基黃酮類紫色、藍(lán)色、綠色硼酸顯色反應(yīng)：5-羥基黃酮及6-羥基查耳酮類在枸櫞酸丙酮存在條件下，呈黃色而無熒光4堿性試劑反應(yīng):：黃酮類化合物與堿性溶液可生成黃色、橙色、紅色等5與五氯化銻反應(yīng)：查耳酮類生成紅或紫紅色沉淀（五）提取與分離1提取方法原理醇提法黃酮苷及游離黃酮苷均能溶于甲醇或乙醇熱水提取法含糖多的黃酮苷在熱水中有比較好的溶解度堿提酸沉法利用羥基黃酮類化合物的酸性，溶于堿液2分離方法原理

24、備注pH梯度萃取法利用羥基黃酮類苷元酸性強(qiáng)弱不同，用不同堿性堿水液由低堿度到高堿度分別依次進(jìn)行萃取，再分別酸化析出進(jìn)行分離7,4-二羥基者溶于5%NaHCO3溶液；7或4-二羥基者溶于5%Na2CO3溶液；一般羥基者溶于2%NaOH溶液；5-OH者溶于4%NaOH溶液聚酰胺柱色譜不同含酚羥基黃酮類化合物與聚酰胺產(chǎn)生分子間氫鍵能力不同形成吸附力也不同，故可分離黃酮類在柱上洗脫先后順序 苷元相同：羥基越多，越難洗脫 母核上酚羥基數(shù)目相同，位置不同：鄰位對位或間位黃酮 母核不同：異黃酮二氫黃酮黃酮黃酮醇 芳香化程度越高，雙鍵越多，越難洗脫：二氫黃酮查耳酮葡聚糖凝膠柱色譜黃酮苷元：利用與被分離的化合物

25、產(chǎn)生的吸附力大小不同進(jìn)行分離被分離化合物極性小的黃酮苷元被分離化合物極性大的苷元黃酮苷：利用分子篩的性質(zhì)進(jìn)行分離相對分子質(zhì)量大的黃酮苷相對分子質(zhì)量小的黃酮苷（六）色譜檢識：紙色譜：適用于分離各種類型黃酮化合物，包括游離黃酮和黃酮苷類?；旌衔锏臋z識常采用雙向紙色譜。一般第一向采用醇性展開劑，為正相色譜，第二向采用水性展開劑，類似反向色譜薄層色譜法：一般采用吸附薄層，吸附劑大多用硅膠和聚酰胺。有硅膠薄層色譜、聚酰胺薄層色譜、纖維素薄層色譜第七章 萜類和揮發(fā)油一.萜類的定義和分類：萜類化合物為一類有甲戊二羥酸衍生而成，基本碳架多具有2個火2個以上異戊二羥酸結(jié)構(gòu)特征的化合物。分類：名稱碳原子數(shù)通式(C

26、5H8)n半萜5n=1單萜10n=2倍半萜15n=3二萜20n=4二倍半萜25n=5三萜30n=6四萜40n=8多萜40n>8二萜類化合物的生物合成途徑：經(jīng)驗(yàn)異戊二稀法則（萜類化合物都是由異戊二烯單位以頭尾順序和非尾順序相連而成的）羥酸途徑衍生的一類化合物三單萜1.無環(huán)單萜 記住月桂烷型和艾蒿烷型2.單環(huán)單萜：卓酚酮型類化合物：是單環(huán)單萜的一種變型結(jié)構(gòu),其碳架結(jié)構(gòu)不符合異戊二烯規(guī)則。芳香性。環(huán)上的羥基有酚的性質(zhì)，酸性，介于酚類和羧酸。與多種金屬離子形成絡(luò)合物晶體，銅絡(luò)合物為綠色結(jié)晶，鐵絡(luò)合物為紅色結(jié)晶。3.雙環(huán)單萜：樟腦（揮發(fā)性）4.三環(huán)單萜 5.環(huán)稀醚萜類：根據(jù)起其環(huán)戊烷環(huán)是否裂環(huán)，可

27、分為環(huán)稀醚萜苷及裂環(huán)環(huán)稀醚萜苷。環(huán)稀醚萜苷：(1)C-4有取代基：4-位多為甲基或羧基、羧酸甲酯、羥甲基(2)4-去甲基裂環(huán)環(huán)稀醚萜苷：C7-C8處鍵斷裂成裂環(huán)狀態(tài)，有時(shí)C7與C11形成六元內(nèi)酯環(huán)特點(diǎn)：大多數(shù)易溶于水和甲醇，溶于乙醇、丙酮、正丁醇，難溶于氯仿、苯、石油醚等親脂性溶劑。苷易水解，生成的苷元為半縮醛結(jié)構(gòu)，化學(xué)性質(zhì)活潑，遇酸，堿，羰基化合物和氨基酸等變色，如苷元遇氨基酸加熱，紅色至藍(lán)色,苷元加銅離子，加熱顯藍(lán)色。四倍半萜1.無環(huán)倍半萜：金合歡醇（香料）2.單環(huán)倍半萜：青蒿素（抗惡性瘧疾活性）3.雙環(huán)倍半萜：薁類衍生物：五元與七元駢合的酚羥衍生物，芳香性。在揮發(fā)油分級蒸餾時(shí)，高沸點(diǎn)餾分

28、中可看見藍(lán)色或綠色的餾分，顯示可能有薁類成分存在。具有高度共軛體系的雙鍵。不溶于水，可溶于有機(jī)溶劑和強(qiáng)酸。五二萜1.二萜可以看成是由四個異戊二烯聚合而成的衍生物，可以（C5H8)4通式代表2結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)中存在45個甲基；開鏈，單環(huán)，雙環(huán)，三環(huán),四環(huán)，五環(huán)等；天然的無環(huán)和單環(huán)較少，雙環(huán)或三環(huán)較多六理化性質(zhì)（一）物理性質(zhì)：1.性狀：單萜和倍半萜-多油狀液體，少數(shù)固體結(jié)晶；具有揮發(fā)性及特意香味 隨水蒸氣蒸餾-沸點(diǎn)隨C5單位數(shù)，雙鍵數(shù)，含氧官能團(tuán)數(shù)的增加而升高；倍半萜和二萜-多固體結(jié)晶萜苷-固體結(jié)晶或無定型粉末，不具揮發(fā)性2.旋光性：手性碳-旋光性-光學(xué)活性3.溶解性：一般難溶于水；溶于甲醇，乙醇；

29、易溶于親脂性有機(jī)溶劑：乙醚、氯仿、乙酸乙酯、苯（二）化學(xué)性質(zhì)雙鍵加成反應(yīng)：1.鹵化氫加成反應(yīng) 2.溴加成反應(yīng) 3.亞硝酰氯（Tilden試劑）反應(yīng)：用于鑒別不飽和萜的分離及鑒定4.Diels-Alder反應(yīng)：初步證明共軛雙鍵的存在羰基加成反應(yīng)：1.亞硫酸氫鈉加成：區(qū)別醛基，活化醛基，普通醛基2.吉拉德（girard）試劑加成：季胺基團(tuán)的酰肼(T或P試劑)七萜類化合物的提取和分離原理：揮發(fā)性、親脂親水性、特殊官能團(tuán)的專屬反應(yīng)以及極性差異避免光、熱、酸、堿等對結(jié)構(gòu)的影響1.提取：揮發(fā)性萜類-用揮發(fā)油方法；甲醇、乙醇提?。幻撍苄噪s質(zhì)（1.正丁醇萃取法，2.活性炭，大孔樹脂吸附法）2.分離：1.利用

30、特殊官能團(tuán)分離 2.結(jié)晶法分離 3.柱色譜法分離八萜類化合物的檢識：缺乏專署性強(qiáng)的檢識反應(yīng).；主要應(yīng)用:硫酸乙醇等通用顯色劑或羰基類顯色劑；香草醛-濃硫酸試劑；僅有卓酚酮類、環(huán)烯醚類（單萜）、奧類有特殊的專署性檢識反應(yīng)（一）理化檢識1.卓酚酮類A)FeCl3反應(yīng)-赤色絡(luò)合物B)CuSO4反應(yīng)-穩(wěn)定綠色結(jié)晶2.環(huán)稀醚萜類）Weiggering法(乙酸10mL0.2%，CuSO4水溶液1mL，濃硫酸0.5mL)加熱，環(huán)烯醚苷-許多顏色.）Shear反應(yīng)：（1:15濃鹽酸:苯胺）吡喃衍生物顯色）其他顯色反應(yīng)：酸堿敏感分解,聚合,縮合,氧化等-不同顏色；京尼平氨基酸(甘亮谷)紅至藍(lán)色；冰醋酸及少量Cu

31、2+-藍(lán)色；環(huán)戊酮結(jié)構(gòu)-2,4-二硝基苯肼黃色3.薁類化合物：）Sabety反應(yīng)：（1d氯仿+5%溴的氯仿溶液）藍(lán)色,紫色或綠）Ehrlich反應(yīng)：（對-二甲基苯甲醛-濃硫酸）紫色或紅色）對-二甲基苯甲醛顯色：藍(lán)色-奧類（二）色譜檢識：通用顯色劑1.硫酸：干燥15min-110 加熱-顏色或熒光2.香蘭素-濃硫酸：室溫淺棕，紫藍(lán)，紫紅色；120 -藍(lán)色 3.茴香醛-濃硫酸：100 105加熱顏色深度最大-水蒸氣-消除桃紅背景-藍(lán)紫、紫紅、藍(lán),灰、綠色4.五氯化銻：120 加熱萜醇，加熱前，灰到紫藍(lán)色；加熱后棕色(其他類只此現(xiàn)象)5.三氯化銻：100 加熱10min與(4)現(xiàn)象一致6.I2蒸氣：

32、5min 后棕色1%淀粉藍(lán)色7.磷鉬酸：120 加熱-藍(lán)灰色-對醇類可達(dá)0.051g-氨蒸氣熏后消除黃色背景.專屬性試劑：1、2,4-二硝基苯肼-檢識醛酮類-無此官能團(tuán)-黃色，環(huán)狀的羰基-橙紅色2、鄰聯(lián)茴香胺-檢識醛酮類-室溫醛-黃至棕黃加熱變深九揮發(fā)油（一）定義：揮發(fā)油(Volatile oil): 也稱精油。是存在于植物體內(nèi)一類具有揮發(fā)性，能隨水蒸汽蒸餾出來的與水不相溶的油狀液體的總稱。大多具有芳香嗅味和較強(qiáng)的生理活性.（二）揮發(fā)油的組成：1.萜類化合物：主要是單萜、倍半萜及其含氧衍生物2.芳香類化合物：小分子芳香成分，在油中存在比例次于萜類.多具有C6-C3骨架，多為酚或其酯類；還有些具

33、有C6-C2或C6-C1骨架的化合物3.脂肪族化合物.其他化合物（三）理化性質(zhì)：1.性狀:多為無色或淡黃色油狀透明液體,有濃烈的特異性嗅味。冷卻條件下?lián)]發(fā)油主要成分常析出結(jié)晶，稱“析腦”，析出物稱“腦”，濾去析出物的油稱“脫腦油”。2.揮發(fā)性: (區(qū)別脂肪) 自然揮發(fā)，如將揮發(fā)油涂在紙片上，較長時(shí)間放置后，揮發(fā)油因揮發(fā)而不留油跡，脂肪油留下永久性油跡。3.溶解性:不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑，在高濃度的乙醇中能全部溶解4物理常數(shù)：多比水輕，強(qiáng)折光性，沸點(diǎn)在70到300之間5.穩(wěn)定性：易氧化變質(zhì)，因此提出揮發(fā)油后,放入棕色瓶、密閉、低溫、避光保存.（四）提取和分離提?。?.蒸餾法(水蒸汽蒸餾法*)：

34、最常用，不用于對熱不穩(wěn)定的揮發(fā)油 2.溶劑提取法：3.壓榨法：適用于含揮發(fā)油較多的原料 4.吸收法：提取貴重的揮發(fā)油5.CO2超臨界流體萃取法分離：1.冷凍析晶法：將揮發(fā)油置于0以下，必要時(shí)降至-20，繼續(xù)放置，析出的結(jié)晶，再進(jìn)一步冷凍析晶，可得純品 2.分餾法：不同成分，結(jié)構(gòu)不一樣，沸點(diǎn)(bp)也不同沸點(diǎn)高低的影響因素：碳鏈越長bp越高；官能團(tuán)的極性越大，bp越高；不飽和度越多，bp越高；揮發(fā)油的某些成分在bp溫度下，往往被破壞，故通常采用減壓分餾.3.化學(xué)分離法：（1）堿性成分的分離 （2）酚，酸性成分的分離 （3）醇類成分的分離：鄰苯二甲酸酐 （4）醛，酮成分的分離：亞硫酸氫鈉飽和液和吉

35、拉德試劑 4.色譜分離法：(1)普通柱色譜:氧化鋁和硅膠柱色譜，常用洗脫系統(tǒng)有石油醚、環(huán)己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷等，可用單一溶劑系統(tǒng)，也可用混合溶劑系統(tǒng)。(2)硝酸銀絡(luò)合柱色譜：應(yīng)用：含雙鍵的混合物，雙鍵數(shù)目不同或位置不同原理：利用雙鍵與硝酸銀吸附強(qiáng)弱而分離(一般規(guī)律：雙鍵數(shù)目多吸附強(qiáng)、末端雙鍵吸附強(qiáng)、順式雙鍵吸附強(qiáng))（五）揮發(fā)油的檢識1、物理常數(shù)測定：相對密度，比旋光度及折光率2、化學(xué)常數(shù)的測定：酸值（中和1g揮發(fā)油中游離酸性成分所消耗KOH的毫克數(shù)）皂化值（水解1g揮發(fā)油中所含酯所需KOH的毫克數(shù)）酯值（中和并皂化1g揮發(fā)油所需KOH的毫克數(shù)） 3、官能團(tuán)的鑒定第八章 三萜類化合物一.概述

36、1.多數(shù)三萜類化合物是一類基本母核有30個碳原子組成的萜類.(重點(diǎn)是記住化學(xué)結(jié)構(gòu)和編號,和甾體的區(qū)別是:4,8,9,14,位不存在甲基的是甾體)2.三萜類化合物多數(shù)可溶于水,其水溶液振搖后能產(chǎn)生大量持久性肥皂泡沫,稱三萜皂苷,多具羧基,又叫酸性皂苷.3.三萜皂苷的苷元稱皂苷元.4.當(dāng)原生皂苷由于水解或酶解,部分糖被降解是,所生成的苷叫次皂苷或原皂苷元.二.分類(根據(jù)碳環(huán)的有無和多少分類)：鏈狀三萜、單環(huán)三萜、雙環(huán)三萜、三環(huán)三萜、四環(huán)三萜、五環(huán)三萜、鏈狀三萜（鯊烯類化合物）、四環(huán)三萜：結(jié)構(gòu)特點(diǎn):：1.基本母核：環(huán)戊烷駢多氫菲(A,B,C,D四環(huán))2.17位:8個C組成的側(cè)鏈3. 4位:偕二甲基；

37、10位、14位各一CH3；13位或8位有1個CH3 4.3位多有-OH,C=O等含氧官能團(tuán)分類：類型代表物備注羊毛脂甾烷羊毛脂醇均為反式稠合,C20R大戟烷型乳香二烯酮羊毛脂甾烷的立體異構(gòu)體達(dá)碼烷型棒錘三萜8,10位為b角甲基葫蘆素烷型雪膽甲素基本骨架同羊毛脂甾烷, A/B環(huán)取代基不同、五環(huán)三萜的特點(diǎn)：類型代表物備注齊墩果烷型齊墩果酸母核為多氫蒎,/、/、/反式，/順式，位有OH，11、12有雙鍵，羧基多在28、30、24位烏蘇烷型地榆皂苷B與齊墩果烷型不同之處：19、20位各有一個甲基羽扇豆烷型羽扇豆醇與齊墩果烷型不同之處：C19,21成E環(huán)(五元環(huán)),C19異丙基了解木栓烷型、羊齒烷型、異

38、羊齒烷型、何帕烷型、異何帕烷型三物理性質(zhì)：1.性狀：游離-完好結(jié)晶；苷-白色無定型粉末；皂苷具吸濕性，多有苦味和辛辣，,對人體粘膜有強(qiáng)烈刺激性-祛痰止咳.熔點(diǎn)與旋光性：（1）游離：有固定熔點(diǎn)，-COOH-熔點(diǎn)較高；苷類：無明確的熔點(diǎn),只有分解點(diǎn)-200350（2）均有旋光性,大多左旋。3.溶解度：游離溶于石油醚，乙醚，氯仿，甲醇，乙醇等有機(jī)溶劑，不溶于水。 皂苷類可溶于水，易溶于熱水，稀醇，熱甲醇和熱乙醇，不溶于丙酮，乙醚，石油醚。4.發(fā)泡性：皂苷水溶液經(jīng)強(qiáng)烈振搖能產(chǎn)生持久性的泡沫,加熱也不會消失，可作為清潔劑,乳化劑。（可區(qū)別三萜皂苷和甾體皂苷） 四化學(xué)性質(zhì)：1.顏色反應(yīng)：(1)Lieber

39、mann-Burchard;(醋酐, 濃硫酸;甾醇)現(xiàn)象：黃-紅-紫-藍(lán)(甾醇綠色;三萜皂苷紅色)區(qū)別三萜皂苷和甾體皂苷(2)Kahlenberg反應(yīng);(SbCl5/氯仿)紙色譜-加熱(6070)藍(lán)色,藍(lán)灰,灰紫(3)Rosen-Heimer反應(yīng);(25% 三氯乙酸乙醇)紙色譜-加熱(100)-紅色紫色(甾醇-60 )區(qū)別三萜皂苷和甾體皂苷(4)Salkowski反應(yīng); (氯仿溶液,濃H2SO4) 試管反應(yīng)氯仿層（上層）紅或藍(lán) -硫酸層（下層）- 綠色熒光(5)Tschugaev反應(yīng)(冰乙酸溶液,ZnCl2結(jié)晶)試管反應(yīng)-稍加熱-淡紅或紫紅2.沉淀反應(yīng)：酸性三萜皂苷+中性鹽乙酸鉛/硫酸銨 沉淀

40、甾體皂苷(中性)+堿性鹽沉淀堿式乙酸鉛/Ba(OH)2-區(qū)分甾體皂苷和三萜皂苷3.皂苷的水解：(1)酸水解 (2)乙酰解 (3)Smith降解 (4)酶水解 (5)糖醛酸苷鍵的裂解 (6)酯苷鍵的水解五溶血作用1.溶血指數(shù):溶血作用強(qiáng)弱的指標(biāo)-完全溶血的最低濃度2.皂苷的水溶液能破壞紅細(xì)胞而溶血-皂毒類人參中各成分溶血情況: 人參中成分 A型 B型 C型 溶血 抗 溶 溶六三萜類化合物的提取依據(jù)溶解性：游離-極性小有機(jī)溶；苷類-極性大有機(jī)溶劑；酸類-堿溶酸析提取：.醇類溶劑提取法.酸水解有機(jī)溶劑萃取法-苷元 .堿水提取法-COOH七三萜類化合物的分離1.分段沉淀法：利用皂苷難溶于丙酮,乙醚等有

41、機(jī)溶劑的性質(zhì)2膽甾醇沉淀法：區(qū)分甾體皂苷和三萜皂苷（1）甾體皂苷+膽甾醇分子復(fù)合物 乙醚回流 乙醚液 （膽甾醇）沉淀（ 皂苷）（2）三萜皂苷+膽甾醇 分子復(fù)合物（不太穩(wěn)定）.色譜分離法八檢識：.泡沫試驗(yàn).顯色反應(yīng).溶血試驗(yàn)：溶液混濁-澄清怎樣區(qū)分三萜皂苷和甾體皂苷?泡沫試驗(yàn)，乙酐-濃硫酸反應(yīng)（Lieberman-Burchard），三氯乙酸反應(yīng)，氯仿-濃硫酸反應(yīng)（Salkowski反應(yīng)），五氯化銻反應(yīng)，沉淀反應(yīng)，膽甾醇沉淀法。為什么含皂苷類化合物的中藥不能靜脈注射?而人參皂苷可以?因?yàn)樵碥沼腥苎饔?，?dāng)皂苷水溶液和紅細(xì)胞接觸時(shí)，紅細(xì)胞壁上的膽甾醇和皂苷結(jié)合，生成不溶于水的復(fù)合物，破壞了紅細(xì)胞的

42、正常滲透性，是細(xì)胞內(nèi)滲透壓增加而發(fā)生崩解。從而導(dǎo)致溶血現(xiàn)象，所以不能靜脈注射。人參皂苷沒有溶血現(xiàn)象，但經(jīng)分離后，B和C型人參皂苷具有顯著的溶血作用，而A型人參皂苷則有抗溶血的作用。第九章 甾體及其苷類一、甾體化合物的結(jié)構(gòu)與分類(一）包括強(qiáng)心苷、甾體皂苷、植物甾醇、甾體生物堿、膽汁酸、蟾蜍配基、昆蟲變態(tài)激素結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：（1）A，B環(huán)順、反，B、C環(huán)-全部反式，C、D環(huán)-順（兩種）、反式（較多）；（2）C-17取代基不同。 如下表：名稱 A/B B/C C/DC17-取代基強(qiáng)心苷 順、反反 順不飽和內(nèi)酯環(huán)甾體皂苷 順、反反 反含氧螺雜環(huán)蟾蜍配基 順、反反 反六元不飽和內(nèi)酯環(huán)植物甾醇 順、反反 反8-

43、9個碳的脂肪烴膽甾醇 順 反 反戊酸C21甾醇 反 反 順C2H5昆蟲變態(tài)激素 順 反 反8-9個碳的脂肪烴（二）作用于甾體母核的顏色反應(yīng)（與三萜相似)1、Liebermann-Burchard（乙酐濃硫酸反應(yīng)） 紅紫蘭綠污綠褪色2、Salkowski反應(yīng) 氯仿層紅色，硫酸層青色，有綠色熒光。3、Rosen-Heimer反應(yīng) 濾紙上25%的三氯乙酸的乙醇溶液（60）紅色至紫色。4、Kahlenberg反應(yīng)三氯化銻或無氯化銻 樣品斑點(diǎn)呈現(xiàn)灰藍(lán)、藍(lán)、灰紫等顏色。 2、 強(qiáng)心苷類（含義：存在于植物中具有強(qiáng)心作用的甾體苷類化合物）（1） 結(jié)構(gòu)與分類1、 苷元部分的結(jié)構(gòu)C17側(cè)鏈為不飽和內(nèi)酯環(huán).特征：C

44、13為甲基取代基，C17為不飽和內(nèi)酯環(huán)取代五元環(huán)為ß-內(nèi)酯，-甲型強(qiáng)心苷六元內(nèi)酯環(huán)的ß，-內(nèi)酯-乙型強(qiáng)心苷在苷元母核的C3,C14位上都有羥其,多為型2、 糖部分的結(jié)構(gòu)根據(jù)C2位上羥基的有無可以分成-羥基糖(2-羥基糖)和-去氧糖(2-去氧糖)兩類。3、糖和苷元的連接方式糖與苷元C3-OH結(jié)合形成苷，可多至5個單元，均以直鏈連接4、強(qiáng)心苷的化學(xué)結(jié)構(gòu)與強(qiáng)心作用相關(guān)官能團(tuán)S-A： 不飽和內(nèi)酯環(huán)；甾體母核的立體結(jié)構(gòu)；C14的羥基；C3的糖基（2） 理化性質(zhì)和顏色反應(yīng)1、性狀多為無色晶體或無定性粉末；呈中性，有旋光性；C17位上的側(cè)鏈為構(gòu)型的味苦,構(gòu)型的味不苦；對粘膜有刺

45、激性。2、溶解度（分子中糖分子多少及糖的種類，以及苷元中所含有的羥基數(shù)目和位置不同）1）可溶：水、丙酮、醇類2）微溶：乙酸乙酯、含醇氯仿3）不溶：醚、苯、石油醚等非極性溶劑4）有內(nèi)酯環(huán)，在堿的水溶液處理，內(nèi)置環(huán)開環(huán)，酸化后合環(huán)；醇性苛性堿溶液處理內(nèi)酯環(huán)異構(gòu)化，不可逆，遇酸不復(fù)原、水解反應(yīng)酸水解；酶水解（使D-葡萄糖脫離）；堿水解（?；?nèi)酯環(huán)水解或裂解） 、強(qiáng)心苷的顏色反應(yīng) 作用于,不飽和五元內(nèi)酯環(huán)的反應(yīng)1） Legal反應(yīng)（亞硝酰鐵氰化鈉反應(yīng)） 紅褪去2） Baljet反應(yīng)(堿性苦味酸試劑反應(yīng)) 顯橙色或橙紅色 作用于2-去氧糖的反應(yīng)1.）Keller-Kiliani(K-K) Reacti

46、on （2-去氧糖的特殊反應(yīng)）乙酸層漸顯蘭色（示有2，6-去氧糖存在）占噸氫醇反應(yīng)（Xanthydrol反應(yīng)) 紅色）對二甲氨基苯甲醛反應(yīng)灰紅色斑點(diǎn)）過碘酸-對硝基胺反應(yīng)黃色熒光斑點(diǎn)（3） 提取與分離提取原生苷-易溶于水，難溶于親脂性溶劑次生苷相反-易溶于親脂性溶劑，難溶于水最常用溶劑：甲醇和70%乙醇-提取效率高、使酶破壞失活。純化（溶劑法；鉛鹽法；吸附法)分離兩相溶劑萃取法（強(qiáng)心苷在二種互不相溶的溶劑中分配系數(shù)的不同）重結(jié)晶法色譜分離 親脂性強(qiáng)的：硅膠為吸附劑，正已烷-乙酸乙酯-苯-丙酮，氯仿-甲醇，乙酸乙酯-甲醇為洗脫劑梯度洗脫。 親脂性弱的：分配層析，洗脫劑：乙酸乙酯甲醇水/氯仿甲醇水

47、三 甾體皂苷 （一）概述1、含義：甾體皂苷是一類由螺甾烷類化合物與糖結(jié)合的寡糖苷，它的水溶液振搖時(shí)能產(chǎn)生大量而持久的蜂窩狀泡沫，似肥皂，故得名甾體皂苷。具有表面活性，有溶血及毒魚生物作用，但F環(huán)開裂的甾體皂苷不具溶血性，在醇中遇膽固醇能產(chǎn)生沉淀等特性。（二）結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及分類、結(jié)構(gòu)特征：）甾體皂苷由甾體皂苷元與糖縮合而成。）不含羧基，呈中性，又稱中性皂苷、類型：（C25構(gòu)型和環(huán)的環(huán)合狀態(tài)）螺甾烷醇類-C25Sa鍵 如知母皂苷異螺甾醇烷-C25Re鍵 如薯蕷皂苷呋甾烷醇類-F環(huán)為開鏈衍生物 如菝契皂苷變形螺甾烷醇類-F環(huán)為五元四氫呋喃環(huán) 如顛茄皂苷、當(dāng)C25-甲基為豎鍵時(shí)，屬-型，其絕對構(gòu)型為L-型。 （25S，25L，25F，Neo）當(dāng)C25-甲基為橫鍵時(shí)，屬-型，其絕對構(gòu)型為D-型。 （25R，25D，25F，Iso） （三）理化性質(zhì)1）多為白色或乳白色無定形粉末，少為結(jié)晶體（多為皂苷元）2）有旋光性,多為左旋.3）甾體皂苷易溶于水，熱甲醇和乙醇，