物理化學重點超強總結(jié)

1、第一章熱力學第一定律1、熱力學三大系統(tǒng)：(1)敞開系統(tǒng)：有物質(zhì)和能量交換；(2)密閉系統(tǒng)：無物質(zhì)交換，有能量交換；(3)隔絕系統(tǒng)(孤立系統(tǒng))：無物質(zhì)和能量交換。2、狀態(tài)性質(zhì)(狀態(tài)函數(shù))：(1)容量性質(zhì)(廣度性質(zhì))：如體積，質(zhì)量，熱容量。數(shù)值與物質(zhì)的量成正比；具有加和性。(2)強度性質(zhì)：如壓力，溫度，粘度，密度。數(shù)值與物質(zhì)的量無關(guān)；不具有加和性，整個系統(tǒng)的強度性質(zhì)的數(shù)值與各部分的相同 特征：往往兩個容量性質(zhì)之比成為系統(tǒng)的強度性質(zhì)。3、熱力學四大平衡：(1)熱平衡：沒有熱隔壁，系統(tǒng)各部分沒有溫度差。(2)機械平衡：沒有剛壁，系統(tǒng)各部分沒有不平衡的力存在，即壓力相同(3)化學平衡：沒有化學變化的阻力

2、因素存在，系統(tǒng)組成不隨時間而變化。(4)相平衡：在系統(tǒng)中各個相(包括氣、液、固)的數(shù)量和組成不隨時間而變化。4、熱力學第一定律的數(shù)學表達式：U = Q + W Q為吸收的熱(+), W為得到的功(+)定容定溫定壓絕熱Cp,mlnT2/T1Rln p?/a得到的功W0p1 nRT In P23_ v2或 nRTln2Mp v或nR TnCv,m T吸收的熱QnCv,m TY 2 nRT In v1nCp,m T0內(nèi)能增量U Q WnCv,m T0nCv,m TnCv,m T焰變H U p VnCv,m T0nCp,m TnCp,m T婿變 SCv In T1p1 nRlnP2或 nRln 2CP

3、lnT2T1亥姆霍茲(定溫定容)A UTSpdV吉布斯(定溫定壓)G H T SnRTln %112、在通常溫度下，對理想氣體來說，定容摩爾熱容 為:單原子分子系統(tǒng)Cv,m= 3 R2雙原子分子（或線型分子）系統(tǒng)Cv,m = 5 R2多原子分子（非線型）系統(tǒng)Cv,m 6R 3R2定壓摩爾熱容：5單原子分子系統(tǒng)Cp，m - R2雙原子分子（或線型分子）系統(tǒng)Cp, m Cv, m R Cp, m7R2多原子分子（非線型）系統(tǒng)Cp,m 4R可以看出：C p, m C V , m R13、Cp,m的兩種經(jīng)驗公式：Cp, mbTCp, mbTcT2 c' 產(chǎn)（T是熱力學溫度，a,b,c,c

4、9;是經(jīng)驗常數(shù)，與物質(zhì)和溫度范圍有關(guān)）14、在發(fā)生一絕熱過程時，由于Q 0,于是dU W理想氣體的絕熱可逆過程，有：nCv,mdTpdVT2V2Cv,mlnRln TiVip2V 1CV,mlnCp,mln piV2pV 常數(shù)Cp, m >1. Cv, m15、焦耳 湯姆遜系數(shù)：J-T=（）hpJ-T >0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低；J-T < 0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高；J-T=0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。16、氣體的節(jié)流膨脹為一定焰過程，即 H0。17、化學反應熱效應：在定壓或定容條件下，當產(chǎn)物的溫度與反應物的溫度相同而在反應過程中只做體積功不做其他功時，化學反應所

5、吸收或放出的熱，稱為此過程的熱效應，或“反應熱” 。18、化學反應進度:n B末n B初 （對于產(chǎn)物v取正值，反應物取負值）B一 一 U1 時， rum rHmrH19、（1）標準摩爾生成焰（rHm0）:在標準壓力和指定溫度下，由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量某物質(zhì)的定壓反應熱，為該物質(zhì)的標準摩爾生成焰。（2）標準摩爾燃燒焰（cHm°）：在標準壓力和指定溫度下，單位物質(zhì)的量的某種物質(zhì)被氧完全氧化時的反應焰，為該物質(zhì)的標準摩爾燃燒焰。任意一反應的反應焰rHm0等于反應物燃燒焰之和減去產(chǎn)物燃燒焰之和。Cp 0, H' T p 0H 2 H 1 Cp T2 T120、反應焰與溫度的關(guān)

6、系基爾霍夫方程rHHbHa一一 一一ppp Cp（B） Cp（A）CpTTTCp 0,即產(chǎn)物熱容小于反應物熱容，則H / T p 0 ,即溫度升高時反應焰減小Cp 0,即產(chǎn)物熱容大于反應物熱容，則H/ T p 0 ,即溫度升高時反應焰增大Cp 0,或很小時，反應焰將不隨溫度而改變。21、基爾霍夫方程的應用：H 2 H 1Cp T2 Ti適用條件：溫度變化范圍不大時，將Cp近似看作常數(shù)，與溫度無關(guān)。第二章熱力學第二定律它僅僅從單一熱源吸熱變?yōu)楣Χ鴽]有任何1、熱力學第二定律的經(jīng)典表述： 人們不可能設(shè)計成這樣一種機器，這種機器能不斷循環(huán)工作其他變化。2、卡諾循環(huán)：過程1保持T2定溫可逆膨脹。故 Q2

7、過程2絕熱可逆膨脹。由于系統(tǒng)不吸熱，過程3保持T1定溫可逆壓縮。故 Q1過程4絕熱可逆壓縮。故 W4 UV2W1 RT2 ln V1Q 0,故 W2 UCv(T1 T2)V4W3Rln V3Cv(T2 T1)卡諾熱機的效率:W T2 T1Q2T2制冷效率:T1T2 T1p23、卡諾定理：(1)在兩個不同溫度的熱源之間工作的任意熱機，以卡滯熱機的效率為最大。否則將違 反熱力學第二定律。(2)卡諾熱機的效率只與兩個熱源的溫度有關(guān)，而與工作物質(zhì)無關(guān)。否則也將違反熱力學第二定律。4、熱力學第二定律人數(shù)學表達式克勞修斯不等式dS TQ -dS是系統(tǒng)的燧變，Q是實際過程中傳遞的熱，t是熱源溫度， 是實際過

8、程中的熱溫商。該式的等號適用于可逆過程；大于號適用于不可逆過程。它的含義是:(1) 假如某一過程的發(fā)生將使系統(tǒng)的燧變大于熱溫商，則該過程是一個不違反熱力學第二定律的、有可能進行的不可逆過程。(2) 假如某一過程發(fā)生時，系統(tǒng)的燧變?yōu)闊釡厣滔嗟鹊?，則該過程是一個可逆過程。Q(3) dS 的過程不可能發(fā)生。T(4) 克勞修斯不等式用于孤立系統(tǒng)時，dS 0,即孤立系統(tǒng)中所發(fā)生的任意過程總是向著婿增大的方向進行。5、燧變的計算：(1)定溫過程中的婿變:QrV2 nRT ln V1_ V2_ p1nRlnnRln -V1ST2 QrT2 CpdT.T2T1 tCpln T1 TT1ST2 QrT2 CdT

9、一 T 2Cv ln T1 TT1 TT1SH n HTT(定溫定壓，兩相平衡，可逆)(2)定壓過程的婿變:(3)定容過程的婿變:(4)相變化的婿變：6、燧是系統(tǒng)混亂度的度量:S kln是熱力學概率，k是玻耳茲曼常數(shù)。7、熱力學第二定律的本質(zhì)：一切自發(fā)過程，總的結(jié)果都是向混亂度增加的方向進行。8、熱力學第三定律：在 0K時，任何純物質(zhì)的完美晶體其燧值為零。9、有反應：aA bB gG hH婿變計算：rSmog&o(G) hSmo(H)ado(A) bdo(B)10、定溫定容的系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)A(1)定義 A U TS(2) A T,V W' 等式表示可逆，不等式表示不可逆。在定

10、溫定容條件下，系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)的減少等系統(tǒng)所能做的最大有效功(絕對值)(3) A T,V 0 ,表示能夠發(fā)生的不可逆過程。A T,V 0 ,表示可逆過程(或平衡)A T,V 0 ,表示不可能發(fā)生的過程11、7E溫7E壓系統(tǒng)吉布斯函數(shù)G(4) 定義：G H TS U pV TS A p V(2) G T,p W'等式表示可逆，不等式表示不可逆。在定溫定壓條件下，系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)的減少等系統(tǒng)所能做的最大有效功(絕對值)(3) G T,p 0，表示能夠發(fā)生的不可逆過程。G T,p 0 ,表示可逆過程(或平衡)G T,p 0 ,表示不可能發(fā)生的過程12、熱力學的基本公式：當系統(tǒng)只做體積功不做其

11、他功時dU dH dA dGTdSTdSSdTSdTpdVVdppdVVdp13、麥克斯韋關(guān)系式：TSVpSVTSpVpSSTpVS TVp14、計算 G :(1)定溫：Gp2p1Vdpp2 nRTp1 p一p2dp nRT ln - p1(2)(3)(4)發(fā)生相變：始態(tài)和終態(tài)的兩個相平衡，且溫度和壓力相同，則 始態(tài)和終態(tài)不平衡，則設(shè)計可逆過程來計算?；瘜W反應： G H T SG溫度的變化 吉布斯-亥姆霍茲公式定溫:Gp GGTT應用式:G T2TT2Ti1、TidTH$T2附第二章化學勢(1)偏摩爾量的定義：多組分系統(tǒng)的任一種容量性質(zhì)X (X可分別代表V,U, H, S, A,G等)，可以看

12、成是溫度 T、壓力p及各物質(zhì)的量nB,nc ,的函數(shù):dXdefXb =f T, p, nB,na nD,L ldTp,n(B)dpT, n(B)nA貝U dX XAdnA XBdnBXdnAA)nBL LXBdnBT, p,nc (CBdnB L LT, p,nC(C B)nBB T,p,nCXb稱為B的“偏摩爾量”(2)偏摩爾量的集合公式:X n aX a nC Xc2、(1)化學勢定義：b=GbnB T,P,nC (C B)(2)物理意義：決定物質(zhì)傳遞方向和限度的強度因素。(3)定溫定壓下：dGBdnB W',也就是說BdnB是定溫度定壓條件下一多組分均相系統(tǒng)在發(fā)生狀態(tài)變化時所能

13、做出的最大有效功。3、4、5、(4)在不做其他功的條件下,理想氣體化學勢表達式:dG t, p 0是能夠進行的過程;dG T,p 0,過程即達平衡。pRT ln - p對于理想氣體混合物來說，其中某種氣體的行為與該氣體單獨占有混合氣體總體積時的行為相同。即 RB實際氣體的化學勢:定義逸度f pRT ln-pBpRT ln pRTln f. p校正因子稱為逸度系數(shù)或逸度因子6、拉烏爾定律：一定溫度時，溶液中溶劑的蒸氣壓pA與溶劑在溶液中的物質(zhì)的量分數(shù) xA成正比，其比例是純?nèi)軇┰谠摐囟葧r的蒸氣一 *壓pA (上標表小純物質(zhì))。即:*papa Xapapa p aXb(溶液蒸氣壓的降低與溶質(zhì)在溶液

14、中的摩爾分數(shù)成正比)7、(1)理想液態(tài)混合物：在一定的溫度和壓力下液態(tài)混合物中任意一種物質(zhì)在任意濃度下均遵守拉烏耳定律的液態(tài)混合物。 (2)理想液態(tài)混合物中物質(zhì)的化學勢：液態(tài)混合物與蒸氣相達成平衡時，有：B(sln)B(g) b (g) RTln2BP* ,b (l) RTln Xb ,*其中B (l)*b (g) RTln 運 P8、亨利定律:一定溫度時，稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)的平衡分壓與溶質(zhì)在溶液中的摩爾分數(shù)成正比:pb kxXBpB是與溶液平衡的溶質(zhì)蒸氣的分壓，xB是溶質(zhì)在溶液中的摩爾分數(shù)，kx是比例常數(shù),稱為亨利系數(shù)。其數(shù)值在一定溫度下不僅與溶質(zhì)性質(zhì)有關(guān)，還有溶劑性質(zhì)有關(guān)，可以大于 * 或

15、小于純?nèi)苜|(zhì)的飽和蒸汽壓pB9、理想稀溶液的定義：一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內(nèi)，溶劑遵守拉烏爾定律、溶質(zhì)遵守亨利定律的溶液稱為理想稀溶液。10、不揮發(fā)性溶質(zhì)理想稀溶液的依數(shù)性：(1)凝固點降低：TfR(Tf )2，Hfus mfus H m與溫度無關(guān))= KfmB ,其中mB是溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度。Kf是凝固點降低常數(shù)KfR(Tf )2 M a.Hfus m(M A是溶劑的摩爾質(zhì)量，單位kg gmol 1)(2)沸點升高：ln xAvap H m / 1= (Tb沸點升高常數(shù)KbR(Tb)2MAHvap m則 TbKbmB(3)半透膜兩邊平衡時，純?nèi)軇┑膲毫?p 、溶液的壓力為

16、p,則稱為滲透壓,滲透壓cRT MBWBRT(4)求算活度:lnaA.Hfus m(T?TfL)Hvap mR(1工TbTb*V m, ART第三章化學平衡1、理想氣體的化學反應：aA(g) bB(g) gG(g) hH (g)標準平衡常數(shù)K(PgLP)a(pH p)b(Pa p ) (Pb p )活度商 Q (PG'PfP)： (Pa' P )a(PB' P )b標準吉布斯函數(shù)變化rGmRTln KrGmrGmRT In Qa當Qa時,rGm0,反應能夠正向進行。當Qa時,rGm0,反應能夠逆向進行。當Qa時,rGm2、平衡常數(shù)的表示法:(1)氣相反應：K(Pg P

17、)g(PH P )h (Pa p )a(PB P )b(Pbb)(P )g h a b)KpPb b(PXb)B ( Xbb)pKxPKxXb bKpp(與溫度、壓力有關(guān))KxXbb(nB，n總)Bb B)n總Knn總KnKxn 總總結(jié):Kp(p )Kx(P. P )Kn(p. P(2)液相反應:理想液態(tài)混合物:BXB理想稀溶液：K(Cb/C )B 非理想稀溶液：KaB B(3)復相反應:3、(1)溫度對平衡常數(shù)的影響:lnKrHm ,1RT1T2)(2)壓力、惰性氣體的影響:K Kn(P；P n總)第四章多相平衡1、相：系統(tǒng)中，物理及化學性質(zhì)完全均一的部分。氣體：一個系統(tǒng)中，無論有多少氣體，

18、都只能形成一個氣相。液體：由于不同液體的相互溶解的程度不同，一個系統(tǒng)中可以有一個或兩個液相，但不會超過三個。 固體：如果系統(tǒng)中的不同固體達到分子程度的均勻混合，形成固溶體，一種固溶體是一個固相；否則，不論固體有多碎，系統(tǒng)中有多少固體，就有多少個固相。2、3、4、5、6、物種數(shù)s：系統(tǒng)中所含的化學物質(zhì)。組分數(shù)K:足以表示系統(tǒng)中各相組成所需要的最少獨立物種數(shù)。獨立化學平衡數(shù) R,獨立溶度關(guān)系數(shù) R'K S R R'自由度：在不引起舊相消失和新相形成的前提下，可以在一定范圍內(nèi)獨立變動的強度性質(zhì)。7、相律：f K2 (只考慮溫度和壓力)為相數(shù)普遍式：f K第五章電化學1、（1）原電池：

19、正極是陰極（還原極）；負極是陽極（氧化極）。（2）電解池：正極是陽極（氧化極）；負極是陰極（還原極）。2、法拉第定律：當電流通過電解質(zhì)溶液時，通過電極的電荷量與發(fā)生電極反應的物質(zhì)的量成正比：Q nF ,其中1F 96485Cgmol 1 , n的數(shù)值就等于該離子的價態(tài)變化數(shù)。3、（1）溶液電阻l/A , l為兩電極間的距離，A為浸入溶液的電極面積,為電阻率。（2）電導率Sgm 1,G是倒數(shù)電導。（3）摩爾電導率c Sgm2 gmol 1強電解質(zhì)的摩爾電導率與物質(zhì)的量溶度c：m m (1弱電解質(zhì)的摩爾電導率（以 HAc為例）：m (HAc)Ac(HCl)(NaAc)m (NaCl)4、電導測定應

20、用:（1）求弱電解質(zhì)的電離度和電離平衡常數(shù):m)Kc（2）求微溶鹽的溶解度和溶度積:飽和溶液的溶度：c（鹽）（鹽）也。）m (鹽)溶解度：s Mc溶度積（AmBn）： Kspc(Amm、ng c(B )mmc g ncv Az5、溶液中的離子的活度和活度系數(shù):Mv Av（1）電解質(zhì)的化學勢可用各個離子的化學勢之和表示:RTln a ) v ( RT ln a vRT lna )vaRTln a（2）離子平均活度a ,與離子平均質(zhì)量摩爾溶度m和離子平均活度系數(shù)的關(guān)系:（3）對強電解質(zhì) M v A來說，令v v v ,定義離子平均活度 a v、 一 、一 . v v vv離子平均活度系數(shù)，離子平均

21、質(zhì)量摩爾溶度m（4）在稀溶液情況下，影響強電解質(zhì)離子平均活度系數(shù)的主要因素是濃度和離子價數(shù)，而且離子價數(shù)比濃度的影響更加顯12 著。溶凝離子強度定乂：I mBzB（m是離子的質(zhì)量摩爾濃度，z是離子價數(shù)，B是某種離子）2 Bln A'J（溫度和溶劑指定，A'為常數(shù)）6、可將化學能轉(zhuǎn)化為電能的裝置叫電池，若此轉(zhuǎn)化是以熱力學可逆方式進行的，則稱為“可逆電池”。在可逆電池中，系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的降低（rGm）T'p ,等于系統(tǒng)對外所做的最大功 W'r此時電池兩極間的電勢差可達最大值，稱為該電池的電動勢E,即：(rGm)T,p W'rnFE7、熱力學意義上的可逆電池具

22、備的兩個條件：（1）可逆電池放電時的反應與充電時的反應必須互為逆反應。（2）可逆電池所通過的電流必須為無限小。8、能斯特方程：反應溫度為T時，電池反應：aA bBgG hH方程：E ERT 0GgaHh III_ l_a _ bnF0a 0b（n是電極反應中得失電子數(shù),aB是反應物質(zhì)b的活度）9、求算電池標準電動勢：ErGm .nF10、電動勢E及其溫度系數(shù)E/ T。與電池反應熱力學量的關(guān)系: p"p nFrSm nF定溫條件，反應的可逆熱效應:QrT rSmnFTrGm T rSmnFE nFT -ET pfGm、標準摩爾生成焰fHm及11、在任何溫度下，H 的標準摩爾生成吉布斯函

23、數(shù)標準摩爾婿Sm均為零。一RT . a（還原態(tài)）電極電勢的表小：In-nFa（氧化態(tài)）12、電極電勢及其電池電動勢的應用：11）判斷反應趨勢：電勢越低，越易失去電子；電勢越高，越易得到電子。兩個電極進行比較時，在值相差較大，或活度相近的情況下，可以用數(shù)據(jù)直接判斷反應趨勢，否則，均必須比較值方可判斷。nFE（2）求化學反應的平衡常數(shù)：rGmnFE RT In K ,則In K =RT（3）求微溶鹽活度積：微溶鹽活度積 Ksp實質(zhì)就是微溶鹽溶解過程的平衡常數(shù)。（4）求離子平均活度系數(shù)：測定一電池的電動勢 E ,再由 求得E后，依據(jù)能斯特方程求算電池電解質(zhì)溶液的離子平均活度a及離子平均活度系數(shù)13、

24、(1)當有電流通過電極時，發(fā)生的必然是不可逆的電極反應，此時的電極電勢與可逆電極電勢r不同(2)電極在有電流通過時所表現(xiàn)的電極電勢i與可逆電極電勢 r產(chǎn)生偏差的現(xiàn)象稱為“電極的極化”；偏差的大小(絕對值)稱為“過電勢”i r(3)電極極化，陽極電勢升高，陰極電勢降低：i陽極 r ； i陰極第六章化學動力學基本原理d1、反應速率的表不法： J dt對于任意化學反應：aA bB gG hH ,其反應速率：J1 dnA1 dnB 1 dnG 1 dnHa dt b dt g dt h dt8、有許多的速率公式：r k A B定義反應級數(shù)：n3、對于基元反應：aA bB gG hH ab其速率公式：r

25、 k A B311 n14、速率常數(shù)k /(molgdm ) gs , n是反應級數(shù)級數(shù)速率公式的微分形式速率公式的微分形式半衰期0dxk0 dtxk°tt 衛(wèi) t12 2k01dx .、 k1(a x)dt. a .ln k1ta x0.6932 t12,k12dx . .、2k2(a x) dt11k2t a x at _± t1 2,k2a2dxk2(a x)(b x) dt1 , b(a x).lnk2ta b a(b x)3dx3一k3(a x) dt1122 k3t(a x) a3t1 2_22k3a25、幾種簡單級數(shù)反應的速率公式:(a是反應物的起始濃度,x為t時刻反應物已反應掉的濃度)Ea RT5、阿累尼