鋅改性納米HZSM-5催化劑芳構(gòu)化性能研究

1、鋅改性納米HZSM-5催化劑芳構(gòu)化性能研究李 玲（石油化工學(xué)院 化學(xué)工程與工藝0101班）摘 要：由于鋅改性的Nano-HZSM5沸石分子篩活性、選擇性和穩(wěn)定性好，在輕烴芳構(gòu)化技術(shù)中倍受關(guān)注。本課題考察了鋅含量、反應(yīng)溫度對Zn/Nano-HZSM-5沸石分子篩催化劑性能的影響，應(yīng)用于催化裂化汽油餾分降烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)。在反應(yīng)溫度430，壓力，液時空速1h-1的反應(yīng)條件下進行的催化裂化汽油中間餾分（75120）的芳構(gòu)化反應(yīng)中，考察了Zn含量對催化劑性能的影響。實驗結(jié)果表明，當(dāng)鋅含量為2 時，改性催化劑芳構(gòu)化活性及芳烴收率最好。在進料空速為1h-1，反應(yīng)壓力為的條件下，考察了反應(yīng)溫度對Zn/Nano

2、-HZSM-5催化劑反應(yīng)性能的影響，實驗結(jié)果表明最佳反應(yīng)溫度為430。此時原料中烯烴轉(zhuǎn)化率為71.73%，液相產(chǎn)品中芳烴含量為。關(guān)鍵詞：Zn/Nano-HZSM-5催化劑 芳構(gòu)化 烯烴轉(zhuǎn)化率 芳烴含量1 前言生產(chǎn)和使用清潔燃料是保護人類生存環(huán)境的需要，也是可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的需要。為了滿足汽油國家標準和世界標準1-2，研究開發(fā)芳構(gòu)化新催化技術(shù)，將汽油中不飽和烯烴轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴和芳烴，一方面降低了烯烴含量，大幅度提高汽油安定性，同時又確保了汽油辛烷值不降低，使產(chǎn)品的性質(zhì)和產(chǎn)品的分布得到較大的改善，從而提高我國汽油質(zhì)量3。鋅改性納米HZSM-5催化劑在FCC汽油降烯烴過程中主要發(fā)生芳構(gòu)化、異構(gòu)化和芳烴

3、烷基化反應(yīng)4-5。因為改性納米HZSM-5有較突出的芳構(gòu)化反應(yīng)活性和穩(wěn)定性,所以降烯烴后的汽油辛烷值能得到較好的保持。同時,由于納米沸石的“寬松”的反應(yīng)和擴散環(huán)境有利于烷基化反應(yīng),因此裂解產(chǎn)生的小分子烯烴能部分得到回收,有利于提高液收。從已有的研究看,納米HZSM-5沸石有可能成為一種理想的生產(chǎn)清潔汽油的催化劑母體。2 實驗部分2.1 實驗原料本實驗所用的原料取自撫順石油二廠催化裂化汽油75120餾分，其族組成數(shù)據(jù)見表1。表1 原料的族組成族組成烯烴烷烴芳烴苯異構(gòu)烷烴含量 %2.2 Zn改性的納米HZSM-5沸石分子篩催化劑的制備本實驗采用等體積浸漬法制備鋅改性鈉米HZSM-5催化劑。等體積浸

4、漬過程如下：取一定量的Zn（NO3）2·6H2o配成溶液，加入到鈉米HZSM-5中攪拌，浸漬4小時，干燥12小時，焙燒。程序升溫至550，恒溫焙燒10小時，冷卻，干燥，壓片，篩分，取2040目備用。這樣制得的催化劑命名如下：Znx其中x指ZnO在催化劑中的質(zhì)量百分數(shù)。2.3 實驗方法實驗在80ml固定床試驗裝置上進行。反應(yīng)器中從下到上依次裝入20 ml 石英沙，20ml催化劑，37 ml石英沙，然后安裝好裝置。在原料罐中裝入適量的原料，通入氮氣，檢查裝置氣密性（在各連接處涂上肥皂水，若無氣泡產(chǎn)生，說明裝置不漏氣；反之漏氣，需重新安裝）。調(diào)節(jié)壓力為指定壓力，繼而加熱升溫，當(dāng)溫度升到指定

5、溫度時打開泵及閥門，調(diào)節(jié)空速。原料油在反應(yīng)壓力下以穩(wěn)定的流速通過反應(yīng)器催化劑床層，待反應(yīng)產(chǎn)物分離后收集液相產(chǎn)品。取出的樣經(jīng)冷卻后用1002型氣相色譜儀分析，再根據(jù)光譜圖計算產(chǎn)品中各種烴類的濃度。3 結(jié)果討論鋅含量對Zn/Nano-HZSM-5催化劑芳構(gòu)化性能的影響在反應(yīng)溫度430，反應(yīng)壓力，液時空速1h-1的反應(yīng)條件下，原料油在不同鋅含量改性的Nano-HZSM-5催化劑上進行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果如圖1和圖2所示。圖不同鋅含量Zn/Nano-HZSM-5催 圖不同鋅含量Zn/Nano-HZSM-5催化劑上烯烴轉(zhuǎn)化率對比 化劑上芳烴收率對比由圖1和圖2可以看出：在Zn/Nano-HZSM-5催化劑中，

6、隨著反應(yīng)時間的增長，烯烴轉(zhuǎn)化率和芳烴收率都呈逐漸減小的趨勢。其中，當(dāng)Zn%=2%時，原料中的烯烴轉(zhuǎn)化率和芳烴收率最大，這表明此時催化劑的活性、選擇性最好。這主要是由于在鋅改性的納米HZSM-5沸石上存在著B酸中心和L酸中心，L酸在烴分子芳構(gòu)化反應(yīng)中起芳構(gòu)化活性中心作用，B酸起裂解和齊聚的活性中心，整個芳構(gòu)化反應(yīng)是兩種中心作用的綜合結(jié)果。隨著催化劑上鋅含量的增加，L酸增加,B酸減少，L酸增至最大值，B酸降至最低值，這一點在鋅含量為2%時出現(xiàn)。鋅含量再增加，不但不能增加L酸，反而會覆蓋一部分L酸,使B酸和L酸比例發(fā)生改變，芳構(gòu)化反應(yīng)能力下降。氧化鋅含量為2%時，B酸和L酸比例較好地平衡了脫氫、環(huán)化

7、、聚合、裂解等作用，致使催化劑具有較好的芳構(gòu)化活性和芳烴選擇性，且降烯烴能力最強，穩(wěn)定性也較好。3.2 溫度對Zn/Nano-HZSM-5催化劑芳構(gòu)化性能的影響在鋅含量為2%，液時空速（LHSV）-1，反應(yīng)壓力的條件下，考察了反應(yīng)溫度對Zn/Nano-HZSM-5催化劑芳構(gòu)化反應(yīng)性能的影響，其結(jié)果如表2所示。表2 反應(yīng)溫度對芳構(gòu)化反應(yīng)的影響項目反應(yīng)溫度/390410430450液相產(chǎn)品收率%烯烴轉(zhuǎn)化率%芳烴收率%液態(tài)產(chǎn)品分布%烷烴烯烴芳烴異構(gòu)烷烴表2可知，在所考察的溫度范圍內(nèi)，提高反應(yīng)溫度，原料的烯烴轉(zhuǎn)化率和芳烴收率均先增加后減少，當(dāng)反應(yīng)溫度為430時，產(chǎn)品中烯烴轉(zhuǎn)化率和芳烴收率均達到最大值。

8、而隨著反應(yīng)溫度的升高，異構(gòu)烷烴含量減少，液相產(chǎn)品收率也呈下降的趨勢。這主要是由于芳構(gòu)化反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，提高溫度有利于芳構(gòu)化反應(yīng)的進行；而同時又由于高溫導(dǎo)致的裂解反應(yīng)也明顯增強，小分子烯烴生成量增大，所以液相產(chǎn)品收率下降。芳構(gòu)化反應(yīng)和裂解反應(yīng)都是強吸熱反應(yīng)，因此升高溫度對二者都有利。而異構(gòu)化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，提高溫度不利于該反應(yīng)的進行7。本實驗產(chǎn)品將用于汽油調(diào)和組分，因此要求產(chǎn)品中芳構(gòu)化和異構(gòu)化組分之和最高，烯烴含量低。所以較高的反應(yīng)溫度對本實驗是不利的。綜合考慮，為了最大程度的降低原料中的烯烴含量，又確保其高辛烷值組分的含量最大，認為反應(yīng)溫度為430時最佳。在此溫度下進行反應(yīng)可以使原料中的烯烴轉(zhuǎn)

9、化率達到71.73%，而芳烴收率達到19.34%。4 結(jié)論（1）在反應(yīng)溫度430，反應(yīng)壓力，液時空速1h-1的反應(yīng)條件下，原料油在不同鋅含量改性的納米HZSM-5催化劑上進行反應(yīng)，考察鋅含量對該催化劑芳構(gòu)化性能的影響。當(dāng)氧化鋅含量為2%時，催化劑的芳構(gòu)化活性最好，降烯烴能力最強，且穩(wěn)定性也較好。（2）在液時空速（LHSV）-1，反應(yīng)壓力的條件下，考察了反應(yīng)溫度對鋅改性納米HZSM-5催化劑芳構(gòu)化性能的影響，為了最大程度的降低原料中的烯烴含量，又確保其高辛烷值組分的含量最大，認為反應(yīng)溫度為430是最佳。參考文獻1姚國欣.面向21世紀的車用清潔燃料生產(chǎn)技術(shù).石油煉制與化工.2001，31（1）:1

10、-4.2尚琪、湯大鋼.控制車用汽油有害物質(zhì)降低機動車排放J.環(huán)境科學(xué)研究,2000,13(1):32-34.3魏述俊.中國汽油構(gòu)成的特點及改進措施。催化裂化，1997，16（1）：25-31.4Inui Tomoyuki, et al. Selective synthesis of aromatics from propene on platium-modified zinco-silicate catalysts. Appl Catal, 1993,106(1):83-95. 5劉存柱、齊建勛.幾種降低催化裂化汽油烯烴措施的比較.煉油設(shè)計,2001,31(12): 19-22.6劉興云、郝代

11、軍、王龍延等.汽油芳構(gòu)化改質(zhì)提高辛烷值的研究.石油煉制與化工,1999,30(4):21-24.7謝朝鋼、劉舜華、王亞民. 催化裂解汽油催化芳構(gòu)化工藝的研究.石油煉制與化工，1999,30(11):6-9.Abstract：The higher content of FCC gasoline and the lower content of octane number blending component are the character of our national gasoline component constitute, depending on the olefins to ma

12、intain the octane number. So nowadays to producing clean gasoline, the urgent thing is to decreasing the olefins content in FCC gasoline. It is very important to convert the high-concentration olefins which contained in the middle distillate(75120)of FCC gasoline to high-aromatics as a blending gaso

13、line by using aromatization techniques.Recently, Zinc modified HZSM-5 type zeolite catalyst, which possesses higher activity、tability and selectivity, has become the hot spot on aromatization technology. This paper mainly observed the effects of Zn content and reaction temperature on the Zn/Nano-HZS

14、M-5 catalysts activity and stability and the modified catalysts were applied for the aromatization reaction of the more complicated raw material FCC gasoline fraction (75120) to reducing the olefins.Under the optimal reaction conditions: temperature 430，pressure 0.1 MPa, liquid hour space velocity 1

15、h-1, properties of different Zn content of Zn/Nano- HZSM-5 catalysts were investigated on aromatization of FCC gasoline fraction (75-120). The experimental results showed that Zn/Nano-HZSM-5 catalyst has higher activity、 stability and aromatic selectivity when Zn content are 2% . Under the condition of the reaction pressure is 0.1MPa, and the liquid hourly space velocity(LHSV) is 1h-1, the influence of temperature variation to the reactivity of Zn/Nano-HZSM-5 catalyst is studied, The experimental results sh