反向共沉淀法制備Y2O3ZrO2納米晶

1、第34卷 增刊3 稀有金屬材料與工程 Vol.34, Suppl.3 2005年 10月 RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING October 2005反向共沉淀法制備Y 2O 3-ZrO 2納米晶劉鐘馨1，董相廷1，王進(jìn)賢1，賈鑫海1，馮秀麗1，洪廣言2(1. 長(zhǎng)春理工大學(xué)，吉林 長(zhǎng)春 130022(2. 中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所，吉林 長(zhǎng)春 130022摘 要：以乙醇為分散劑和保護(hù)劑，采用反向化學(xué)共沉淀法，制備了Y 2O 3-ZrO 2納米晶。結(jié)果表明：所制備的納米晶為立方晶系；Y 2O 3-ZrO 2納米晶呈球形，當(dāng)焙燒溫度為，粒徑分布均勻，無(wú)明顯

2、硬團(tuán)聚體存Y 2O 3-ZrO 2的晶化溫度為489.19；Y 2O 3-ZrO 2納米晶的相對(duì)密度隨粒徑增大而增大。 在；Y 2O 3-ZrO 2納米晶為多晶結(jié)構(gòu)；關(guān)鍵詞：Y 2O 3；ZrO 2；納米晶；共沉淀法中圖法分類(lèi)號(hào)：TG 146.4 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1002-185X(200510-1669-041 引 言納米材料由于具有小尺寸效應(yīng)、表面界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等基本特性，使得納米材料有著傳統(tǒng)材料無(wú)法比擬的獨(dú)特性能和極大的應(yīng)用價(jià)值1。納米粒子的制備是研究納米材料的基礎(chǔ)，目前制備納米粒子的方法有很多211。摻雜Y 2O 3的ZrO 2具有良好的離子特性和機(jī)

3、械加工性能，被廣泛用作氧傳感器、結(jié)構(gòu)元件及陶瓷元件等。隨著納米科技的興起和發(fā)展，Y 2O 3-ZrO 2納米粉體的制備方法有很多，如：沉淀法、水熱法、溶膠-凝膠法、液相包覆法等1217 。為進(jìn)一步研究納米Y 2O 3-ZrO 2的制備方法，本實(shí)驗(yàn)以乙醇為分散劑和保護(hù)劑，采用反向化學(xué)共沉淀法制備了具有較高分散性的Y 2O 3-ZrO 2納米粉體，并對(duì)其進(jìn)行了系統(tǒng)的分析測(cè)試。在馬弗爐中在不同的溫度下焙燒得到白色Y 2O 3-ZrO 2納米粉末。 2.2 測(cè)試方法采用日本理學(xué)D/MAX-B 型X 射線衍射儀進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，采用Cu 靶K 1 輻射，用彎曲石墨晶體單色器濾波，工作電流20 mA，電壓40

4、 kV，掃描速度4°/min,步長(zhǎng)0.02°；采用日本JEOL 公司生產(chǎn)的JEM-2010型透射電鏡觀察粒子形貌和粒徑，用統(tǒng)計(jì)平均的方法計(jì)算粒徑，加速電壓為200 kV；采用美國(guó)PERKIN- ELMER 公司生產(chǎn)的SDT-2960型熱分析儀進(jìn)行熱分析，空氣氣氛，測(cè)試最高溫度900，升溫速率10/min；采用比重瓶法測(cè)粉體密度。3 結(jié)果與討論3.1 XRD 分析為了研究Y 2O 3-ZrO 2的最低結(jié)晶溫度和相組成，對(duì)不同溫度下焙燒2 h的樣品進(jìn)行了X 射線衍射分析，測(cè)試結(jié)果如圖1、圖2所示。由圖1可見(jiàn)，前驅(qū)體在600時(shí)已轉(zhuǎn)變?yōu)榫?，有較強(qiáng)衍射峰。焙燒溫度在6001000時(shí)

5、，所制備的粉體結(jié)構(gòu)相同。將衍射峰的d 值與JCPDS 標(biāo)準(zhǔn)卡片（27-977）所列d 值相對(duì)照，發(fā)現(xiàn)主要峰均為ZrO 2的衍射峰，所制得的ZrO 2粒子為面心立方晶系，空間群為Fm3m 。制得的Y 2O 3-ZrO 2納米粉末為立方晶系, 說(shuō)明Y 2O 3作為穩(wěn)定劑起到了穩(wěn)定晶型的作用，使2在2 實(shí)驗(yàn)部分2.1 Y 2O 3-ZrO 2納米晶的制備將Y 2O 3（99.99%結(jié)晶得到Y(jié)(NO3 3；ZrOCl 22O （A·R 與Y(NO3 3結(jié)晶一起溶于無(wú)水乙醇（A·R）中，配成稀2 mol·L-1的氨水（A·R）乙醇溶液中，至pH 9；反應(yīng)完全后，將

6、沉淀減壓過(guò)濾，并用無(wú)水乙醇洗滌3次，洗凈陰離子；將濾餅放入烘箱中在100干燥10 h，將烘干后的濾餅研碎，得到白色前驅(qū)體粉末；將所得到的粉末收到初稿日期：2003-11-03；收到修改稿日期：2005-08-10 基金項(xiàng)目：吉林省科技發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目(20000128作者簡(jiǎn)介：劉鐘馨，女，1976年生，碩士生，E-mail: Lzhongxin1031。聯(lián)系人：董相廷，長(zhǎng)春理工大學(xué)材料與化工學(xué)院，吉林長(zhǎng)春 130022，電話E-mail: xtdong888·1670· 稀有金屬材料與工程 34卷(220晶面的衍射峰拉寬，得到圖2。從圖2 可見(jiàn)，

7、隨徑越大，晶化越好?？梢?jiàn)，在一定范圍內(nèi)可以通過(guò)焙燒溫度來(lái)控制晶粒大小。I n t e n s i t y /a . u .(111 Z (200 Z Z Z Z Z Z Z(220Z (311 1000Z(222 (400Z Z ZZ Z Z900750600溶液中形成Zr(OH4和Y(OH3粒子后被乙醇分子所包覆。由于乙醇的保護(hù)作用，抑制了Zr(OH4 和Y(OH3的生長(zhǎng)和凝聚，從而可以獲得粒度小，分散性好的Zr(OH4和Y(OH3粒子，粒度小的Y 2O 3-ZrO 2納米粒子。在本研究中，采用乙醇還起到了“拉平效應(yīng)”的作用，即使得Y(OH3和Zr(OH4同時(shí)共沉淀，混合更均勻，經(jīng)焙燒后所制

8、備的Y 2O 3-ZrO 2成分均勻一致，這不同于以水為溶劑的情更小的Y(OH3和Zr(OH4沉淀，小、分散性較好的Y 2O 3-ZrO 2。10 30 50 702/(°圖1 不同焙燒溫度下Y 2O 3-ZrO 2納米粉末的XRD 圖譜 Fig.1 XRD patterns of Y 2O 3-ZrO 2 nanoparticles calcinatedat various temperaturesI n t e n s i t y /a . u .da: 600b: 750 c: 900 d: 1000圖3 600時(shí)典型Y 2O 3-ZrO 2納米粒子透射電鏡及電子衍射照片F(xiàn)ig

9、.3 TEM micrograph (a and ED image (b of typicalY 2O 3-ZrO 2 nanoparticles at 600c b a48 49 50 51 52 532/(°圖2 Y2O 3-ZrO 2納米粉末（220）晶面XRD 衍射圖 Fig.2 XRD patterns of Y 2O 3-ZrO 2 nanoparticlesof crystallographic plane(220圖4 900時(shí)典型Y 2O 3-ZrO 2納米粒子透射電鏡照片 Fig.4 TEM micrograph of typical Y2O 3-ZrO 2 nan

10、oparticlesat 9003.2 TEM 分析為研究Y 2O 3-ZrO 2納米晶形貌，采用TEM 對(duì)Y 2O 3-ZrO 2粉末進(jìn)行了分析，如圖3和圖4所示。在600下焙燒得到的Y 2O 3-ZrO 2粒子為球形，平均粒徑為20 nm，有軟團(tuán)聚體存在。由衍射照片可看出，有明顯的衍射環(huán)和衍射點(diǎn)存在，粉末為多晶體系。隨著焙燒溫度的升高粒子粒徑有增大的趨勢(shì)，900下焙燒得到的粉末平均粒徑約為30 nm。 3.3 Y 2O 3-ZrO 2粒子的形成過(guò)程在溶液中用沉淀法制備分散性好，粒徑小的納米粒子，必須滿足兩個(gè)條件：成核與增長(zhǎng)過(guò)程分離，應(yīng)促進(jìn)成核，抑制生長(zhǎng)；抑制粒子間凝聚。在本研究中，3.4

11、Y 2O 3-ZrO 2納米晶TGA-DTA 分析為了研究Y 2O 3-ZrO 2納米粒子形成過(guò)程中樣品質(zhì)量的變化及熱效應(yīng)，對(duì)前驅(qū)體粉末進(jìn)行了TGA-DTA 分析，如圖5所示。由圖5可見(jiàn)，粉末焙燒的過(guò)程中有明顯的吸熱峰和放熱峰。在90.40時(shí)粉末吸熱使水10期 劉鐘馨等：反向共沉淀法制備Y 2O 3-ZrO 2納米晶 ·1671·分等汽化產(chǎn)生強(qiáng)吸熱峰，在275.75有機(jī)物燃燒放出大量熱量產(chǎn)生強(qiáng)放熱峰，在489.19處開(kāi)始晶化產(chǎn)生放熱峰，在整個(gè)過(guò)程中體系失重明顯，失重率達(dá)32.92%。133.1532.92% 6.560 mgTGA327.55 275.75489.19DTA

12、0.3 0.2 0.1 0.0T e m p e r a t u r e D i f f e r e n c e /·m g -13 隨著焙燒溫度的升高，Y 2O 3-ZrO 2納米晶粒徑逐漸增大，當(dāng)燒結(jié)溫度低于900時(shí)，Y 2O 3-ZrO 2粉體粒徑約30 nm。4 Y2O 3-ZrO 2納米粉末的晶化溫度為489.19，前軀體熱失重率為32.92%；5 Y2O 3-ZrO 2納米晶相對(duì)密度隨粒徑的增大而 增大。參考文獻(xiàn) References1 Gao Lian(高 謙, Li Wei(李 蔚. Nanoceramics (納米陶瓷M. Beijing: Chemical Ind

13、ustry Press, 2002: 1 2 Wang Y, Henon N. J Phys ChemJ, 1991, 95(2: 5253 Dong Xiangting(董相廷, Liu Guixia(劉桂霞, Zhang Wei(張偉 et al. Rare Metal Materials and Engineering(稀有金屬材料與工程J, 2000, 29(3: 1974 Dong Xiangting(董相廷, Liu Guixia(劉桂霞, Sun Jing(孫晶 et al. Rare Metal Materials and Engineering(稀有金屬材料與工程J, 200

14、1, 30(1: 735 Dong Xiangting(董相廷, Guo Yizhu(郭奕柱, Yu Decai(于德才 et al. Rare Metal Materials and Engineering(稀有金屬材料與工程J, 1994, 23(2: 606 Dong Xiangting(董相廷, Liu Guixia(劉桂霞, Sun Jing(孫晶 et al. Rare Metal Materials and Engineering(稀有金屬材料與工程J, 2002, 31(3: 2297 Dong X T, Qu X G, Hong G Y et al. Chin Sci Bul

15、lJ, 1996,100806040M a s s L o s s /%90.400.100 200 400 600 800 1000Temperature/圖5 Y2O 3-ZrO 2前驅(qū)體TGA-DTA 分析 Fig.5 TGA-DTA analysis of Y 2O 3-ZrO 2 precursor3.5 Y 2O 3-ZrO 2納米晶相對(duì)密度分析圖6是Y 2O 3-ZrO 2納米粒子密度分析。由圖6可見(jiàn)，隨著焙燒溫度的升高粒徑的增大，Y 2O 3-ZrO 2納米粉末密度逐漸增大。焙燒溫度達(dá)600時(shí)，體系中的有機(jī)物被燒失，使粒子間隙變小。隨著焙燒溫度的提高晶粒逐漸增長(zhǎng)，晶格缺陷逐漸減

16、小，比表面積變小，密度逐漸增大。D e n s i t y /g ·c m-35.85.75.65.55.45.35.2Temperature/41(16: 13968 Dong X T, Hong G Y, Yu D C et al. J Mater Sci TechnolJ,1997, 13(2: 1139 Dong X T, Li M, Zhang W et al. J of Rare EarthsJ, 2002,20(6: 58310 Dong Xiangting(董相廷, Yan Jinghui(閆景輝, Yu Wei(于薇. Rare Metal Materials an

17、d Engineering(稀有金屬材料與工程J, 2002, 31(4: 31211 Dong Xiangting(董相廷, Sun Jing(孫 晶, Liu Guixia(劉桂霞 et al. Acta Chimica Sinica(化學(xué)學(xué)報(bào)J, 2003, 61(1: 12212 Feng Xiuli(馮秀麗, Dong Xiangting(董相廷, Li Xiuqin(李秀芹 et al. Rare Metal Materials and Engineering(稀有金屬材料與工程J, 2004, 33(9: 100313 Wang Jinxian(王進(jìn)賢, Dong Xiangti

18、ng(董相廷, Yan Jing-hui(閆景輝 et al. Rare Metal Materials and Engineering(稀有金屬材料與工程J, 2004, 33(12: 135814 Meng Guowen(孟國(guó)文, Chen Daming(陳大明, Kang Mo-kuang(康沫狂 et al. J Funct Mater(功能材料J, 1996, 27(1: 92 圖6 Y2O 3-ZrO 2納米粒子密度分析Fig.6 Change of the relative density of Y2O 3-ZrO 2 nanoparticleswith calcination

19、temperature4 結(jié) 論1 以乙醇為分散劑和保護(hù)劑采用化學(xué)共沉淀法制備了Y 2O 3-ZrO 2納米粉末，其中ZrO 2粒子為面心立方晶系，空間群為Fm3m ；2 Y2O 3-ZrO 2粒子為球形，有軟團(tuán)聚體存在，粉末體系為多晶結(jié)構(gòu)；·1672· 稀有金屬材料與工程 34卷 15 Cheng Kangguo(程慷果, Wan Julin(萬(wàn)菊林, Liang Kaiming(梁開(kāi)明. J Chin Ceram Soc (硅酸鹽學(xué)報(bào) J, 1998, 26(3: 36516 Du Haiyan(杜海燕, Liu Jiachen(劉家臣, Wang Hui(王 惠et

20、al. J Chin Ceram Soc(硅酸鹽學(xué)報(bào)J, 2000, 28(6: 553 17 Zhou Yu(周 玉, Ge Qilu(葛啟錄, Lei Tingquan(雷廷權(quán).Journal of Chinese Electron Microscopy Society(電子顯微學(xué)報(bào)J, 1989, (2: 49Preparation of Nanocrystalline Y2O 3-ZrO 2 Via Reverse Coprecipitation MethodLiu Zhongxin1, Dong Xiangting1, Wang Jinxian1, Jia Xinhai1, Feng

21、 Xiuli1, Hong Guangyan2(1. Changchun University of Science and Technology, Changchun 130022, China (2. Changchun Institute of Applied Chemistry, Academia Sinica, Changchun 130022, ChianAbstract: Nanocrystalline Y2O 3-ZrO 2 were prepared by reverse coprecipitation method using ethanol as dispersant and protective reagent. XRD patterns show that the prepared nanocrystals are cubic in structure. TEM photos reveal that the Y2O 3-ZrO 2 nanoparticl