精細(xì)化工教案2

1、第一章 緒 論1.1精細(xì)化學(xué)品的釋義 關(guān)于精細(xì)化學(xué)品的釋義,國際上有 三種說法:傳統(tǒng)釋義:產(chǎn)量小、純度高的化工產(chǎn)品。歐美各國釋義:日本的釋義:具有高附加值、技術(shù)密集型、設(shè)備投資少、 多品種、小批量生產(chǎn)的化學(xué)品。我國原則上采用日本對精細(xì)化學(xué)品的釋義。1.2 精細(xì)化學(xué)品的分類我國精細(xì)化工產(chǎn)品包括 11個產(chǎn)品類別:(1農(nóng)藥;(2染料;(3涂料;(4顏料;(5試劑和高純物;(6信息用化學(xué)品 (包括感光材料、磁性材料等 ;(7食品和飼料;(8粘合劑;(9催化劑和各種助劑;(10化學(xué)藥品和日用化學(xué)品;(11 功能高分子材料。作業(yè) p. 15、 1教后記課題 第二節(jié) 精細(xì)化工的特點 ,特性課時 2課時時間

2、第 2周 第 3, 4課時教學(xué)目的 1、了解精細(xì)化工的特點; 2、了解精細(xì)化工生 產(chǎn)的特性;教學(xué)難點 精細(xì)化工的特點。教學(xué)重點 精細(xì)化工的特性教學(xué)過程投影 常見精細(xì)化學(xué)品講解1.3 精細(xì)化工的特點(1小批量,多品種,高純度除了化學(xué)合成反應(yīng)、前處理和后處理外,還常常涉及劑型制備 和 商品化才得到最終商品。(2技術(shù)密集度高生產(chǎn)規(guī)模小、生產(chǎn)流程大多為間歇操作的液相反應(yīng),常采用多 品種綜合生產(chǎn)流程或單元反應(yīng)流程。(3 綜合性生產(chǎn)流程與多功能生產(chǎn)裝置固定投資少,資金產(chǎn)出率高。(4 大量采用復(fù)配技術(shù)產(chǎn)品質(zhì)量要求高,知識密集度高;產(chǎn)品更新?lián)Q代快,壽命短;研 究、開發(fā)難度大,費用高。(5具有特定的功能在生產(chǎn)工

3、藝、技術(shù)和配方等方面都有很大的改進余地,生產(chǎn)穩(wěn) 定期短,需要不斷地進行技術(shù)改進。(6附加值高美國精細(xì)化工率 20世紀(jì) 70年代為 40%, 80年代增至 45%, 90年代已超過 53%;日本已達 57%。預(yù)計到 2000年發(fā)達國家精 細(xì)化工率將增至 60%65%。我國精細(xì)化工率 1990的只有 25%, 1995年增至 32%, 2000年提高到 40%50%,預(yù)計 2010年提高 到 60%。(7商業(yè)性強商品性強,市場競爭激烈,因此市場調(diào)查和預(yù)測非常重要。 作業(yè) p. 15、 2教后記課題 第三節(jié)精細(xì)化工與高新技術(shù)課時 2課時時間 第 2周 第 5, 6課時教學(xué)目的 1、了解精細(xì)化工發(fā)展的

4、戰(zhàn)略目標(biāo); 2、了解精 細(xì)化工生產(chǎn)與能源技術(shù)的關(guān)系;教學(xué)難點 精細(xì)化工的戰(zhàn)略目標(biāo)。教學(xué)重點 精細(xì)化工與能源的關(guān)系教學(xué)過程投影 常見精細(xì)化學(xué)品復(fù)習(xí):精細(xì)化工產(chǎn)品的特點講解一、 精細(xì)化工發(fā)展的戰(zhàn)略目標(biāo)從政治上是影響力從經(jīng)濟發(fā)展看是生產(chǎn)力從軍事安全看是威懾力從社會進步看是推動力信息技術(shù)是現(xiàn)代文明的三大支柱, 精細(xì)化工的發(fā)展為微電子信息 技術(shù)奠定了堅實的基礎(chǔ)近年來大型計算機已大部分采用金屬氧 化物半導(dǎo)體, 同時薄模多層結(jié)構(gòu)已大量用于集成電路, 各種高純 氣體,試劑,光刻膠等精細(xì)化學(xué)品都得到廣泛應(yīng)用,航天,航空 工業(yè)的迅猛發(fā)展所需的功能材料,電子化學(xué)品,結(jié)構(gòu)膠連劑,高 純物質(zhì),高能燃料都屬于精細(xì)化工品。

5、二、 精細(xì)化工與能源的關(guān)系精細(xì)化學(xué)品與能源的關(guān)系十分密徹, 如太陽能電池材料是新能源 研究的熱點,氫能是人類未來的理想能源, ,而光解水所用的高 效催化劑和各種儲氫材料, 固體氧化物燃料電池所用的固體電解 質(zhì)薄膜和陰極材料都是目前研究的熱點教后記P15 3課題 精細(xì)化工生產(chǎn)技術(shù)及應(yīng)用課時 2課時時間 第 3周 第 1、 2課時教學(xué)目的 1、 了解精細(xì)化工生產(chǎn)的特殊技術(shù)、 ; 2、 了解有 機精細(xì)化工生產(chǎn)的常規(guī)技術(shù)。教學(xué)難點 精細(xì)化工生產(chǎn)的特殊技術(shù)。教學(xué)重點 精細(xì)化工生產(chǎn)的常規(guī)技術(shù)教學(xué)過程投影 常見精細(xì)化學(xué)品生產(chǎn)講解一、 有機精細(xì)化工生產(chǎn)的特殊技術(shù)1, 模塊多功能集成生產(chǎn)技術(shù)2, 特殊反應(yīng)技術(shù)3

6、, 特殊分離技術(shù)4, 極限技術(shù)5, GMP 技術(shù)6, 綠色精細(xì)化工技術(shù)特點:能持續(xù)利用的以安全的用之不竭的能源為基礎(chǔ)高效率地利用能源和其他資源高效率地回收利用廢舊物質(zhì)和副產(chǎn)品 越來越智能化越來越充滿活力二、 有機精細(xì)化工生產(chǎn)常規(guī)技術(shù)1, 生產(chǎn)工藝技術(shù)與改進(1 對比技術(shù)(2 優(yōu)化技術(shù)(3 改進技術(shù)2反應(yīng)后處理技術(shù)3操作技術(shù)4復(fù)配技術(shù)(1 加和技術(shù)與助效技術(shù)(2 固體與液體形態(tài)控制與應(yīng)用(3 控制釋放技術(shù)總結(jié)教后記課題 第五節(jié)精細(xì)化工發(fā)展趨勢和重點 課時 2課時時間 第 3周 第 3, 4課時教學(xué)目的 1、了解國內(nèi)外精細(xì)化工發(fā)展的概況; 2、了解 精細(xì)化工發(fā)展趨勢和重點;教學(xué)難點 精細(xì)化工發(fā)展趨

7、勢和重點。教學(xué)重點 精細(xì)化工發(fā)展趨勢和重點教學(xué)過程投影 常見精細(xì)化學(xué)品發(fā)展概況復(fù)習(xí):精細(xì)化工產(chǎn)技術(shù)講解一、 國內(nèi)外精細(xì)化工發(fā)展的概況美國精細(xì)化工率 20世紀(jì) 70年代為 40%, 80年代增至 45%, 90年代已超過 53%; 日本已達 57%。 預(yù)計到 2000年發(fā)達國家 精細(xì)化工率將增至 60%65%。我國精細(xì)化工率 1990的只有 25%, 1995年增至 32%, 2000年提高到 40%50%, 預(yù)計 2010年提高到 60%近二十年來,我國的精細(xì)化工發(fā)展較快,精細(xì)化工的品種已 達 3000多種,有染料,農(nóng)藥,涂料,食品添加劑,膠黏劑, 表面活性劑,電子化學(xué)品,油田化學(xué)品介紹我國的

8、水處理技術(shù)介紹電子化學(xué)品二精細(xì)化工發(fā)展的趨勢和重點1開辟精細(xì)化工新領(lǐng)域2追求產(chǎn)品的高效性和專業(yè)性3開發(fā)精細(xì)化工生產(chǎn)原料的新來源總結(jié)作業(yè) P15 4教后記課題 第二章第一節(jié)概述課時 2課時時間 第 3周 第 5, 6課時教學(xué)目的 1、了解鹵化技術(shù); 2、了解引入鹵原子的三種 方法, 3了解引入鹵原子的目的教學(xué)難點 解引入鹵原子的目的。教學(xué)重點 引入鹵原子的三種方法教學(xué)過程投影 常見精細(xì)化學(xué)品發(fā)展概況復(fù)習(xí):精細(xì)化工產(chǎn)發(fā)展趨勢講解一, 鹵化反應(yīng)1向有機物分子中引入鹵素的反應(yīng)稱鹵化反應(yīng)根據(jù)引入鹵原子的不同可分為氟化,氯化,溴化合碘化。常用的 是氯化,近年來人們對氟化的合成也十分重視鹵 化:向有機分子中

9、的碳原子上引入鹵原子的反應(yīng)稱作鹵化。根據(jù)引入鹵原子的不同,鹵化又可分為氟化、氯化、 溴化和碘化。按引入鹵原子的方式,又可分為取代鹵化、 加成鹵化和置換鹵化。(1 氯化劑 最常用的氯化劑是氯氣, 為黃綠色氣體, 有 毒。氯氣來源于食鹽水的電解。價格低廉,供應(yīng)量大。 對于小噸位的精細(xì)化工的氯化過程,也可以用液態(tài)硫酰二 氯 SO 2Cl 2作氯化劑,其優(yōu)點是反應(yīng)溫和、加料方便、計量 準(zhǔn)確,缺點是價格太貴。當(dāng)氯化反應(yīng)在水介質(zhì)中進行時,也可用鹽酸加雙氧水、次 氯酸鈉和氯酸鈉來產(chǎn)生分子態(tài)氯作氯化劑。(2 溴化劑 最常用的是分子態(tài)溴,也稱為溴素,溴素 是以海水或海水曬鹽后的鹽鹵為原料,將其中所含的溴化 鈉用

10、空氣或氯氣進行氧化而得。由于海水中溴的平均含量 只有 6.5×10-5左右,所以溴素產(chǎn)量少,價格貴。因此溴化 反應(yīng)主要用于制備含溴的精細(xì)化學(xué)品,特別是含溴的阻燃 劑。(3 碘化劑 最常用的是分子態(tài)碘, 亦稱碘素。 在中國仍 以海水為原料提取碘。碘比溴更少,價格更貴。(4 氟化劑 分子態(tài)氟是由氟化氫 -氟化鉀體系電解而 得。價格昂貴。分子態(tài)氟與有機分子反應(yīng)時,氟化的反應(yīng) 熱大于 C-C 單鍵的斷裂能,因此在用分子態(tài)氟進行取代氟化時,會發(fā)生 C C 鍵的斷裂和聚合等副反應(yīng),所以在有機 分子中引入氟時,都不采用分子態(tài)氟作為氟化劑,而改用 氟化氫對雙鍵的加成氟化法、用氟化鈉、氟化鉀或氟化氫

11、的置換氟化法或電解氟化法。2引入鹵原子的目的1 增加有機物分子的極性2 獲得重要的中間體3 向某些精細(xì)化學(xué)品引入一個或多個鹵原子,還可以改進其 性能三、 向有機物分子中引入鹵原子的方法取代鹵化加成鹵化置換鹵化總結(jié)教后記課題 第二節(jié)芳環(huán)上取代鹵化課時 2課時時間 第 4周 第 1, 2課時教學(xué)目的 1、了解芳環(huán)上取代鹵化氯化劑; 2、了解芳環(huán) 上取代鹵化影響因素, 3了解芳環(huán)上取代溴化教學(xué)難點 芳環(huán)上取代鹵化影響因素。教學(xué)重點 芳環(huán)上取代鹵化影響因素教學(xué)過程投影 常見芳環(huán)上取代鹵化產(chǎn)品復(fù)習(xí):引入鹵原子的三種方法講解一、芳環(huán)上的取代鹵化反應(yīng)歷程和催化劑芳環(huán)上的取代鹵化為親電取代反應(yīng)。 以氯化為例,

12、 無催 化劑時,苯與氯氣反應(yīng)很慢。但在有催化劑時,則只發(fā) 生芳環(huán)上的氫親電取代反應(yīng)。 催化劑的作用是氯分子極 化,或生成氯正離子。在無水狀態(tài)下, 用氯氣進行氯化時, 最常用的催化劑是 各種金屬氯化物,如 FeCl 3, AlCl 3, SbCl 3、 TiCl 4、 Lewis 酸等。無水 FeCl 3的催化作用可簡單表示如下:在無水狀態(tài)下或在濃硫酸作用下,用氯氣進行氯化時, 有時用碘作催化劑,其催化作用如下:在濃硫酸作用下,用氯氣進行氯化時,硫酸的催化作 用可簡單地表示如下:但濃硫酸的離解度很小, 對氯氣的溶解度也很小, 而且 濃硫酸還可能引起磺化副反應(yīng),并產(chǎn)生廢硫酸,故很少使用。當(dāng)有機物容

13、易被氯化時,可不用催化劑,且反應(yīng)可在 水介質(zhì)中進行。水介質(zhì)中進行的氯化的反應(yīng)歷程如下:硫酰二氯 SO 2Cl 2是溫和的氯化劑。 SO 2Cl 2遇水分解成 H 2SO 4和 HCl ,因此只能用在無水狀態(tài)下的氯化。一般情況是:鹵化劑與催化劑所形成的配合物的體積越大, 空間位阻越大,生成鄰位異構(gòu)體的比例越少。(1 苯的一氯化制氯苯催化劑:選用最經(jīng)濟的催化劑 FeCl 3, 但實際加入的催化劑是廢鐵屑、廢鐵管。(2 苯的二氯化制對二氯苯催化劑:苯的二氯化時,如果用 FeCl 3作催化劑, 對位與鄰位二氯苯的生成比例只有 1.491.55 1。近年來開發(fā)了多種催化劑:Sb 2S 3,對 /鄰之比為

14、 3.33.6 1; Sb 2S 3-I 2,對 /鄰之比為 7.5 1;經(jīng)氯氧混合氣處理過的 硫化鐵 -硅鋁膠,對 /鄰之比為 8.0 1;經(jīng)二氯乙酸鈉等羧酸 鹽處理過的沸石,對位收率可達 95.7%。(3 甲苯的氯化制對氯甲苯催化劑:對氯甲苯是用量很大的 有機間體。甲苯環(huán)上氯化時,如果用 FeCl 3、 AlCl 3等 Lewis 酸 催化劑,對位選擇性只有 24% 37%;中國近年來的主要研 究有:用 AlCl 3和其他氯化物的復(fù)合催化劑, 對位選擇性可達 40%(4 對氯甲苯的氯化制 2,4-二氯甲苯催化劑:對氯甲苯在 SbCl 3催化劑存在下,在 60用氯氣氯化時,當(dāng)對氯甲苯的轉(zhuǎn)化率

15、為 59.7%時, 生成的二氯甲苯中, 2,4-二氯甲苯的選擇 性為 75.6%,收率 45.1%,高于用 FeCl 3催化劑時的選擇性。 (5 苯酚的氯化催化劑:苯酚相當(dāng)活潑,不用催化劑即可用 氯氣氯化制得 2,4,6-三氯苯酚。但在制一氯苯酚或二氯苯酚 時,常常要加入定位催化劑。 鄰氯苯酚:當(dāng)苯酚在非極性、非質(zhì)子性有機溶劑中,在 微量胺類堿性催化劑存在下, 110 120時,通入氯氣進行 氯化,直到苯酚余量下降到 10%時,一氯苯酚中鄰氯苯酚的 含量可達 93.5%。 對氯苯酚:苯酚在 40時用 SO2Cl2進行氯化時,主要生 成對氯苯酚,收率可達 70%。 2.4-二氯苯酚:苯酚在鐵催化

16、劑存在下,用氯氣氯化時, 2.4-二氯苯酚的收率為 85%92%。氯化重要實例1. 氯苯的制備我國采用苯的塔式沸騰連續(xù)氯化法,其生產(chǎn)流程如下: 2. 2,6-二氯苯酚的制備2,6-二氯苯胺也是重要的醫(yī)藥中間體, 純度要求 99.5%, 因 此不宜采用苯胺的直接氯化法來。為此開發(fā)了許多復(fù)雜的合 成路線:3. 2,6-二氯苯胺的制備2,6-二氯苯酚是重要的醫(yī)藥中間體,對純度要求高,因此不 宜采用苯酚的直接氯化法。為此開發(fā)了許多復(fù)雜的合成路線:3溴化重要實例產(chǎn)量最大的實例是芳香族溴系阻燃劑。它們都是高熔點的固 體。1. 十溴二苯醚的制備2. 四溴雙酚 A 的制備學(xué)名為 2,2-雙 -(3,5-二溴

17、-4-羥基苯基 丙烷,它是由雙酚 A 四 溴化制得:3溴化重要實例產(chǎn)量最大的實例是芳香族溴系阻燃劑。它們都是高熔點的固 體。1. 十溴二苯醚的制備3. 四溴苯酐的制備二、影響因素1、氯化深度的影響2、氯化工藝的影響3介質(zhì)的影響作業(yè) :P31 1,2教后記課題 第三節(jié)脂烴與芳環(huán)側(cè)鏈取代鹵化課時 2課時時間 第 4周 第 3, 4課時教學(xué)目的 1、脂肪烴的取代鹵化; 2、了解芳環(huán)側(cè)鏈取代鹵 化 3了解典型工業(yè)應(yīng)用實例教學(xué)難點 脂肪烴的取代鹵化。教學(xué)重點 了解芳環(huán)側(cè)鏈取代鹵化教學(xué)過程投影 工業(yè)氯丙烯的生產(chǎn)影像復(fù)習(xí):芳環(huán)上取代鹵化講解一、脂肪烴的取代鹵化飽和烴的取代鹵化也是自由基鏈反應(yīng), 與芳環(huán)側(cè)鏈鹵

18、化的反應(yīng)歷 程相似, 其最重要的生產(chǎn)實例是甲烷和一氯甲烷的氯化制各種氯 甲烷以及石蠟的氯化制氯化石蠟。1 甲烷的氯化制各種氯甲烷甲烷的氯化有氯氣氯化和氧氯化兩種:1.1 氯氣氯化法甲烷的氯化是連串反應(yīng),可依次生成一氯甲烷、二氯甲烷、三氯 甲烷和四氯甲烷。甲烷的氯化,目前工業(yè)上都采用 350500的 熱氯化法。為了控制反應(yīng)溫度,工業(yè)上常采用如下方法:(1控制 Cl 2與 CH 4摩爾比。(2使用多級串聯(lián)絕熱反應(yīng)器。(3利用流化床換熱反應(yīng)器。 。(4向反應(yīng)區(qū)噴入一定量的霧狀四氯化碳或其他多氯甲烷,利 用它們的汽化來移除反應(yīng)熱。2. 氧氯化法甲烷熱氯化時副產(chǎn)大量的氯化氫, 為此開發(fā)了以氯化氫和 (空

19、氣 中的 氧為氧化劑的氧氯化法。 此法以 CuCl 2-Cu 2Cl 2-KCl 組成的熔 鹽催化劑兼熱載體。2. 1 一氯甲烷的氯化制多氯甲烷在沒有天然氣的地區(qū), 也可以石油化工的廉價甲醇為原料, 先與 鹽酸反應(yīng)生成一氯甲烷, 再將一氯甲烷氯化成多氯甲烷。 除高溫 氣相熱氯化法外,也可用液相引發(fā)氯化法。例如,在四氯化碳溶 劑中,在 1.32.5MPa和 80120,在少量過氧化物引發(fā)劑的存 在 下 , 用 氯 氣 進 行 一 氯 甲 烷 的 氯 化 時 , 氯 的 轉(zhuǎn) 化 率 可 達 98%100%。此法特別適用于二氯甲烷的制備。2.2 氯化石蠟氯化石蠟是以 C 10C30的正構(gòu)烷烴為原料,

20、經(jīng)取代氯化制得的產(chǎn) 物的總稱。 每種產(chǎn)品都是混合物, 因此其化學(xué)式和相對分子質(zhì)量 都是平均值, 商品的牌號通常是以氯的含量 (質(zhì)量分?jǐn)?shù) 來命名, 如氯蠟 42、氯蠟 52和氯蠟 70等。采用大量過量的烴類蒸汽在稀釋氣的存在下進行反應(yīng)將反應(yīng)氣體通入某種惰性氣體中先采用另外一種反應(yīng)緩和的鹵素作反應(yīng)劑分段進行鹵化三、 芳環(huán)側(cè)鏈取代鹵化芳環(huán)側(cè)鏈 氫的取代鹵化是典型的自由基鏈鎖反應(yīng), 其反應(yīng)歷程包括 鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止三個階段:鏈引發(fā):氯分子在高溫、光照或引發(fā)劑的作用下,均裂為氯自由基:鏈增長:氯自由基與甲苯按以下歷程發(fā)生氯化反應(yīng):鏈終止:主要影響因素(1 光源 氯分子的離解能是 238.6kJ/m

21、ol, 甲苯在沸騰溫度下, 其側(cè)鏈一氯化已具有明顯的反應(yīng)速度,可以不用光照和引發(fā)劑, 但是甲苯的側(cè)鏈二氯化和三氯化, 在黑暗下反應(yīng)速度很慢, 需要 光的照射。氯分子的光離解能是 250kJ/mol,它需要波長小于 478.5nm 的光才能引發(fā)。一般可用富有紫外線的日光燈?，F(xiàn)在趨 向于選用高效引發(fā)劑。(2引發(fā)劑 最常用的自由基引發(fā)劑是有機過氧化物(例如過 氧化苯甲酰和過氧化十二酰 偶氮化合物 (例如偶氮二異丁脯 , 它們的引發(fā)作用是在受熱時分解產(chǎn)生自由基:(3雜質(zhì) 凡能使氯分子極化的物質(zhì),例如微量的鐵、鋁和水 分等, 都有利于芳環(huán)上的取代反應(yīng), 因此甲苯和氯氣中都不應(yīng)含 有這類物質(zhì)。氯氣中如果含

22、有氧, 它會與氯自由基結(jié)合成穩(wěn)定的自由基, 導(dǎo)致鏈終止, 所以側(cè)鏈氯化時, 要用經(jīng)過液化后再蒸發(fā)的高純度氯氣。 但是當(dāng)加有被氯化物質(zhì)量 3.6% 5.4%PCl3時, 即使氯氣中含有 5%的氧(體積分?jǐn)?shù) ,也可以使用。(4溫度 為了使氯分子或引發(fā)劑熱離解生成自由基,需要較 高的反應(yīng)溫度, 但溫度太高容易引起副反應(yīng)。 現(xiàn)在趨向于在光照 和復(fù)合引發(fā)劑的作用下適當(dāng)降低氯化溫度。 例如, 從對氯甲苯的 側(cè)鏈二氯化制對氯二氯芐時,傳統(tǒng)的方法是用三氯化磷引發(fā)劑, 在 120170氯化。作業(yè) :P31 3教后記課題 第四節(jié)加成鹵化課時 2課時時間 第 4周 第 5, 6課時教學(xué)目的 1、掌握鹵素對雙鍵的加成

23、鹵化; 2、掌握鹵化氫對雙鍵的加成鹵化; 。教學(xué)重點 鹵素對雙鍵的加成鹵化教學(xué)難點 鹵化氫對雙鍵的加成鹵化教學(xué)過程復(fù)習(xí) 1、芳環(huán)側(cè)鏈 氫的取代鹵化;教學(xué)過程投影 工業(yè)氯丙烯的生產(chǎn)影像復(fù)習(xí):芳環(huán)上取代鹵化講解一、鹵素對雙鍵的加成鹵化鹵素對雙鍵的加成鹵化反應(yīng)主要指用氯或溴的加成鹵化。因為 氟與烯烴的加成反應(yīng)過于激烈,難于控制,而碘與烯烴的加成 反應(yīng)比較困難。用氯和溴的加成鹵化一般采用親電加成反應(yīng),但有時也采用自 由基加成反應(yīng)。1 親電加成鹵化1 . 反應(yīng)歷程以溴為例,2. 主要影響因素用鹵素的親電加成鹵化一般用 FeCl 3等 Lewis 酸催化劑。當(dāng)鹵化產(chǎn)物是液體時,可以不用溶劑或用鹵化產(chǎn)物作溶

24、劑。當(dāng) 鹵化產(chǎn)物為固體時,一般用四氯化碳、三氯乙烯等惰性非質(zhì)子 性溶劑。在不致引起副反應(yīng)時,也可以用甲醇、乙醇等質(zhì)子溶 劑。溫度對于烯烴的鹵化反應(yīng)歷程和反應(yīng)方向有很大影響。如乙烯 與氯的反應(yīng)在 4070和催化劑存在下是親電加成反應(yīng)。在 90130 , 無 催 化 劑 , 在 氣 相 是 自 由 基 加 成 氯 化 。 在 在250360,無催化劑則過渡為自由基取代氯化。3. 重要實例(1 1,2-二氯乙烷 它是以乙烯為原料,與氯進行親電加成氯 化或與氯化氫和(空氣中氧進行氧氯化而制得的。 乙烯與氯的加成氯化 在工業(yè)上主要采用沸騰氯化法, 以產(chǎn) 品 1,2-二氯乙烷為溶劑(b.p83.6 ,鐵環(huán)

25、為催化劑。乙烯單程 轉(zhuǎn)化率和選擇性均接近理論值。 乙烯的氧氯化 1,2-二氯乙烷主要用于高溫脫氯化氫制氯乙 烯。(2 四溴乙烷 由乙炔和溴親電加成而得。(3 六溴環(huán)十二烷 由順 -、反 -1,5,9-環(huán)十二碳三烯和溴在乙醇 或乙酸乙酯中,在 1520溴化而得:二、 自由基加成鹵化1 在光、高溫或引發(fā)劑的作用下,氯分子和溴分子可以 均裂為氯自由基或溴自由基,兩者可以與雙鍵發(fā)生自由基加 成鹵化鏈反應(yīng):2. 鹵化氫對雙鍵的加成鹵化鹵化氫的加成鹵化一般采用親電加成反應(yīng),但有時則需要采用 自由基加成反應(yīng)。3 親電加成鹵化1. 反應(yīng)歷程一般認(rèn)為反應(yīng)是分兩步進行的,第一步是 HX 分子中的 H+對雙 鍵進行

26、親電進攻,生成碳正離子中間體,第二步是 X-的進攻, 生成加成產(chǎn)物:HX H + X-在反應(yīng)液中加入 FeCl 3, AlCl 3等 Lewis 酸催化劑, 有利于 HX 的異 裂,例如:H X + FeCl3 H + + FeCl4-鹵化氫的活潑性次序是:HI >HBr >Hl >HF ,當(dāng)雙鍵中的碳原子 上有供電子基時,雙鍵中的 電子向含供電子基少、含氫多的 碳原子轉(zhuǎn)移, H+加到含氫多的碳原子上,即服從馬氏規(guī)則。 當(dāng)雙鍵碳上連有吸電子基時, 雙鍵中的 電子向含吸電子基多、 含氫少的碳原子轉(zhuǎn)移, H+加到含氫少的碳原子上,即與馬氏規(guī) 則相反。3 . 重要實例(1 1-氯

27、-3-甲基 -2-丁烯 是重要的合成香料中間體,是由異戊二 烯與氯化氫進行親電加成氯化和異構(gòu)化而得的。(2 1,1,1-三氯乙烷 是重要的低毒有機溶劑。 其合成路線涉及多 種氯化反應(yīng),由于其破壞大氣溴氧層,被禁止使用。三 自由基加成鹵化在沒有異裂催化劑,并在過氧化物自由基引發(fā)劑的存在下,溴 化氫可以均裂產(chǎn)生溴自由基,它進攻碳 -碳雙鍵,發(fā)生加溴化氫 鏈反應(yīng)。值得注意的是:溴化氫的鍵能和碳碳雙鍵中 鍵的鍵能相差不大,因此在引發(fā)劑的作用下,也可能發(fā)生烯烴的自由基聚合反 應(yīng),所以限制了溴化氫或氯化氫的自由基加成鹵化反應(yīng)。 作業(yè) :P31 4, 5教后記課題 第五節(jié)置換鹵化課時 2課時時間 第 5周

28、第 1, 2課時教學(xué)目的 1、掌握置換鹵化 定義; 2、掌握常見置換鹵化; 。教學(xué)重點 常見置換鹵化教學(xué)難點 置換鹵化教學(xué)過程復(fù)習(xí) 1、加成鹵化;教學(xué)過程投影 工業(yè)氯乙烯的生產(chǎn)影像講解一、置換鹵化鹵原子置換有機分子中的已有取代基的反應(yīng)稱為 “ 置換鹵化 ” 。 可被原子所置換的取代基主要有:羥基、重氮基、硝基、氯基、 溴基和磺酸基等。1 鹵原子置換羥基醇類與鹵化氫反應(yīng)時,醇羥基可被鹵原子所置換。這類反應(yīng)是酸催化的親核置換反應(yīng),對于伯醇一般是單分子 S N 1反應(yīng),對 于烯丙型醇、叔醇或促醇則可能是雙分子 S N 2反應(yīng)。鹵氫酸的活潑性:HI >HBr >Hl >HF 。醇類的

29、活潑性次序:烯丙型醇>叔醇>仲醇>伯醇(1 鹵化劑 制得的羧酰鹵非?；顫? 遇水會分離。 因此不能用 鹵化氫的水溶液作鹵化劑,而必須用光氣 (COCl2 、亞硫酰鹵 (SOCl2 、三鹵化磷 (PCl3 、三鹵氧磷 (POCl3 等活潑鹵化劑與羧酸 或酸酐在無水條件下反應(yīng)。光氣的優(yōu)點是:反應(yīng)后無殘留,產(chǎn)品質(zhì)量好。但光氣是劇毒的 氣體,因此,它的應(yīng)用受到限制。近年來出現(xiàn)二光氣、三光氣 代替光氣的新方法。亞硫酰氯或亞硫酰溴的優(yōu)點是:反應(yīng)后只殘留很少的 SOCl 2、等 雜質(zhì),操作起來很方便,但價格貴。三氯化磷和三溴化磷的優(yōu)點:是價廉,有廣泛應(yīng)用,但反應(yīng)后 殘留亞磷酸,產(chǎn)品難于精制

30、。三氯氧磷價格貴。五氧化磷是固體,使用不便,價格貴,兩者 都很少使用。(2 氯乙酰氯 氯乙酰氯是羧酰氯中產(chǎn)量很大的實例,它的生 產(chǎn)方法:以乙酸或乙酐為原料在催化劑或催化劑與光的協(xié)同作用下有 氯氣氯化;乙酰氯用氯氣氯化;氯乙酸的羥基置換氯化;乙烯酮的氯化。中國主要采用氯乙酸 -PCl 3和氯乙酸 -COCl 2法。光氣法反應(yīng)速度 快,收率高,但為了使產(chǎn)品氯乙酰氯達到生產(chǎn)農(nóng)用化學(xué)品和醫(yī) 藥的質(zhì)量要求,必須用高純度的氯乙酸為原料。乙烯酮法的特點是先將乙酸熱解成乙烯酮,然后在催化劑的存 在下,向乙烯酮 -氯乙酰氯溶液中通入氯氣進行加成氯化直接得 到氯乙酰氯。此法雖然收率只有 90%,但無副產(chǎn)物,原料和

31、產(chǎn)品易分離,由 催化劑帶入的含磷雜質(zhì)極少, 產(chǎn)品純度可達 99.7% , 三廢少, 成 本低,但一次性投資大。芳環(huán)上和吡啶環(huán)上的羥基很難被鹵原子置換,但是某些雜環(huán)上 的羥基則容易被氯原子或溴原子置換。所用的鹵化劑可以是 COCl 2和 SOCl 2,在要求較高的反應(yīng)溫度時可以用三氯氧磷 (POCl3,bp137.6 或五氯化磷 (PCl5, mp148 , 可由 PCl 3+Cl2在反 應(yīng)介質(zhì)是就地得到 。重要實例:4 氟原子置換氯原子1. 一般反應(yīng)條件常用的氟化劑:無水氟化氫、氟化鈉和氟化鉀等。脂鏈上和芳環(huán)側(cè)鏈上的氯原子比較活潑,氟原子置換反應(yīng)易進 行。芳環(huán)上的氯原子不夠活潑,只有當(dāng)氯原子的

32、鄰位或?qū)ξ挥袕娢娮踊?主要是硝基或氰基時,氯原子才比較活潑,但仍需 要很強的反應(yīng)條件。為了使反應(yīng)較易進行,要使用對氟化鈉或 氟化鉀有一定溶解度的高沸點無水強酸性有機溶劑。最常用的 溶劑是 N,N-二甲基甲酰胺(DMF 、二甲基亞砜(DMSO 和環(huán) 丁砜。為了促使氟化鈉分子中的氟離子活化,最好加入耐高溫 的相轉(zhuǎn)移催化劑,如聚乙二醇 -600等。2. 重要實例(1 , , -三氟甲苯及其衍生物 如:(2 1,1,1,2-四氟乙烷 是對大氣臭氧層無破壞作用的制冷劑組 分,商品名 HFC-134a 。它的合成路線主要有三個:四氯乙烯氣 相氟化法、三氯乙烯液相二步氟化法和三氯乙烯氣相二步氟化 法。工業(yè)

33、上普遍采用三氟乙烯氣相二步氟化法:(3 2,4,6-三氟 -5-氯吡啶 是重要的活性染料中間體。傳統(tǒng)的 制備方法是 2,4,6-三羥基吡啶(巴比妥酸的氯化、氯基置換氟 化法:不與氮原子相連的相當(dāng)穩(wěn)定,不能被氟原子置換。作業(yè) P31 6教后記課題 璜化技術(shù)概述課時 2課時時間 第 5周 第 3, 4課時教學(xué)目的 1、了解璜化技術(shù)的重要性; 2、掌握常見璜化劑; 。教學(xué)重點 掌握常見璜化劑;教學(xué)難點 掌握常見璜化劑;教學(xué)過程復(fù)習(xí) 1置換鹵化;教學(xué)過程講解一、 璜化技術(shù)的重要性1, 橋梁的作用2, 定位作用3, 結(jié)構(gòu)修飾作用二、 璜化劑1硫酸和發(fā)煙硫酸2三氧化硫3氯磺酸4其它磺化劑實例脂鏈上的鹵基,

34、 芳環(huán)上活化的鹵基和硝基, 以及脂鏈上的磺氧基 (即酸性硫酸酯基 可以被亞硫酸鹽置換在磺酸基,這類反應(yīng)都是 親核置換反應(yīng), 反應(yīng)是在亞硫酸鹽的水溶液中加熱而完成的。 其 重要實例如下:3.6.1 ?；撬岬闹苽渑；撬岬幕瘜W(xué)名稱是 2-氨基乙基磺酸, 它是重要的藥物和保健營 養(yǎng)品。它的合成路線很多,其中重要的方法如下: 1,2-二氯乙烷先用亞硫酸鈉置換磺化得 2-氯乙基磺酸鈉, 后者 再用濃氨水氨解。 環(huán)氧乙烷先與亞硫酸氫鈉加成得 2-羥基乙基磺酸鈉,后者再 用濃氨水氨解。 環(huán)氧乙烷先用濃氨水胺化得乙醇胺 (氨基乙醇 , 后者用氯化氫 (或溴化氫氯化 (或溴化 得 2-氯 (溴 乙基胺,最后再用亞

35、硫酸 氫鈉置換磺化。 乙醇胺先用濃硫酸酯化得 2-氨基乙基酸性硫酸酯,后者再用 亞硫酸鈉將磺氧基置換成磺基,反應(yīng)式如下:H 2NCH 2CH 2OH + H 2SO 4 H 2NCH 2CH 2OSO 3H + H2OH 2NCH 2CH 2OSO 3H + Na 2SO 3 H 2NCH 2CH 2SO 3H + Na2SO 43.6.2 苯胺 -2,5-雙磺酸 (2-氨基苯 -1,4-二磺酸 的制備苯胺 -2,5-雙磺酸是重要的染料中間體, 目前中國主要采用間氨基 苯磺酸用發(fā)煙硫酸磺化的方法。 此法的優(yōu)點是工藝簡單, 收率高; 缺點是磺化廢液多,難處理。作業(yè) P56 1教后記課題 璜化反應(yīng)原理及影響因素課時 2課時時間 第 6周 第 5, 6課時教學(xué)目的 1、了解璜化反應(yīng)原理; 2、掌握磺化影響因素教學(xué)重點 磺化影響因素教學(xué)難點 磺化影響因素教學(xué)過程復(fù)習(xí) 1磺化反應(yīng); 2磺化重要性教學(xué)過程講解一、反應(yīng)原理在芳環(huán)上引入磺基的主要目的有:(1使產(chǎn)品具有水溶性、 酸性、 表面活性或?qū)w維素具有親和力;(2將磺基轉(zhuǎn)化為、 ,或等取代基;(3先