紫外上轉換劑TiO2 復合光催化劑的降解性能研究

1、紫外上轉換劑/TiO2 復合光催化劑的降解性能研究在環(huán)境問題日益嚴重的今天，TiO2 已經成為應用最為廣泛的光催化材料。它能夠在一定波長照射下產生具有極強氧化性的自由基，從而將有機污染物降解為CO2 和H2O 等。但是純銳鈦礦相二氧化鈦的禁帶寬度較大，約為3.2 ev，由公式Eg=hv 可知，只能吸收紫外光（這僅占太陽光的4 %左右），從而限制了其工業(yè)化應用。為此，人們進行了大量的改性研究。通過觀察晶粒大小，晶體結構，樣品形貌，表面積大小等對光催化性能的影響，如今已經得到了多種提高其在太陽光下光催化性能的方法。其中研究最多的是采用各種方法來拓展其光響應范圍到可見光區(qū)。這些方法主要有貴金屬沉積，

2、金屬元素和非金屬元素摻雜以及窄禁帶半導體材料復合等。但實際上不同光源激發(fā)TiO2 產生的光生空穴的氧化電位是不一樣的，片面提高對可見光的吸收也只能得到一些氧化能力較低的空穴，而這樣的空穴不但本身難以降解穩(wěn)定的有機污染物，而且也不能有效地氧化水分子產生氧化能力極強的羥基自由基(OH)。因此，這對于徹底降解含有復雜有機物的工業(yè)廢水是有很大局限性的。 近幾年來，隨著上轉換理論和材料制備工藝的成熟，人們對于提高TiO2 光催化活性又提出了一個新的方向。即通過光催化劑與上轉換材料復合，利用上轉換材料的特性，將太陽光中的可見光或近紅外光轉換成紫外光，提供給TiO2吸收利用，因而成為一種有效提高TiO2 在

3、可見光范圍內光催化活性的方法。 1. 核殼型復合光催化劑的制備及光催化性能研究 隨著紫外上轉換材料的不斷豐富，上轉換效率的不斷提高，上轉換劑在光催化中的應用已經引起了廣泛的研究。王君等多次報道了單摻Er 的非晶氟化物上轉換材料與TiO2 光催化劑復合，結果顯示上轉換材料的存在確實能明顯提高復合光催化劑的降解活性。本課題組的馮等也對摻雜Er 的YAG 晶體提高復合光催化劑降解活性的動力學特征進行了研究。但是，前期復合光催化劑的制備只是簡單的復合，而關于復合樣品的形貌，結構，比表面積等對于光催化過程的影響卻沒有討論。秦偉平等報道了YF3: Yb3+, Tm3+/TiO2 核殼結構的制備和光催化性能

4、研究，指出核殼結構對于復合光催化劑是有利的。因此在制備過程中，通過調節(jié)制備工藝得到核殼結構對于進一步提高光催化活性是可行的。本文以此為基礎，通過沉淀法制備了以上轉換劑Y2O3 為核，TiO2 為殼的核殼型復合光催化劑，并通過溶膠-凝膠法制備了Y2O3 粘附到TiO2 顆粒表面的復合光催化劑。通過在可見光下降解有機染料甲基橙以及模擬廢水硝基苯等，探討了紫外上轉換劑以及包覆結構對光催化劑在太陽光下降解能力的影響，并且通過測量降解過程中的OH 累積濃度隨時間的變化，簡單探討了復合光催化劑的主要降解原理 2. 制備方法 （1）沉淀法制備復合光催化劑 將適量上轉換劑Y2O3: Yb3+, Tm3+加入到

5、10 ml 乙醇中，并超聲分散30min。然后，在不斷磁力攪拌下加入0.34 ml 鈦酸四丁酯?；旌暇鶆蚝?，緩慢加入含有0.5 ml H2O 和2.5 ml 乙醇的混合溶液。待反應完全后，將所得沉淀進行抽濾，并經乙醇洗滌后，置于100 干燥箱中干燥2 h。最后，在500下煅燒2 h。 （2）sol-gel 法制備復合光催化劑 將H2O, HCl, C2H5OH 按摩爾比1:0.1:15 加入到50 ml 燒杯中，并在強烈攪 拌下，同時加入適量上轉換劑Y2O3: Yb3+, Tm3+，繼續(xù)攪拌一小時，使其混合均勻。經超聲分散30 min 后，逐滴加入含有0.34 ml 鈦酸四丁酯和4 ml 乙醇

6、的混合溶液。繼續(xù)攪拌8 h 后得透明的溶膠，室溫下陳化1 天得凝膠，將凝膠置于80 鼓風干燥箱中干燥8h，以除去有機溶劑。最后，將所得干凝膠置于500下熱處理2 h,得到樣品Y/T。 （3）TiO2 的制備。 按Ti(OEt)4：CH3CH2OH：H2O：HCl=1：20：1：0.1 的比例，先將鈦酸四 丁脂溶入部分（約2/3）乙醇中，再將去離子水、硝酸釔、硝酸銩（Ti : Yb : Tm = 97.5: 2: 0.5）、鹽酸及部分乙醇(約1/3)的混合溶液滴加到鈦酸四丁脂的乙醇溶 液中磁力攪拌1 h，即可得到TiO2 溶膠。室溫陳化24 h 得濕凝膠，濕凝膠在 100干燥2 h 得干凝膠，所

7、得的干凝膠經過熱處理和研磨即可得到樣品TiO2: Yb, Tm，用TY 表示。同時以相同的方法制備出純TiO2。 3. 樣品表征 .樣品的掃描電鏡圖片（SEM）是通過帶有Horiba EX-450 能量色散型X 射 線光譜儀（EDS）的Hitachi FESEM-4800 型場發(fā)射掃描電鏡測定。樣品的透射電鏡圖片（TEM）是由日本日立的H-800 型透射電子顯微鏡（TEM）測定。 3.1 光催化降解實驗 復合光催化劑的性能測試是通過在 OCRV-SIV 光催化反應儀中降解亞甲基藍的水溶液得到。首先稱取0.12 g 光催化劑加入到30 ml 亞甲基藍溶液（20mg/L）中，并在光照之前置于暗室中

8、磁力攪拌30 min 中以達到吸附/脫附平衡。然后，在帶有紫外濾波片的500W Xe 燈（光照強度為80 mWcm-2，有效弧 長為220 mm）照射下進行光降解實驗，每隔15 min 取樣一次，經離心分離后通過UV-2550 型紫外分光光度計測量溶液的吸光度。 3.2 羥基自由基的測定 在光催化降解過程中，TiO2 經光照后產生的光生電子和空穴除可直接降解有機物，還可通過與H2O 以及溶液中的氧反應，生成OH 等具有極強氧化性的自由基，以進一步氧化更復雜的有機污染物，提高光催化降解效率。因此，在處理有機廢水，尤其是造紙廢水方面，光催化劑表面OH 的生成率和利用率對降解效果有重要的影響。所以，

9、研究TiO2 表面OH 的產生與光催化的關系，對了解光催化反應機理是十分重要的，本文分別通過分光光度法和熒光法測定了在光催化過程中OH 的濃度變化。 （1）分光光度法 關于羥基自由基的測定，目前使用最多的是以Fe3+/Fe2+為指示劑的Fenton 體系。其基本原理是，在該體系中，Fe2+能與鄰菲羅啉反應生成穩(wěn)定的橘紅色 配合物，因此，只有氧化能力極強的自由基才能將其氧化成為Fe3+離子。在光照過程中，隨著OH 的產生，配合物中的Fe2+逐漸被氧化，導致該配合物顯色劑的量減少，所以可通過分光光度法間接測量OH 的產生量。 實驗過程為：稱取適量的鄰菲羅啉和硫酸亞鐵銨溶于去離子水中，配制成10 m

10、mol/L 的溶液，并且在硫酸亞鐵銨溶液中加入微量冰乙酸以保證其在酸性環(huán)境下，既可以降低它的氧化速度，又能滿足它的最佳使用PH 值，以獲得更好的測定結果。用移液管移取0.5 ml 鄰菲羅啉溶液和0.15 ml 硫酸亞鐵銨溶液置于50 ml 燒杯中，并加入去離子水至30 ml，配成混合溶液。然后，加入0.12 g光催化劑，并置于暗室中磁力攪拌30 min。最后，同樣在500W Xe 燈照射下，每隔15 min 取樣一次，并通過分光光度計測量其吸光度。 （2）熒光法 對苯二甲酸能與羥基自由基反應生成具有熒光特性的2-羥基對苯二甲酸，其熒光峰在426 nm 處。由于對苯二甲酸中苯環(huán)上其他碳原子都處于化學位相等的位置，因此經一步反應后，產物