改性活性炭吸附凈化黃磷尾氣中的PH_3

1、第1卷第5期2007年5月環(huán)境工程學(xué)報Vol.1,No.5May2007改性活性炭吸附凈化黃磷尾氣中的PH3張永寧平徐浩東戶朝帥王學(xué)謙鄧春玲(昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,昆明650093)摘要通過鋼瓶配氣模擬和氣相色譜GC214C測定的方法,研究了改性活性炭吸附凈化黃磷尾氣中PH3的相關(guān)問題。得到了吸附反應(yīng)的最佳吸附溫度、氧含量、氣體流量、改性液濃度、活性炭粒徑和焙燒溫度。再生方法可行,可通過再生液回收磷酸。熱重差熱分析和孔徑分布初步證明吸附質(zhì)為磷和磷氧化物。關(guān)鍵詞改性活性炭吸附凈化黃磷尾氣磷化氫中圖分類號X701文獻(xiàn)標(biāo)識碼A文章編號167329108(2007)0520074205Ads

2、orptiveremovalofPH3inoff2gasofyellowphosphorusbymodifiedactivatedcarbonZhangYongNingPingXuHaodongHuChunling(FacultyofEnvironmentalScienceandEngineering,KunmingofKunming650093)AbstractChromatographyGCstimsteel2vasecontainerwereusedtostudyad2sorptiveremovalofPH3inphosmodifiedactivatedcarbon.Firstly,op

3、timumparame2tersofadsorptiveptivetemperature,oxygencontent,gasflowrate,concentrationof2+Cu,radiusandparchtemperature,havebeenfoundout.Also,regenerationmethodwasfeasibleandacidcouldberecoveredformregeneratedliquid.Further,TG/DTAandporesizedistri2butionindicatedprimarilythatmainadsorbateswerephosphoru

4、sandphosphorusoxides.Keywordsmodifiedactivatedcarbon;adsorptiveremoval;off2gasofyellowphosphorus;phosphine黃磷生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量富含CO的黃磷尾1實驗材料與方法氣,凈化后可以作為一碳化工的原料。每生產(chǎn)1t3黃磷將產(chǎn)生3000Nm的黃磷尾氣,其中CO含量為1.1改性方法185%95%(體積百分比),其他雜質(zhì)主要為磷和相對其他的載體材料,活性炭具有較大的比表硫,雜質(zhì)磷主要以磷化氫(PH3)和磷分子(P4或P6)面積和各種活性基團(tuán)且價廉易得易再生,所以實驗2原料選擇工業(yè)4號活性炭,其物性參數(shù)為

5、:孔隙率的形態(tài)存在。3活性炭具有較大的比表面積和各種活性基團(tuán),0.7cm/g,堆密度450550g/L,粒度<4±23678可以單獨作為吸附劑或者改性及催化載015mm,比表面>900m/g,碘吸附容量>900mg/g,壓碎強度>7kg/cm。首先,將20g左體吸附處理廢氣中各種有機和無機污染物,是吸附凈化的首選材料。Gonchsrova等研究發(fā)現(xiàn)低溫時右的空白活性炭用蒸餾水洗滌3次;接著,用2+PH3以分子形態(tài)在銅表面吸附形成一個疏松的薄100mL的特定濃度的Cu和20mL某金屬離子溶8下烘干6h;最后,在層,升高溫度可以使吸附態(tài)的PH3分子分解但不能液浸漬

6、12h;然后,在1109特定溫度下在馬弗爐中焙燒6h,即得到用于吸附以分子形態(tài)脫附。本文作者首先給出改性炭的制備過程;然后通過實驗室模擬配氣考察了吸附溫度、氧含量、氣體流量、改性液濃度、活性炭粒徑和焙燒溫度對改性活性炭吸附凈化PH3的影響;最后對改性活性炭的再生進(jìn)行了研究。PH3的改性活性炭。基金項目:國家“863”高技術(shù)研究發(fā)展計劃資助項目(2004AA649010)收稿日期:2006-09-29;修訂日期:2006-12-30作者簡介:張永(1982),碩士研究生,主要從事大氣污染控制研究工作。E2mail:zhangyong5186612第5期孫 石等:氣液相組合生物法凈化低濃度甲醛廢氣

7、研究75改性活性炭,進(jìn)行吸附反應(yīng);然后,吸附后的尾氣使3實驗流程如圖1所示。1000mg/m的PH3(N2用氣相色譜儀GC214CFPD檢測器測定其濃度,參36為載氣)由鋼瓶氣提供(購自大連大特氣體有限公照文獻(xiàn)用于積分計算吸附容量;最后,測濃度后3司)。首先,1000mg/m的PH3氣體以特定的流量的氣體經(jīng)硫酸銅吸收處理后排放。三通用于調(diào)整流與空氣在混合器進(jìn)行混合;接著,在一定溫度下經(jīng)過量時或者2個測量間隔期內(nèi)旁路PH3氣體。1.2實驗方法放在恒溫水槽里的吸附柱,吸附柱內(nèi)裝有10g上述圖1實驗裝置流程圖Fig.1Schematicflowchartofexperiment物理吸附,高溫時進(jìn)行化

8、學(xué)吸附。2.1影響因素2.1.2氧含量2.1.1吸附溫度氧由空氣提供因其主要成分為N2和O2,其他2所示,實驗雜質(zhì)對吸附造成的影響可以忽略。氧含量對吸附容時氧含量為2%,氣體流量為014L/min,改性液濃量的影響如圖3所示,實驗時吸附溫度為95,氣度為012mol/L,改性炭粒徑為1mm,焙燒溫度為體流量為014L/min,改性液濃度為012mol/L,改性400。由圖2可知,實驗范圍內(nèi)最佳吸附溫度為炭粒徑為1mm;焙燒溫度為400。95,低溫范圍內(nèi)(4080)溫度越低吸附效果越好,20比40時吸附效果稍差。2結(jié)果與討論化是主要原因。所以PH3在改性炭上低溫時進(jìn)行圖3氧含量對吸附容量的影響F

9、ig.3InfluenceofO2contentonadsorptioncapacity圖2溫度對吸附容量的影響Fig.2Influenceoftemperatureonadsorptioncapacity由圖3可知,實驗范圍內(nèi)最佳氧含量為1%(體積百分比),氧含量過高或過低對吸附反應(yīng)都不利。2這是因為低溫時物理吸附為主會放出熱量,所由于PH3主要以磷氧化物形式吸附在改性炭上,以40比60和80時的吸附效果好;95時主氧含量過低使很多PH3分子得不到氧化,從而不利要發(fā)生化學(xué)吸附,高溫有利于吸收熱量活化PH3分于PH3的吸附反應(yīng);氧含量過高氧分子或原子會占子,所以吸附容量有所增加;20時吸附容量

10、曲線有據(jù)大量的活性吸附位,也不利于吸附劑表面PH3分些反常,實驗誤差或者此時溫度過低物理吸附熱和子的氧化和吸附,從而也不利于吸附反應(yīng)。黃磷尾系統(tǒng)溫度不能提供足夠的熱量使大量PH3分子活氣中氧含量為015%1%2對黃磷尾氣的低溫微76環(huán)境工程學(xué)報第1卷氧凈化是極其有利的。2.1.3氣體流量氣體流量對吸附容量的影響如圖4所示,實驗時吸附溫度為95,氧含量為1%,改性液濃度為012mol/L,改性炭粒徑為1mm;焙燒溫度為400。由圖4可知,實驗范圍內(nèi)最佳PH3氣體流量為014L/min,空氣流量由氧含量決定,流量過高或過低對吸附反應(yīng)都不利。流量過低擴散至改性活性炭表面及內(nèi)部的PH3和氧分子較少,從

11、而不利于PH3的吸附反應(yīng);流量過高氣體在吸附柱內(nèi)停留時間較短,從而也不利于PH3的吸附反應(yīng)。從而不利于吸附反應(yīng);改性液濃度過高使得改性炭制備過程中部分微孔被金屬離子堵塞吸附活性位也10會減少,從而也不利于吸附反應(yīng)。2.1.5改性炭粒徑改性炭粒徑對吸附容量的影響如圖6所示,實驗時吸附溫度為95,氧含量為1%,氣體流量為014L/min,改性液濃度為0125mol/L,焙燒溫度為400。由圖6可知,實驗范圍內(nèi)改性炭粒徑越大吸附效果越好。這可能是因為活性炭粒徑較小時,其表面的PH3及磷氧化物附著力較弱,在氣體的吹動下又返回氣相流出;而大粒徑的改性炭的吸附反應(yīng)主要發(fā)生在其內(nèi)部,所以吸附容量較高。圖4氣

12、體流量對吸附容量的影響Fig.4Influenceofflowrateonadsorptioncapacity圖6改性炭粒徑對吸附容量的影響Fig.6InfluenceofradiusofmodifiedAConadsorptioncapacity2.1.4改性液濃度改性液由100mlCu溶液和20mL特定濃度的某金屬離子(助劑主要用于改善改性炭結(jié)構(gòu)和穩(wěn)2+定性作用)組成,實驗只考察了Cu濃度的改變對2+2.1.6焙燒溫度改性炭焙燒溫度對其吸附反應(yīng)性能的影響如圖制得的改性炭的吸附反應(yīng)的影響。改性液濃度對吸7所示,實驗時吸附溫度為95,氧含量為1%,氣附容量的影響如圖5所示,實驗時吸附溫度為體流

13、量為014L/min,改性液濃度為0125mol/L,改95,氧含量為1%,氣體流量為014L/min,改性炭性炭粒徑為315×6mm。由圖7可知,實驗范圍內(nèi)粒徑為1mm,焙燒溫度為400。由圖5可知,實驗最佳焙燒溫度為300,其他焙燒溫度對吸附容量范圍內(nèi)最佳改性液濃度為0125mol/L,改性液濃度的影響差別較小。這可能是因為較高焙燒溫度下改過高或過低對吸附反應(yīng)都不利。改性液濃度過低使性炭上的活性金屬組分的形態(tài)和性質(zhì)發(fā)生了改變,得改性炭制備過程中不能形成足夠的吸附活性位,圖5改性液濃度對吸附容量的影響Fig.5Influenceofimpregnantconcentrationon

14、adsorptioncapacity圖7焙燒溫度影響Fig.7Influenceofparchtemperatureonadsorptioncapacity第5期張永等:改性活性炭吸附凈化黃磷尾氣中的PH377而且改性炭大部分表面及部分內(nèi)部的微孔遭到了破壞,從而導(dǎo)致吸附容量下降。當(dāng)吸附溫度為95,氧含量為1%,氣體流量為014L/min,改性液濃度為0125mol/L,改性炭粒徑為315×6mm,焙燒溫度為300,試驗條件最佳,此時吸附容量可以達(dá)到31126mg/g比文獻(xiàn)報道的10215mg/g有較大的提高。2.2再生首先,使用熱空氣氧化飽和的催化劑上未氧化的磷;接著,使用NH3溶液

15、浸漬脫除磷氧化物,30恒溫震蕩3h;然后,使用水蒸氣沖洗活化;最后在。再生液中磷酸含量達(dá)01877mg/L,可回收其中的磷酸。新鮮改性炭和2次再生后改性炭的吸附容量對比如圖8所示。由圖8可知,再生后在前60min的吸附時間內(nèi)吸附容量變化不大,60min后110下干燥即可得到再生的改性炭2(a)新鮮改性炭吸附容量有所下降。(b)飽和改性炭圖9新鮮改性炭和吸附PH3飽和的改性炭TGA和DTAFig.9TGAandDTAoffreshmodifiedACandmodifiedACsaturatedwithPH3大得多的吸熱峰。這表明吸附在改性炭上的吸附質(zhì)可能是磷和磷氧化物,這與它們的低沸點溫度是一圖

16、8再生對吸附容量的影響Fig.8Influenceofregenerationonadsorptioncapacity2.3改性炭表征2.3.1熱重和差熱分析致的。2.3.2孔徑分布采用NovaWin2吸附儀根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)分析方法UOP874288對樣品進(jìn)行孔徑分析。新鮮改性炭及飽和改性炭吸附前后孔徑分布如圖10所示。由圖10可知,飽和改性炭上5×10m80×10m孔徑分布較新鮮改性炭的改變較大;且吸附飽和后改性-10-10炭20×10m80×10m的孔體積減少量很大,-10說明宜作脫磷劑的活性炭孔徑應(yīng)為20×10m-1080×10m,其他

17、孔對吸附影響不大。這些小孔吸附質(zhì)應(yīng)是結(jié)合穩(wěn)定的小分子直徑的磷和磷氧化物,而不會是易解吸的PH3分子或分子粒徑較大的磷酸。-10-10采用DTG260熱分析儀以50mL/min的N2為載氣以10/min的升溫速率對改性炭樣品進(jìn)行熱重和差熱分析。在熱重(TGA)曲線都分成3個階(圖9)段:0100階段失重率分別為a,8149%;b,21105%;100600階段為熱平衡階段重量幾乎沒有損失,第3階段從600開始失重率分別為a,91151%,b,78195%,差熱(DTA)曲線上只有一個明顯的吸熱峰,但是吸附飽和后改性炭失重和吸熱強度都明顯增高。圖9上沒有出現(xiàn)吸附質(zhì)解吸的峰說明,吸附質(zhì)解吸失重可能與

18、改性炭TGA上第一階段水的失重迭加進(jìn)行,在DTA曲線上表現(xiàn)為一個比空白炭強度3結(jié)論(1)實驗范圍內(nèi)改性活性炭吸附凈化PH3的最78環(huán)境工程學(xué)報第1卷3AndreyB.,HabiburR.,TeresaJ.B.StudyofH2Sad2sorptionandwaterregenerationofspentcoconut2basedacti2vatedcarbon.458745924TeresaJ.B.Effectofporestructureandsurfacechemistryofvirginactivatedcarbonsonremovalofhydrogensulfide.Carbon,1

19、999,37:4834915TeresaJ.B.OntheAdsorption/oxidationofhydrogensul2Environ.Sci.Technol.,2000,34(21):圖10改性活性炭的孔徑分布Fig.10PoresizedistributionofmodifiedACfideonactivatedcarbonsatambienttemperatures.JournalofColloidandInterfaceScience,2002,246:1206AndreyB.,HabiburR.,TeresaJ.B.Wood2basedactiva2tedcarbonsasadsorbentsofhydrogensulfide:Astudyofadsorptionandwaterregenerationprocesses.Chem.Res.,2000,39:384938557TsaiJ.H.,JengF.T.,Removal