在線化學(xué)蒸氣發(fā)生電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測

1、在線化學(xué)蒸氣發(fā)生電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定廢催化劑中的微量銠段旭川（天津師范大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，天津市細(xì)胞遺傳與分子調(diào)控重點(diǎn)實(shí)驗室天津300387）Email:xuchuan_duan摘要：使用電感耦合等離子原子發(fā)射光譜（ICP-AES）研究了貴金屬銠的和硼氫化鈉在酸性水溶液中的化學(xué)蒸氣發(fā)生反應(yīng)的條件，并成功測定了有機(jī)合廢催化劑中的銠。研究結(jié)果表明，在硼氫化鈉和樣品 溶液流速為2mL/min 、廢液排放流速為6mL/min的條件下獲得最佳蒸氣發(fā)生條件為：載氣流速0.4L/min、蒸氣發(fā)生反應(yīng)所用硝酸酸度、硼氫化鈉濃度為1.2%（m/v）。研究中獲得的銠化學(xué)蒸氣進(jìn)樣效率是常規(guī)的氣動霧

2、化進(jìn)樣效率的2.7倍，檢出限是6.89g.L-1稍好于氣動霧化法；線性范圍高端至少可達(dá)1500g.L-1；線性相關(guān)系數(shù)是0.9986；RSD是1.57%。樣品分析加標(biāo)回收率分別是94%和97%。用本法測得的樣品值與原子吸收法測得的值有很好的符合。關(guān)鍵詞：化學(xué)蒸氣發(fā)生；電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜；銠；廢催化劑Determination of Rhodium by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry With Chemical Vapour Generation SampleIntroduction Technique

3、Duan Xuchuan(College of Chemistry and Life Sciences,Tianjin Normal University, Tianjin Normal University, Tianjin Key Laboratory of Cyto-Genetical and Molecular Regulation,Tianjin300387)By using inductively coupled plasma atomic emission spectrometry(ICP-AES), The conditions of chemical vapour gener

4、ation(CVG) between sodium borohydride and acid solution containing rhodium metals were investigated and the method was applied for determination of rhodium in waste catalyst for organic synthesis. Under experimental conditions that rate of sample and sodium borohydride solution was 2mL·min-1, w

5、aste rate was 6mL·min-1, the optimum conditions obtained were found to be as follows: : 0.4 L/min of carrier rate、1.0 M of acidity of nitric acid for vapor generation and concentration of sodium borohydride 1.2(（m/v）. The study showed thata two-fold increase in the efficiency of CVG of rhodium

6、was achieved as compared to nebulization. The detection limit was 6.89g.L-1 ,which is slight better than that with nebulization. The linear range for rhodium was found to be up at least 6.98 to 1500g.L-1 with a coefficient of correlation(r)0.9986. The mean recovery of sample analysis was 95.5%.Excel

7、lent agreement was found between experimental and FAAS.Keyword: Chemical Vapour generation, inductively coupled plasma atomic emission spectrometry, rhodium, waste catalyst1 引言銠是一種貴金屬，常被應(yīng)用在汽車尾氣轉(zhuǎn)化和有機(jī)合成催化劑1，2。由于其價格昂貴，在含銠的二次資源中回收銠顯的極其重要，因此對二次資源中銠的測定就必不可少。傳統(tǒng)上對銠的測定方法有分光光度法3和原子吸收法1，近年來又發(fā)展使用ICP-AES法4 ，使測定檢

8、出限進(jìn)一步降低。但對ICP-AES而言，銠的測定靈敏度和檢出限仍不令人滿意，當(dāng)樣品含量低時仍不能準(zhǔn)確測定。 化學(xué)蒸氣發(fā)生進(jìn)樣法已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用在原子光譜中。由于其進(jìn)樣效率高，可獲得高的靈敏度和低的檢出限。目前已報道的通過化學(xué)蒸氣發(fā)生來進(jìn)行分析樣品進(jìn)入的方法有氣態(tài)氫化物發(fā)生法5、二氧化碳?xì)怏w發(fā)生法6、碘蒸氣發(fā)生法等7、氧化物和鹵化物揮發(fā)法8、有機(jī)物與金屬生成易揮發(fā)的螯合物法9、羰基鎳揮發(fā)法等10。上面這些方法中最成熟的方法是氫化物發(fā)生法。每年全世界有關(guān)應(yīng)用氫化物進(jìn)行樣品分析測定的成果用被大量報道。然而，傳統(tǒng)的氫化物發(fā)生所涉及的元素只有As、Bi、Sb、Ge、Sn、Se、Te、Pb、Hg（被還原為

9、單質(zhì)蒸氣）。上個世紀(jì)末，我國的郭曉偉和加拿大的Sturgeon分別相繼發(fā)現(xiàn)過渡金屬鎘11和銅12在一定條件下與硼氫化鈉反應(yīng)形成揮發(fā)性氣體，并用于真實(shí)樣品測定。從那時起，有關(guān)過渡金屬和貴金屬與硼氫化鈉（鉀）反應(yīng)生成揮發(fā)物的研究的報道被不斷發(fā)表13-17。在我國，有關(guān)該發(fā)面的研究也被一些著名研究工作者進(jìn)行著并已有成果報道18,19。然而，在目前所發(fā)表的文章中，所報道的幾乎都是研究化學(xué)蒸氣發(fā)生條件和效率評估，而應(yīng)用蒸氣發(fā)生法測定具體真實(shí)樣品并不多見，尤其是銠的測定還未見報道。本文研究了貴金屬銠和硼氫化鈉在水溶液中形成化學(xué)揮發(fā)物的方法和條件。并成功用于廢催化劑中銠的測定。2.實(shí)驗部分2.1 儀器和試劑

10、Perkin-Elmer順序掃描型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（Optima 4300DV）.銠測定波長233.47nm,其它儀器工作條件見表1。表1ICP-AES儀器及蒸汽發(fā)生操作條件Table1 Operating conditions of inductively coupled plasma atomic emission spectrometry ( ICP-AES) and vapour generationICP-AES 工作條件(Condition of ICP-AES)蒸氣發(fā)生條件(Condition of vapour generation)RF發(fā)生器功率Radio fr

11、equency power1.3kW樣品流速Sample flow rate2. 0 mL /min冷卻氣流量Coolant gas flow rate15L/min還原劑流速 Reductant flow rate2. 0 mL /min輔助氣流量Auxiliary gas flow rate0.5 L/min還原劑濃度 Reductant flow rate1.2%(m/V) NaBH4（in 0.05NaOH介質(zhì)中）載氣流量Nebulizer gas flow rate0.4 L/min廢液流速Waste flow rate5.0 mL /minICP觀測方式Plasma view ty

12、pe水平Axial酸的類型Acid type硝酸Nitric acid2.2 化學(xué)試劑銠標(biāo)準(zhǔn)儲備液(1000mg/L)購自國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)儲備中心, 實(shí)驗中所用的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，均采用標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液逐級稀釋法配制而成。硼氫化鈉 （98%）購自Sigma試劑公司, 使用時溶液配制在0.05M氫氧化鈉溶液中，現(xiàn)用現(xiàn)配；優(yōu)級純硝酸、鹽酸和氫氧化鈉購自天津光復(fù)精細(xì)化工研究所。載液和溶液配制均用二次去離子水(18M cm) 。2.3 樣品處理1 準(zhǔn)確稱取已粉碎細(xì)至200目并于105烘干的催化劑2g于聚四氟乙烯壓力罐中，加20 mL濃鹽酸、6mL過氧化氫，立即蓋上罐內(nèi)蓋，旋緊外蓋，溶樣放人烘箱中于150oC加熱溶

13、解18小時取出壓力罐，冷卻至室溫后，將溶液洗仔細(xì)洗入100 mL燒杯中，于電爐盤上低溫加熱至近2毫升，然后準(zhǔn)確加入6毫升濃硝酸，溶液濾入100 mL容量瓶中，用水稀至刻度并混勻2.4 蒸氣發(fā)生進(jìn)樣裝置原理一個雙軌的ICP-AES本身自帶的外置蠕動泵，同時抽取硼氫化鈉溶液和含銠的酸性樣品溶液，兩個溶液在一玻璃內(nèi)徑1.2mm的T型管中混合反應(yīng)后，混合液被泵到氣液分離器中，反應(yīng)產(chǎn)生的氣態(tài)揮發(fā)物被來自ICP-AES上的載氣（氬氣）經(jīng)多孔玻璃燒結(jié)板鼓泡分離后載入到ICP等離子焰中被電離測定。氣液分離器中的廢液被緊貼著多孔玻璃燒結(jié)料平板但有一很小的縫隙的內(nèi)徑為3mm的與蠕動泵連接的玻璃管連續(xù)抽走。圖1和圖

14、2和表1分別給出蒸氣發(fā)生的結(jié)構(gòu)流程圖和氣液分離器詳細(xì)構(gòu)造圖。蒸氣發(fā)生詳細(xì)條件見表表1圖1. 化學(xué)蒸氣發(fā)生裝置結(jié)構(gòu)圖Fig. 1 Schematic diagram of the chemical vapor generation system圖2. 氣液分離器結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Detailed gas-liquid separator2.5 標(biāo)準(zhǔn)系列的配制分別移取1g/mL Rh 標(biāo)準(zhǔn)溶液0. 2.0、 4.0、 6.0、 8.0和10.0 mL于事先已經(jīng)加有1mL鹽酸、6毫升硝酸的100 mL容量瓶中,定容搖勻。 3.結(jié)果與討論3.1酸的類型及濃度對銠發(fā)射強(qiáng)度的影響實(shí)驗選擇硝酸、鹽酸作為蒸氣

15、發(fā)生反應(yīng)中樣品的酸介質(zhì)，在表1的工作條件下，用100ng/mL的銠試驗發(fā)射強(qiáng)度的變化，所獲得的結(jié)果見圖2。圖3.酸的濃度對發(fā)射強(qiáng)度的影響（-HNO3，-HCl）Fig.3 Effect of acid concentration on emission intensity(-HNO3，-HCl） 從圖2上可以看出，用硝酸所獲得的銠的發(fā)射強(qiáng)度比鹽酸高，當(dāng)酸度大于1.0M時，發(fā)射強(qiáng)度達(dá)到最大，以后隨著酸度增加，發(fā)射強(qiáng)度緩慢的增加。本實(shí)驗選用1.0M的硝酸作為樣品的酸介質(zhì)。3.2硼氫化鈉用量對銠發(fā)射強(qiáng)度的影響在硝酸酸度為1.0 M條件下，試驗了不同濃度的硼氫化鈉對100ng/mL的銠發(fā)射強(qiáng)度的影響。

16、結(jié)果見圖4。 圖4.硼氫化鈉濃度對發(fā)射強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of NaBH4 concentration on emission intensity從圖3可以看出，當(dāng)硼氫化鈉濃度達(dá)到1.2%（m /V）時，發(fā)射強(qiáng)度達(dá)到最大。當(dāng)硼氫化鈉用量繼續(xù)增加時，發(fā)射強(qiáng)度反而降低，而且隨著硼氫化鈉用量增加，產(chǎn)生的氫氣也增加，這造成等離子體的不穩(wěn)定。本研究選用1.2%（m /V）的硼氫化鈉最為還原劑，。3.3 載氣流速的對銠發(fā)射強(qiáng)度的影響在硝酸酸度1.0M，硼氫化鈉濃度1.2%條件下，研究了載氣（Ar）流速對100ng/mL銠的的發(fā)射強(qiáng)度的影響，結(jié)果見圖5。圖5. 載氣流速對發(fā)射強(qiáng)度的影響Fig

17、.5 Effect of carrier rate on emission intensity圖5表明，當(dāng)載氣流速在0.4L/min 時，所獲得的發(fā)射強(qiáng)度最大，隨著流速增加，發(fā)射強(qiáng)度逐漸降低，本研究選用的載氣流速為0.4L/min。3.4 方法的靈敏度、精密度、檢出限和線性范圍 配制0、50、100、150、200ng/mL的銠的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，在表1的條件下，制作分析校正曲線。精密度（RSD,%）是通過十次測定50ng/mL的銠標(biāo)準(zhǔn)溶液而獲得；檢出限是以十次空白測定標(biāo)準(zhǔn)偏差3倍計算而得。靈敏度定義為發(fā)射強(qiáng)度與濃度的比值，即1ng/mL的銠所獲得的發(fā)射強(qiáng)度.表2給出了本研究獲得的結(jié)果，便于比較，

18、表中也列出了ICP-AES儀器用氣動霧化方法在最佳進(jìn)樣效率（載氣流量0.8L/min.）時獲得的相關(guān)指標(biāo)。表5.兩種方法的比較Table 5.Compare of two methods線性范圍(ng/mL）Linear range相關(guān)系數(shù)Correlation coefficient檢出限(ng/mL)Detection limit靈敏度（斜率）Sensitivity(slop)精密度（%）RSD霧化進(jìn)樣（Nebulization）8.631040.99998.6316.730.26蒸氣發(fā)生進(jìn)樣Vapor generation）6.9815000.99866.8942.431.57從表2上可

19、以看出，用化學(xué)蒸氣發(fā)生進(jìn)樣法獲得的校正曲線的靈敏度是常規(guī)霧化進(jìn)樣的2.5倍，本實(shí)驗測得的常規(guī)霧化效率是4.1%，則獲得化學(xué)蒸氣發(fā)生進(jìn)樣效率是4.1×2.5=10.25，可見本法提高了進(jìn)樣效率。然而，由表可以看出，檢出限并沒有明顯改善，這似乎與蒸氣發(fā)生法靈敏度提高發(fā)生了矛盾。其原因是在目前的實(shí)驗條件下，蒸氣發(fā)生并不穩(wěn)定，信號波動比較嚴(yán)重，這除了需要?dú)鈶B(tài)發(fā)生系統(tǒng)需要進(jìn)一步穩(wěn)定外，嚴(yán)重的記憶效應(yīng)是不容忽視的另外一個原因。嚴(yán)重的記憶效應(yīng)使測定檢出限時的空白噪音比較大，所以檢出限沒有獲得顯著改善，很顯然，這些問題的解決是下一步應(yīng)研究的對象。3.5 干擾試驗在選定的條件下,考察了常見共存離子對1

20、00ng/mL的銠產(chǎn)生的干擾。結(jié)果表明, 150 g/mL 的 Ca、Zn、Mn、Ti、Al、Fe、對測定無影響；其它離子允許最高濃度是：Cu（4g/mL）、Co和鎳（30 g/mL）、 砷（）（200g/mL）,鉑和鈀（2g/mL）?？梢姼蓴_主要來自易形成氫化物元素和有變價的過渡金屬和貴金屬元素。3.5 樣品測定在選定的實(shí)驗條件下,對有機(jī)合成廢催化劑樣品進(jìn)行了分析并向樣品中加入銠標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗。為了驗證該法結(jié)果的準(zhǔn)確性，實(shí)驗中也使用了火焰原子吸收法對樣品進(jìn)行了測定。結(jié)果見表3。表3. 樣品分析結(jié)果Table 3. Determination of Rhodium in waste

21、catalyst and the recovery( n = 4)本法測定值（g/g）Found by this methodRh加入量（g/g）Rh added in the sample回收率（%）RecoveryFAAS測定值（g/g）Found by FAAS28±3.02550979428.3±3.6加標(biāo)結(jié)果顯示，用氣態(tài)進(jìn)樣方法分析廢催化劑中的銠，有很好的準(zhǔn)確度。樣品分析實(shí)驗中也發(fā)現(xiàn)，催化劑基質(zhì)二氧化硅沒有被溶解，所以催化劑基質(zhì)對測定沒有影響。4.結(jié)論 通過在線連續(xù)混合硼氫化鈉和含銠樣品溶液，使用自制的氣液分離器，能夠很好的實(shí)現(xiàn)銠的化學(xué)蒸氣發(fā)生。研究結(jié)果顯示，蒸氣

22、發(fā)生的最大效率不僅與硼氫化鈉最佳用量有關(guān)，也與反應(yīng)的酸度及酸的種類有關(guān)。在目前的工作條件下，蒸氣發(fā)生法進(jìn)樣效率比正常的氣動霧化法2.5。用蒸氣發(fā)生法測定廢催化劑中的銠，兩次加標(biāo)回收率分別是97%和94%。參考文獻(xiàn)1.魏笑峰（Wei Xiaofeng） ，詹瑛瑛(Zhan Yingying )，俞秀金(Yu Xiujin) ，王榕(Wang Rong) ，謝增鴻(Xie Zenghong). 福州大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)Joumal of Fuzhou University(Natural Science), 2O07, 35 (1):126-1292. 熊曉東(Xiong Xiaodong)，王

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