核磁共振課件

1、核磁共振1 第五章第五章 核磁共振核磁共振Nuclear Magnetic ResonanceNMR第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振2第五章第五章 核磁共振核磁共振5.1 概述概述 5.2 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 5.3 核磁共振氫譜核磁共振氫譜5.4 譜圖的解析與應(yīng)用譜圖的解析與應(yīng)用5.5 核磁共振儀核磁共振儀5.6 在高分子研究中的應(yīng)用在高分子研究中的應(yīng)用第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振3 NMR現(xiàn)象是現(xiàn)象是1946年由年由Bloch及及Purcell等人發(fā)現(xiàn)的等人發(fā)現(xiàn)的(獲獲1952年諾貝爾物理獎(jiǎng)年諾貝爾物理獎(jiǎng))。 用一定頻率電磁波對(duì)樣品進(jìn)行照射，就可使特定結(jié)構(gòu)

2、用一定頻率電磁波對(duì)樣品進(jìn)行照射，就可使特定結(jié)構(gòu)環(huán)境中的原子核實(shí)現(xiàn)共振躍遷，在照射掃描中記錄發(fā)生共環(huán)境中的原子核實(shí)現(xiàn)共振躍遷，在照射掃描中記錄發(fā)生共振時(shí)的信號(hào)位置和強(qiáng)度，就得到振時(shí)的信號(hào)位置和強(qiáng)度，就得到NMR譜。譜。 譜上的共振信號(hào)位置反映樣品分子的局部結(jié)構(gòu)譜上的共振信號(hào)位置反映樣品分子的局部結(jié)構(gòu)(例如官例如官能團(tuán)，分子構(gòu)象等能團(tuán)，分子構(gòu)象等)；信號(hào)強(qiáng)度則往往與有關(guān)原子核在樣品；信號(hào)強(qiáng)度則往往與有關(guān)原子核在樣品中存在的量有關(guān)。中存在的量有關(guān)。 5.1 概述概述第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振4 目前常用的磁場(chǎng)強(qiáng)度下測(cè)量目前常用的磁場(chǎng)強(qiáng)度下測(cè)量NMR所需照射電磁波落在射所需照射電磁波落在射

3、頻區(qū)頻區(qū)(60600 MHz)。 脈沖傅里葉變換脈沖傅里葉變換NMR儀的問世，極大得推動(dòng)了儀的問世，極大得推動(dòng)了NMR技術(shù)，技術(shù)，特別是使特別是使13C，15N，29Si等核磁共振及固體等核磁共振及固體NMR得以廣泛應(yīng)用。得以廣泛應(yīng)用。發(fā)明者發(fā)明者R. R. Ernst 曾獲曾獲1991年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。 在過去在過去10 年中，年中，NMR譜在研究溶液及固體狀態(tài)的材料結(jié)譜在研究溶液及固體狀態(tài)的材料結(jié)構(gòu)中取得了巨大的進(jìn)展。構(gòu)中取得了巨大的進(jìn)展。 高分辨率固體高分辨率固體NMR技術(shù)綜合利用魔角旋轉(zhuǎn)、交叉極化、偶技術(shù)綜合利用魔角旋轉(zhuǎn)、交叉極化、偶極去偶等措施，再加上適當(dāng)?shù)拿}沖程序已經(jīng)

4、可以方便地用來研極去偶等措施，再加上適當(dāng)?shù)拿}沖程序已經(jīng)可以方便地用來研究固體材料的化學(xué)組成、形態(tài)、構(gòu)型、構(gòu)象及動(dòng)力學(xué)。究固體材料的化學(xué)組成、形態(tài)、構(gòu)型、構(gòu)象及動(dòng)力學(xué)。5.1 概述概述第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振5 NMR成像技術(shù)可以直接觀察材料內(nèi)部的缺陷，指導(dǎo)成像技術(shù)可以直接觀察材料內(nèi)部的缺陷，指導(dǎo)加工過程。加工過程。 NMR譜是由具有磁矩的原子核，受電磁波輻射而發(fā)譜是由具有磁矩的原子核，受電磁波輻射而發(fā)生躍遷所形成的吸收光譜。生躍遷所形成的吸收光譜。 電子能自旋，質(zhì)子也能自旋。原子的質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)的電子能自旋，質(zhì)子也能自旋。原子的質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)的原子核，如原子核，如1H、13C、19F

5、、31P等，由于核中質(zhì)子的自旋而等，由于核中質(zhì)子的自旋而在沿著核軸方向產(chǎn)生磁矩，因此可以發(fā)生核磁共振。在沿著核軸方向產(chǎn)生磁矩，因此可以發(fā)生核磁共振。 而而12C、16O、32S等原子核不具有磁性，故不發(fā)生核磁等原子核不具有磁性，故不發(fā)生核磁共振。常見的是共振。常見的是1H NMR譜和譜和13C NMR譜。譜。5.1 概述概述第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振6 在強(qiáng)磁場(chǎng)的激勵(lì)下，一些具有某些磁性的原子核的能在強(qiáng)磁場(chǎng)的激勵(lì)下，一些具有某些磁性的原子核的能量可以裂分為量可以裂分為2個(gè)或個(gè)或2個(gè)以上的能級(jí)。個(gè)以上的能級(jí)。 外加一個(gè)能量，使其恰等于裂分后相鄰?fù)饧右粋€(gè)能量，使其恰等于裂分后相鄰2個(gè)能

6、級(jí)之差，個(gè)能級(jí)之差，該核就可能吸收能量，從低能態(tài)躍遷至高能態(tài)，而所吸收該核就可能吸收能量，從低能態(tài)躍遷至高能態(tài)，而所吸收能量的數(shù)量級(jí)相當(dāng)于頻率范圍為能量的數(shù)量級(jí)相當(dāng)于頻率范圍為0.1至至100 MHz的電磁波的電磁波(屬屬于無線電范疇，或簡(jiǎn)稱于無線電范疇，或簡(jiǎn)稱射頻射頻)。 所謂所謂NMR，就是研究磁性原子核對(duì)射頻能的吸收。，就是研究磁性原子核對(duì)射頻能的吸收。5.2 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振7 5.2.1 原子核的自旋原子核的自旋 原子核是帶正電荷的粒子，若有自旋現(xiàn)象，形成一定的原子核是帶正電荷的粒子，若有自旋現(xiàn)象，形成一定的自旋角動(dòng)量。當(dāng)核

7、的自旋量子數(shù)自旋角動(dòng)量。當(dāng)核的自旋量子數(shù)I 0時(shí)，時(shí)，可以產(chǎn)生磁距?？梢援a(chǎn)生磁距。 不同的原子核，自旋的情況不同。不同的原子核，自旋的情況不同。各種原子核的自旋量子數(shù)各種原子核的自旋量子數(shù)5.2 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 質(zhì)量數(shù)質(zhì)量數(shù)原子序數(shù)原子序數(shù)自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)例例奇數(shù)奇數(shù)奇或偶數(shù)奇或偶數(shù)半整數(shù)半整數(shù)1H、13C、31P、19F偶數(shù)偶數(shù)奇數(shù)奇數(shù)整數(shù)整數(shù)14N、2H(D)偶數(shù)偶數(shù)偶數(shù)偶數(shù)016O、12C、32S、28Si第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振8 自旋量子數(shù)大于或等于自旋量子數(shù)大于或等于1的原子核：的原子核：I = 3/2： 11B、35C1、79Br、81Br

8、等等I = 5/2： 17O、127I；I = 1： 2H、14N等。等。 這類原子核的電荷分布是一個(gè)橢圓體，電荷分布不均這類原子核的電荷分布是一個(gè)橢圓體，電荷分布不均勻。它們的共振吸收常會(huì)產(chǎn)生復(fù)雜情況，目前在核磁共振勻。它們的共振吸收常會(huì)產(chǎn)生復(fù)雜情況，目前在核磁共振的研究上應(yīng)用還很少。的研究上應(yīng)用還很少。5.2.1 原子核的自旋原子核的自旋第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振9 自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)I等于等于1/2的原子核有的原子核有1H、19F、31P、13C等。等。這些核可當(dāng)作一個(gè)電荷均勻分布的球體，可自旋，有磁矩這些核可當(dāng)作一個(gè)電荷均勻分布的球體，可自旋，有磁矩形成，特別適用于形成，

9、特別適用于NMR實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)。 尤其是氫核尤其是氫核(質(zhì)子質(zhì)子)，不但易于測(cè)定，而且它又是組成有，不但易于測(cè)定，而且它又是組成有機(jī)化合物的主要元素之一。機(jī)化合物的主要元素之一。 有機(jī)分析中主要是有機(jī)分析中主要是1H、13C核磁共振譜的測(cè)定。核磁共振譜的測(cè)定。5.2.1 原子核的自旋原子核的自旋第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振10 當(dāng)氫核圍繞著它的自旋軸轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)就產(chǎn)生磁場(chǎng)。由于氫核當(dāng)氫核圍繞著它的自旋軸轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)就產(chǎn)生磁場(chǎng)。由于氫核帶正電荷；轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)產(chǎn)生的磁場(chǎng)方向可由右手螺旋定則確定。帶正電荷；轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)產(chǎn)生的磁場(chǎng)方向可由右手螺旋定則確定。 （a）自旋的氫核）自旋的氫核 （b）右手定則）右手定則氫核自旋

10、產(chǎn)生的磁場(chǎng)氫核自旋產(chǎn)生的磁場(chǎng)5.2.1 原子核的自旋原子核的自旋第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振11 5.2.1 原子核的自旋原子核的自旋第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振12 如果將氫核置于外加磁場(chǎng)如果將氫核置于外加磁場(chǎng)H0中，則它對(duì)于外加磁場(chǎng)中，則它對(duì)于外加磁場(chǎng)可以有可以有(2I+1)種取向。種取向。 由于氫核的由于氫核的I = 1/2，因此它只能有兩種取向：一種與，因此它只能有兩種取向：一種與外磁場(chǎng)平行，能量較低，以磁量子數(shù)外磁場(chǎng)平行，能量較低，以磁量子數(shù)m = +1/2表征；一種表征；一種與外磁場(chǎng)逆平行，氫核的能量稍高，以與外磁場(chǎng)逆平行，氫核的能量稍高，以m = -1/2表征

11、。表征。 在低能態(tài)在低能態(tài)(或高能態(tài)或高能態(tài))的氫核中，如果有些氫核的磁的氫核中，如果有些氫核的磁場(chǎng)與外磁場(chǎng)不完全平行，外磁場(chǎng)就要使它取向于外磁場(chǎng)場(chǎng)與外磁場(chǎng)不完全平行，外磁場(chǎng)就要使它取向于外磁場(chǎng)的方向。的方向。5.2.1 原子核的自旋原子核的自旋第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振13 當(dāng)具有磁矩的核置于外磁場(chǎng)中，它在外磁場(chǎng)的作用當(dāng)具有磁矩的核置于外磁場(chǎng)中，它在外磁場(chǎng)的作用下，核自旋產(chǎn)生的磁場(chǎng)與外磁場(chǎng)發(fā)生相互作用。下，核自旋產(chǎn)生的磁場(chǎng)與外磁場(chǎng)發(fā)生相互作用。 原子核的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)除了自旋外，還要附加一個(gè)以外原子核的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)除了自旋外，還要附加一個(gè)以外磁場(chǎng)方向?yàn)檩S線的回旋，它一面自旋，一面圍繞著磁場(chǎng)

12、磁場(chǎng)方向?yàn)檩S線的回旋，它一面自旋，一面圍繞著磁場(chǎng)方向發(fā)生回旋，這種回旋運(yùn)動(dòng)稱進(jìn)動(dòng)方向發(fā)生回旋，這種回旋運(yùn)動(dòng)稱進(jìn)動(dòng)(Precession)或或拉摩拉摩爾進(jìn)動(dòng)爾進(jìn)動(dòng)(Larmor Precession)。進(jìn)動(dòng)時(shí)有一定的頻率，稱。進(jìn)動(dòng)時(shí)有一定的頻率，稱拉拉摩爾頻率摩爾頻率。 5.2.1 原子核的自旋原子核的自旋第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振14 5.2.1 原子核的自旋原子核的自旋第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振15 自旋核的角速度自旋核的角速度 0，進(jìn)動(dòng)頻率，進(jìn)動(dòng)頻率 0與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度H0的關(guān)系的關(guān)系可用拉爾公式表示：可用拉爾公式表示：0002H （5-1） 式中式中

13、是各種核的特征常數(shù)，稱是各種核的特征常數(shù)，稱磁旋比磁旋比，各種核有它的，各種核有它的固定值，對(duì)于質(zhì)子是固定值，對(duì)于質(zhì)子是26.750。5.2.1 原子核的自旋原子核的自旋第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振16 m=-1/2的取向由于與外磁場(chǎng)方向相反，能量較的取向由于與外磁場(chǎng)方向相反，能量較m=+1/2者為高，其能量差者為高，其能量差 E為：為：IHE0 由于由于I =1/2，故，故（5-2）02 HE （5-3） 為自旋核產(chǎn)生的磁矩。為自旋核產(chǎn)生的磁矩。 5.2.1 原子核的自旋原子核的自旋第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振17 在外磁場(chǎng)作用下，自旋核能級(jí)的裂分如圖所示。在外磁場(chǎng)作用下

14、，自旋核能級(jí)的裂分如圖所示。在外磁場(chǎng)作用下，核自旋能級(jí)的裂分示意圖在外磁場(chǎng)作用下，核自旋能級(jí)的裂分示意圖5.2.1 原子核的自旋原子核的自旋第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振18 由圖可見，當(dāng)磁場(chǎng)不存在時(shí)，由圖可見，當(dāng)磁場(chǎng)不存在時(shí)，I =1/2的原子核對(duì)兩種可的原子核對(duì)兩種可能的磁量子數(shù)并不優(yōu)先選擇任何一個(gè)，具有簡(jiǎn)并的能級(jí)；能的磁量子數(shù)并不優(yōu)先選擇任何一個(gè)，具有簡(jiǎn)并的能級(jí)； 置于外加磁場(chǎng)中，能級(jí)發(fā)生裂分，其能量差與核磁矩置于外加磁場(chǎng)中，能級(jí)發(fā)生裂分，其能量差與核磁矩 有關(guān)有關(guān)(由核的性質(zhì)決定由核的性質(zhì)決定)，也和外磁場(chǎng)強(qiáng)度有關(guān)，也和外磁場(chǎng)強(qiáng)度有關(guān)式式(5-3)。 因此在磁場(chǎng)中，一個(gè)核要從低

15、能態(tài)向高能態(tài)躍遷，就因此在磁場(chǎng)中，一個(gè)核要從低能態(tài)向高能態(tài)躍遷，就必須吸收必須吸收2 H0的能量。換言之，核吸收的能量。換言之，核吸收2 H0的能量后，便的能量后，便產(chǎn)生共振，此時(shí)核由產(chǎn)生共振，此時(shí)核由m=+1/2的取向躍遷至的取向躍遷至m=-1/2的取向。的取向。 所以，與吸收光譜相似，為了產(chǎn)生共振，可以用具有所以，與吸收光譜相似，為了產(chǎn)生共振，可以用具有一定能量的電磁波照射核。一定能量的電磁波照射核。5.2.1 原子核的自旋原子核的自旋第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振19 當(dāng)電磁波的能量符合下式時(shí)，當(dāng)電磁波的能量符合下式時(shí)，002 hHE （5-4） 進(jìn)動(dòng)核便與輻射光子相互作用進(jìn)動(dòng)核

16、便與輻射光子相互作用(共振共振)，體系吸收能，體系吸收能量，核由低能態(tài)躍遷至高能態(tài)。量，核由低能態(tài)躍遷至高能態(tài)。 5.2.1 原子核的自旋原子核的自旋h為普朗克常數(shù)。為普朗克常數(shù)。 0 =光子頻率光子頻率=進(jìn)動(dòng)頻率進(jìn)動(dòng)頻率第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振20 如果與外磁場(chǎng)垂直方向，放置一個(gè)射頻振蕩線圈，產(chǎn)如果與外磁場(chǎng)垂直方向，放置一個(gè)射頻振蕩線圈，產(chǎn)生射電頻率的電磁波，使之照射原子核。生射電頻率的電磁波，使之照射原子核。 當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度為某一數(shù)值時(shí)，核進(jìn)動(dòng)頻率與振蕩器所產(chǎn)當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度為某一數(shù)值時(shí)，核進(jìn)動(dòng)頻率與振蕩器所產(chǎn)生的旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)頻率相等，則原子核與電磁波發(fā)生共振。生的旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)頻率相等，則原子

17、核與電磁波發(fā)生共振。 此時(shí)將吸收電磁波的能量而使核躍遷到較高能態(tài)此時(shí)將吸收電磁波的能量而使核躍遷到較高能態(tài) (m=-1/2)，如圖所示。，如圖所示。5.2.1 原子核的自旋原子核的自旋第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振21 較高能態(tài)較高能態(tài)(m = -1/2)在外加磁場(chǎng)中電磁輻射在外加磁場(chǎng)中電磁輻射(射頻射頻)與進(jìn)動(dòng)核的相互作用與進(jìn)動(dòng)核的相互作用 5.2.1 原子核的自旋原子核的自旋第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振22 改寫式改寫式(5-1)可得，可得，（5-5） 式式(5-5)或式或式(5-1)是發(fā)生核磁共振時(shí)的條件，即發(fā)生是發(fā)生核磁共振時(shí)的條件，即發(fā)生共振時(shí)射電頻率共振時(shí)射電頻率

18、 0與磁場(chǎng)強(qiáng)度與磁場(chǎng)強(qiáng)度H0之間的關(guān)系。之間的關(guān)系。 200H 5.2.1 原子核的自旋原子核的自旋0002H （5-1） 第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振23 討論：討論：（1）對(duì)于不同的原子核，由于）對(duì)于不同的原子核，由于 (磁旋比磁旋比)不同，發(fā)生共振的不同，發(fā)生共振的條件不同，即發(fā)生共振時(shí)的條件不同，即發(fā)生共振時(shí)的 0與與H0相對(duì)值不同。相對(duì)值不同。 在相同的磁場(chǎng)中，不同原子核發(fā)生共振時(shí)的頻率各不在相同的磁場(chǎng)中，不同原子核發(fā)生共振時(shí)的頻率各不相同，根據(jù)這一點(diǎn)可以鑒別各種元素及同位素。相同，根據(jù)這一點(diǎn)可以鑒別各種元素及同位素。 例如用核磁共振方法測(cè)定重水中的例如用核磁共振方法測(cè)定重

19、水中的H2O的含量，的含量，D2O和和H2O的化學(xué)性質(zhì)十分相似，但兩者的核磁共振頻率卻相差的化學(xué)性質(zhì)十分相似，但兩者的核磁共振頻率卻相差極大。極大。 因此核磁共振法是一種十分敏感而準(zhǔn)確的方法。因此核磁共振法是一種十分敏感而準(zhǔn)確的方法。5.2.1 原子核的自旋原子核的自旋第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振24 （2） 對(duì)于同一種核，對(duì)于同一種核， 值一定。當(dāng)外加磁場(chǎng)一定時(shí)，共值一定。當(dāng)外加磁場(chǎng)一定時(shí)，共振頻率也一定；當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度改變時(shí)，共振頻率也隨著改變。振頻率也一定；當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度改變時(shí)，共振頻率也隨著改變。 例如氫核在例如氫核在1.409 T的磁場(chǎng)中，共振頻率為的磁場(chǎng)中，共振頻率為60 MHz

20、，而在而在2.350 T時(shí)，共振頻率為時(shí)，共振頻率為100 MHz。 發(fā)生共振的頻率發(fā)生共振的頻率 0與磁旋比與磁旋比 和外加磁場(chǎng)有關(guān)。和外加磁場(chǎng)有關(guān)。5.2.1 原子核的自旋原子核的自旋第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振25 前已述及，當(dāng)磁場(chǎng)不存在時(shí)，前已述及，當(dāng)磁場(chǎng)不存在時(shí)，I=1/2的原子核對(duì)兩種可的原子核對(duì)兩種可能的磁量子數(shù)并不優(yōu)先選擇任何一個(gè)。在這類核中，能的磁量子數(shù)并不優(yōu)先選擇任何一個(gè)。在這類核中，m等于等于+1/2及及-1/2的核的數(shù)目完全相等。的核的數(shù)目完全相等。 在磁場(chǎng)中，核則傾向于具有在磁場(chǎng)中，核則傾向于具有m=+1/2，此種核的進(jìn)動(dòng)是，此種核的進(jìn)動(dòng)是與磁場(chǎng)定向有序排列

21、的，即如指南針在地球磁場(chǎng)內(nèi)定向排與磁場(chǎng)定向有序排列的，即如指南針在地球磁場(chǎng)內(nèi)定向排列的情況相似。列的情況相似。 所以，在有磁場(chǎng)存在下，所以，在有磁場(chǎng)存在下，m=+1/2 比比m=-1/2的能態(tài)更為的能態(tài)更為有利，然而核處于有利，然而核處于 m = +1/2的趨向，可被熱運(yùn)動(dòng)所破壞。的趨向，可被熱運(yùn)動(dòng)所破壞。 5.2.2 弛豫弛豫5.2 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振26 飽和飽和 根據(jù)波爾茲曼分布定律，可以計(jì)算，在室溫根據(jù)波爾茲曼分布定律，可以計(jì)算，在室溫(300K)及及l(fā).409 T強(qiáng)度的磁場(chǎng)中，處于低能態(tài)的核僅比高能態(tài)的核稍多強(qiáng)度的磁場(chǎng)中，處于

22、低能態(tài)的核僅比高能態(tài)的核稍多一些，約多百萬分之十左右：一些，約多百萬分之十左右： 000099. 12/)2/1()2/1( kThHkTEeeNN 在射頻電磁波的照射下，氫核吸收能量發(fā)生躍遷，其結(jié)在射頻電磁波的照射下，氫核吸收能量發(fā)生躍遷，其結(jié)果就使處于低能態(tài)氫核的微弱多數(shù)趨于消失，能量的凈吸收果就使處于低能態(tài)氫核的微弱多數(shù)趨于消失，能量的凈吸收逐漸減少，共振吸收峰漸漸降低，甚至消失，使吸收無法測(cè)逐漸減少，共振吸收峰漸漸降低，甚至消失，使吸收無法測(cè)量，這時(shí)發(fā)生量，這時(shí)發(fā)生“飽和飽和”現(xiàn)象?，F(xiàn)象。5.2.2 弛豫弛豫第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振27 弛豫過程弛豫過程 但是，若較高能態(tài)

23、的核能夠及時(shí)回復(fù)到較低能態(tài)，就但是，若較高能態(tài)的核能夠及時(shí)回復(fù)到較低能態(tài)，就可以保持穩(wěn)定信號(hào)。由于核磁共振中氫核發(fā)生共振時(shí)吸收可以保持穩(wěn)定信號(hào)。由于核磁共振中氫核發(fā)生共振時(shí)吸收的能量的能量E是很小的，因而躍遷到高能態(tài)的氫核不可能通過是很小的，因而躍遷到高能態(tài)的氫核不可能通過發(fā)射譜線的形式失去能量而返回到低能態(tài)。發(fā)射譜線的形式失去能量而返回到低能態(tài)。 這種由高能態(tài)回復(fù)到低能態(tài)而不發(fā)射原來所吸收的能這種由高能態(tài)回復(fù)到低能態(tài)而不發(fā)射原來所吸收的能量的過程稱為量的過程稱為弛豫過程弛豫過程。 弛豫過程有兩種，即自旋晶格弛豫和自旋弛豫過程有兩種，即自旋晶格弛豫和自旋-自旋弛豫。自旋弛豫。5.2.2 弛豫弛

24、豫第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振28 (1) 自旋晶格弛豫自旋晶格弛豫 處于高能態(tài)的氫核，把能量轉(zhuǎn)移給周圍的分子處于高能態(tài)的氫核，把能量轉(zhuǎn)移給周圍的分子(固體為晶固體為晶格，液體則為周圍的溶劑分子或同類分子格，液體則為周圍的溶劑分子或同類分子)變成熱運(yùn)動(dòng)，氫核變成熱運(yùn)動(dòng)，氫核就回到低能態(tài)。對(duì)于全體的氫核而言，總的能量是下降了，就回到低能態(tài)。對(duì)于全體的氫核而言，總的能量是下降了，故又稱故又稱縱向弛豫縱向弛豫。(2) 自旋自旋-自旋弛豫自旋弛豫 兩個(gè)進(jìn)動(dòng)頻率相同、進(jìn)動(dòng)取向不同的磁性核，即兩個(gè)能兩個(gè)進(jìn)動(dòng)頻率相同、進(jìn)動(dòng)取向不同的磁性核，即兩個(gè)能態(tài)不同的相同核，在一定距離內(nèi)時(shí)，它們互相交換能量，

25、改態(tài)不同的相同核，在一定距離內(nèi)時(shí)，它們互相交換能量，改變進(jìn)動(dòng)方向，這就是自旋變進(jìn)動(dòng)方向，這就是自旋-自旋弛豫。自旋弛豫。 磁性核的總能量未變，因而又稱磁性核的總能量未變，因而又稱橫向弛豫橫向弛豫。5.2.2 弛豫弛豫第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振29 自旋自旋-自旋弛豫時(shí)間以自旋弛豫時(shí)間以t2表示，一般氣體、液體的表示，一般氣體、液體的t2是是1s左右。固體及高粘度試樣中由于各個(gè)核的相互位置比較左右。固體及高粘度試樣中由于各個(gè)核的相互位置比較固定，有利于相互間能量的轉(zhuǎn)移，故固定，有利于相互間能量的轉(zhuǎn)移，故t2極小。極小。 在固體中各個(gè)磁性核在單位時(shí)間內(nèi)迅速往返于高能態(tài)在固體中各個(gè)磁性核

26、在單位時(shí)間內(nèi)迅速往返于高能態(tài)與低能態(tài)之間。其結(jié)果是使共振吸收峰的寬度增大，分辨與低能態(tài)之間。其結(jié)果是使共振吸收峰的寬度增大，分辨率降低。率降低。 因此在核磁共振分析中固體試樣應(yīng)先配成溶液。因此在核磁共振分析中固體試樣應(yīng)先配成溶液。5.2.2 弛豫弛豫第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振30 5.3 核磁共振氫譜核磁共振氫譜 第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振315.3.1 質(zhì)子的化學(xué)位移質(zhì)子的化學(xué)位移 假如氫核假如氫核 1H 只在同一頻率下共振，那么核磁共振對(duì)結(jié)只在同一頻率下共振，那么核磁共振對(duì)結(jié)構(gòu)分析就毫無用處了。構(gòu)分析就毫無用處了。 在分子中，磁性核外有電子包圍，電子在外部磁場(chǎng)垂在分

27、子中，磁性核外有電子包圍，電子在外部磁場(chǎng)垂直的平面上環(huán)流，會(huì)產(chǎn)生與外部磁場(chǎng)方向相反的感應(yīng)磁場(chǎng)。直的平面上環(huán)流，會(huì)產(chǎn)生與外部磁場(chǎng)方向相反的感應(yīng)磁場(chǎng)。 因此使氫核實(shí)際因此使氫核實(shí)際“感受感受”到的磁場(chǎng)強(qiáng)度要比外加磁場(chǎng)到的磁場(chǎng)強(qiáng)度要比外加磁場(chǎng)的強(qiáng)度稍弱。為了發(fā)生核磁共振，必須提高外加磁場(chǎng)強(qiáng)度，的強(qiáng)度稍弱。為了發(fā)生核磁共振，必須提高外加磁場(chǎng)強(qiáng)度，去抵消電子遠(yuǎn)動(dòng)產(chǎn)生的對(duì)抗磁場(chǎng)的作用，結(jié)果吸收峰就出去抵消電子遠(yuǎn)動(dòng)產(chǎn)生的對(duì)抗磁場(chǎng)的作用，結(jié)果吸收峰就出現(xiàn)在在磁場(chǎng)強(qiáng)度較高的位置?，F(xiàn)在在磁場(chǎng)強(qiáng)度較高的位置。5.3 核磁共振氫譜核磁共振氫譜 第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振32 化學(xué)位移是由核外電子的屏蔽效應(yīng)

28、引起的?；瘜W(xué)位移是由核外電子的屏蔽效應(yīng)引起的。 5.3.1 質(zhì)子的化學(xué)位移質(zhì)子的化學(xué)位移第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振33 屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng) 核外電子對(duì)核外電子對(duì)H核產(chǎn)生的這種作用，稱為核產(chǎn)生的這種作用，稱為屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng)(如果產(chǎn)生磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)同向，稱之為如果產(chǎn)生磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)同向，稱之為去屏蔽效應(yīng)去屏蔽效應(yīng))。 顯然，核外電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)越強(qiáng)，要顯然，核外電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)越強(qiáng)，要發(fā)生共振吸收就勢(shì)必增加外加磁場(chǎng)強(qiáng)度，共振信號(hào)將發(fā)生共振吸收就勢(shì)必增加外加磁場(chǎng)強(qiáng)度，共振信號(hào)將移向高場(chǎng)區(qū)；否則共振信號(hào)將移向低場(chǎng)區(qū)。移向高場(chǎng)區(qū)；否則共振信號(hào)將移向低場(chǎng)區(qū)。)1(0000 HH

29、HHHH實(shí)實(shí)式中：式中： 為屏蔽常數(shù)為屏蔽常數(shù) 5.3.1 質(zhì)子的化學(xué)位移質(zhì)子的化學(xué)位移第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振34 5.3.1 質(zhì)子的化學(xué)位移質(zhì)子的化學(xué)位移 由于化合物分子中各種質(zhì)子受到不同程度的屏蔽效由于化合物分子中各種質(zhì)子受到不同程度的屏蔽效應(yīng)，因而在應(yīng)，因而在NMR譜的不同位置上出現(xiàn)吸收峰。譜的不同位置上出現(xiàn)吸收峰。 這種屏蔽效應(yīng)所造成的位置上的差異是很小的，難這種屏蔽效應(yīng)所造成的位置上的差異是很小的，難以精確地測(cè)出其絕對(duì)值，需要用一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)來做對(duì)比。以精確地測(cè)出其絕對(duì)值，需要用一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)來做對(duì)比。 常用四甲基硅烷常用四甲基硅烷(CH3)4Si，TMS作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，作為標(biāo)準(zhǔn)物

30、質(zhì)，人為將其吸收峰出現(xiàn)的位置定為零。人為將其吸收峰出現(xiàn)的位置定為零。第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振35 6010 vvvTMSs 式中式中vs為樣品吸收峰的頻率，為樣品吸收峰的頻率，vTMS為四甲基硅烷吸收為四甲基硅烷吸收峰的頻率。峰的頻率。 0 是儀器的頻率。是儀器的頻率。 5.3.1 質(zhì)子的化學(xué)位移質(zhì)子的化學(xué)位移 某一質(zhì)子吸收峰出現(xiàn)的位置與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)子吸收峰某一質(zhì)子吸收峰出現(xiàn)的位置與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)子吸收峰出現(xiàn)的位置之間的差異稱為該質(zhì)子的出現(xiàn)的位置之間的差異稱為該質(zhì)子的化學(xué)位移化學(xué)位移，常以，常以“ ”表示。表示。 第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振36 甲醇甲醇(CH3-OH)的核

31、磁共振氫譜的核磁共振氫譜5.3.1 質(zhì)子的化學(xué)位移質(zhì)子的化學(xué)位移第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振37 在各種化合物分子中，與同一類基團(tuán)相連的質(zhì)子，在各種化合物分子中，與同一類基團(tuán)相連的質(zhì)子，它們都有大致相同的化學(xué)位移。它們都有大致相同的化學(xué)位移。 化學(xué)位移是分析分子中各類氫原子所處位置的重要化學(xué)位移是分析分子中各類氫原子所處位置的重要依據(jù)。依據(jù)。 值越大，表示屏蔽作用越小，吸收峰出現(xiàn)在低場(chǎng)；值越大，表示屏蔽作用越小，吸收峰出現(xiàn)在低場(chǎng)； 值越小，表示屏蔽作用越大，吸收峰出現(xiàn)在高場(chǎng)。值越小，表示屏蔽作用越大，吸收峰出現(xiàn)在高場(chǎng)。5.3.1 質(zhì)子的化學(xué)位移質(zhì)子的化學(xué)位移第五章第五章 核磁共振核磁

32、共振核磁共振38 5.3.2 影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素5.3 核磁共振氫譜核磁共振氫譜 第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振39 1. 取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)取代基的誘導(dǎo)效應(yīng) 取代基的電負(fù)性，直接影響與它相連的碳原子上質(zhì)子取代基的電負(fù)性，直接影響與它相連的碳原子上質(zhì)子的化學(xué)位移，并且通過誘導(dǎo)方式傳遞給鄰近碳上的質(zhì)子。的化學(xué)位移，并且通過誘導(dǎo)方式傳遞給鄰近碳上的質(zhì)子。 這主要是電負(fù)性較高的基團(tuán)或原子，使質(zhì)子周圍的電這主要是電負(fù)性較高的基團(tuán)或原子，使質(zhì)子周圍的電子云密度降低子云密度降低(去屏蔽去屏蔽)，導(dǎo)致該質(zhì)子的共振信號(hào)向低場(chǎng)移動(dòng)，導(dǎo)致該質(zhì)子的共振信號(hào)向低場(chǎng)移動(dòng)( 值增大值增大)。 取代

33、基的電負(fù)性愈大，質(zhì)子的取代基的電負(fù)性愈大，質(zhì)子的 值愈大。值愈大。5.3.2 影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振40 1. 取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)取代基的誘導(dǎo)效應(yīng) 5.3.2 影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素分子式分子式CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4TMS取代元素取代元素FOClBrIHSi取代元素電負(fù)性取代元素電負(fù)性4.03.53.12.82.52.11.8質(zhì)子化學(xué)位移質(zhì)子化學(xué)位移4.263.403.052.682.160.230.0取代基的電負(fù)性增大，質(zhì)子的取代基的電負(fù)性增大，質(zhì)子的 值愈大。值愈大。第五章第五章 核磁共振核磁共振

34、核磁共振41CH3， =1.62.0；-CH2I， =3.0 3.55.3.2 影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振42 CH3Br 2.68CH3CH2Br 1.65CH3CH2CH2Br 1.045.3.2 影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振43 2. 各向異性效應(yīng)各向異性效應(yīng) 在分子中，質(zhì)子與某一官能團(tuán)的空間關(guān)系，有時(shí)會(huì)影響在分子中，質(zhì)子與某一官能團(tuán)的空間關(guān)系，有時(shí)會(huì)影響質(zhì)子的化學(xué)位移。這種效應(yīng)稱質(zhì)子的化學(xué)位移。這種效應(yīng)稱各向異性效應(yīng)各向異性效應(yīng)。 通過空間而起作用的，它與通過化學(xué)鍵而起作用的效應(yīng)通過空間而起作

35、用的，它與通過化學(xué)鍵而起作用的效應(yīng)(例如上述電負(fù)性對(duì)例如上述電負(fù)性對(duì)C-H鍵及鍵及O-H鍵的作用鍵的作用)是不一樣的。是不一樣的。(1) 雙鍵碳上的質(zhì)子雙鍵碳上的質(zhì)子 位于位于 鍵環(huán)流電子產(chǎn)生的感生磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向一致鍵環(huán)流電子產(chǎn)生的感生磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向一致的區(qū)域的區(qū)域(稱為去屏蔽區(qū)稱為去屏蔽區(qū))，去屏蔽效應(yīng)的結(jié)果，使雙鍵碳上的，去屏蔽效應(yīng)的結(jié)果，使雙鍵碳上的質(zhì)子的共振信號(hào)移向稍低的磁場(chǎng)區(qū)。質(zhì)子的共振信號(hào)移向稍低的磁場(chǎng)區(qū)。5.3.2 影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振44 =9.410 =4.55.7 5.3.2 影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素

36、第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振45 5.3.2 影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振46 (2) 三鍵碳上的質(zhì)子三鍵碳上的質(zhì)子 =1.732. 各向異性效應(yīng)各向異性效應(yīng)5.3.2 影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振47 (3) 苯環(huán)上的質(zhì)子苯環(huán)上的質(zhì)子 = 68.5 2. 各向異性效應(yīng)各向異性效應(yīng)5.3.2 影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振485.3.2 影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振49 5.3.2 影響化學(xué)位移的因素影響

37、化學(xué)位移的因素第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振50 3. 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng) 電子云密度增加電子云密度增加磁屏蔽增加磁屏蔽增加5.3.2 影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素CCHHHHCCHHOCH3HCCHHCHOCH35.254.036.27第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振51 4. 氫鍵和溶劑效應(yīng)氫鍵和溶劑效應(yīng) 由于由于NMR樣品配成溶液或采用純液體，因此溶質(zhì)和樣品配成溶液或采用純液體，因此溶質(zhì)和溶劑分子之間的相互作用溶劑分子之間的相互作用(溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng))和和氫鍵氫鍵的形成，對(duì)化的形成，對(duì)化學(xué)位移的影響有時(shí)也很明顯。學(xué)位移的影響有時(shí)也很明顯。 采用不同的溶劑，化學(xué)位移會(huì)發(fā)

38、生變化，強(qiáng)極性溶劑采用不同的溶劑，化學(xué)位移會(huì)發(fā)生變化，強(qiáng)極性溶劑的作用更加明顯。的作用更加明顯。 此外，溫度、此外，溫度、pH值、同位素效應(yīng)等因素也會(huì)影響化值、同位素效應(yīng)等因素也會(huì)影響化學(xué)位移。學(xué)位移。 5.3.2 影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振52 核的化學(xué)等價(jià)與化學(xué)不等價(jià)核的化學(xué)等價(jià)與化學(xué)不等價(jià) 分子內(nèi)的一組分子內(nèi)的一組(幾個(gè)幾個(gè))氫，它們的化學(xué)環(huán)境相等，氫，它們的化學(xué)環(huán)境相等，化學(xué)位化學(xué)位移也相等移也相等，這組氫核稱之為，這組氫核稱之為化學(xué)等價(jià)氫核化學(xué)等價(jià)氫核。a. 快速旋轉(zhuǎn)化學(xué)等價(jià)快速旋轉(zhuǎn)化學(xué)等價(jià) 質(zhì)子在單鍵快速旋轉(zhuǎn)過程中位置可對(duì)應(yīng)互換時(shí)，則

39、為化質(zhì)子在單鍵快速旋轉(zhuǎn)過程中位置可對(duì)應(yīng)互換時(shí)，則為化學(xué)等價(jià)。如：學(xué)等價(jià)。如：CH3I . CH3CH2OH。5.3.3 自旋自旋-自旋耦合自旋耦合5.3 核磁共振氫譜核磁共振氫譜 第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振53 b. 對(duì)稱化學(xué)等價(jià)對(duì)稱化學(xué)等價(jià) 分子內(nèi)存在對(duì)稱因素，通過對(duì)稱操作，處在對(duì)稱位置分子內(nèi)存在對(duì)稱因素，通過對(duì)稱操作，處在對(duì)稱位置上的氫核為化學(xué)等價(jià)。上的氫核為化學(xué)等價(jià)。5.3.3 自旋自旋-自旋耦合自旋耦合CCClClHaHbCClClHaHbH3CClHbClCH3Ha A B C第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振54 C3CH C2CH2 C-CH3環(huán)烷烴環(huán)烷烴0.21

40、.5134567891011121302CH2Ar CH2NR2 CH2S C CH CH2C=O CH2=CH-CH31.73CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO224.70.5(1)5.5OH NH2 NH4.65.9CR2=CH-R10.512RCOOH910RCHO68.5HR常用溶劑的質(zhì)子常用溶劑的質(zhì)子的化學(xué)位移值的化學(xué)位移值CHCl3 (7.27)D5.3.3 自旋自旋-自旋耦合自旋耦合第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振55 分子中的氫由于所處的化學(xué)環(huán)境不同，其核磁共振譜分子中的氫由于所處的化學(xué)環(huán)境不同，其核磁共振譜與相應(yīng)的與相應(yīng)的 值處出現(xiàn)不同的峰

41、，各峰的面積與氫原子數(shù)成值處出現(xiàn)不同的峰，各峰的面積與氫原子數(shù)成正比，借此可鑒別各峰的歸屬。正比，借此可鑒別各峰的歸屬。 在高分辨的儀器上，在高分辨的儀器上，每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時(shí)每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時(shí)裂分為多重峰。裂分為多重峰。 裂分峰是由于分子內(nèi)部鄰近氫核自旋的相互干擾引起裂分峰是由于分子內(nèi)部鄰近氫核自旋的相互干擾引起的，這種鄰近氫核自旋之間的相互干擾作用稱為的，這種鄰近氫核自旋之間的相互干擾作用稱為自旋耦合自旋耦合，由自旋耦合引起的譜線增多現(xiàn)象稱為由自旋耦合引起的譜線增多現(xiàn)象稱為自旋裂分自旋裂分。自旋耦合與自旋裂分自旋耦合與自旋裂分5.3.3 自旋自旋-自旋耦合自旋耦合第五章

42、第五章 核磁共振核磁共振核磁共振56 5.3.3 自旋自旋-自旋耦合自旋耦合第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振57 由自旋核在由自旋核在B0中產(chǎn)生的局部磁場(chǎng)分析，例如中產(chǎn)生的局部磁場(chǎng)分析，例如 Cl2CH-CH2ClB oC HC H25.3.3 自旋自旋-自旋耦合自旋耦合第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振58 BoCH3CH25.3.3 自旋自旋-自旋耦合自旋耦合第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振59 (n+1)規(guī)律規(guī)律 某組環(huán)境相同的氫核，與某組環(huán)境相同的氫核，與n個(gè)環(huán)境相同的氫核個(gè)環(huán)境相同的氫核(或或I=1/2的核的核)耦合，則被裂分為耦合，則被裂分為(n+1)條峰。條峰。

43、W ed Apr 12 10:16:35 2000: (untitled)W 1: 1H Axis = ppm Sc ale = 41.38 H z/ c m6.5006.0005.5005.0004.5004.0003.5003.0002.5002.0001.5001.0000.5005.3.3 自旋自旋-自旋耦合自旋耦合第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振60 (1) 當(dāng)某基團(tuán)上的氫有當(dāng)某基團(tuán)上的氫有n個(gè)相鄰氫時(shí)，將裂分為個(gè)相鄰氫時(shí)，將裂分為n+1個(gè)峰。個(gè)峰。若這些相鄰氫核處于不同的化學(xué)環(huán)境中，如一種環(huán)境為若這些相鄰氫核處于不同的化學(xué)環(huán)境中，如一種環(huán)境為n個(gè)，另一種為個(gè)，另一種為n 個(gè)，

44、將裂分為個(gè)，將裂分為(n+1)(n +1)個(gè)峰；個(gè)峰；(2) 自旋裂分峰的強(qiáng)度比基本上為二項(xiàng)式各項(xiàng)系數(shù)之比；自旋裂分峰的強(qiáng)度比基本上為二項(xiàng)式各項(xiàng)系數(shù)之比；(3) 一組多重峰的中心即為化學(xué)位移，各重峰間的距離即為一組多重峰的中心即為化學(xué)位移，各重峰間的距離即為耦合常數(shù)；耦合常數(shù)；(4) 磁全同核之間沒有自旋裂分現(xiàn)象，其吸收峰為單峰，磁全同核之間沒有自旋裂分現(xiàn)象，其吸收峰為單峰，如：如：CH3-CH3，Cl-CH2-CH2-Cl，CH3-O-等。等。 峰面積與同類質(zhì)子數(shù)成正比，僅能確定各類質(zhì)子之間峰面積與同類質(zhì)子數(shù)成正比，僅能確定各類質(zhì)子之間的相對(duì)比例。的相對(duì)比例。5.3.3 自旋自旋-自旋耦合自

45、旋耦合第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振6111112113311464115101051.n=023451singlet, sdoublet, dtriplet, tquintetquartet, qsixtet裂分峰的相對(duì)強(qiáng)度比近似為裂分峰的相對(duì)強(qiáng)度比近似為(a+b)n展開式的系數(shù)比展開式的系數(shù)比5.3.3 自旋自旋-自旋耦合自旋耦合第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振62 核磁共振譜圖能夠提供的化合物結(jié)構(gòu)信息：核磁共振譜圖能夠提供的化合物結(jié)構(gòu)信息：（1）峰的數(shù)目：）峰的數(shù)目：多少種多少種（2）峰的強(qiáng)度）峰的強(qiáng)度(面積面積)：多少個(gè)多少個(gè)（3）峰的位移）峰的位移( )：每類質(zhì)子所處的

46、化學(xué)環(huán)境每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境（4）峰的裂分?jǐn)?shù)：）峰的裂分?jǐn)?shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)（5）耦合常數(shù)）耦合常數(shù)(J)：確定化合物構(gòu)型確定化合物構(gòu)型5.4 譜圖的解析與應(yīng)用譜圖的解析與應(yīng)用 第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振63譜圖解析的步驟譜圖解析的步驟檢查譜圖是否規(guī)則檢查譜圖是否規(guī)則 四甲基硅烷的信號(hào)應(yīng)在零點(diǎn)，基線平直，積分四甲基硅烷的信號(hào)應(yīng)在零點(diǎn)，基線平直，積分曲線在沒有信號(hào)的地方也應(yīng)平直。曲線在沒有信號(hào)的地方也應(yīng)平直。(2) 從積分曲線，算出各組信號(hào)的相對(duì)面積，再參考分子從積分曲線，算出各組信號(hào)的相對(duì)面積，再參考分子式中氫原子數(shù)目，來決定各組峰代表的質(zhì)子數(shù)目。式中氫原子數(shù)

47、目，來決定各組峰代表的質(zhì)子數(shù)目。 也可用可靠的甲基信號(hào)或孤立的次甲基信號(hào)為標(biāo)也可用可靠的甲基信號(hào)或孤立的次甲基信號(hào)為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算各組峰代表的質(zhì)子數(shù)。準(zhǔn)計(jì)算各組峰代表的質(zhì)子數(shù)。5.4 譜圖的解析與應(yīng)用譜圖的解析與應(yīng)用 第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振64(3) 從各組峰的化學(xué)位移、耦合常數(shù)及峰形，根據(jù)它們與化從各組峰的化學(xué)位移、耦合常數(shù)及峰形，根據(jù)它們與化學(xué)結(jié)構(gòu)的關(guān)系，推出可能的結(jié)構(gòu)單元。學(xué)結(jié)構(gòu)的關(guān)系，推出可能的結(jié)構(gòu)單元。 可先解析一些特征的強(qiáng)峰、單峰，如可先解析一些特征的強(qiáng)峰、單峰，如CH3O，CH3N，CH3-C=C等，識(shí)別低場(chǎng)的信號(hào)，醛基、羧基、烯醇、磺等，識(shí)別低場(chǎng)的信號(hào)，醛基、羧基、烯

48、醇、磺酸基質(zhì)子均在酸基質(zhì)子均在916 ppm之間，再考慮其它耦合峰，推導(dǎo)之間，再考慮其它耦合峰，推導(dǎo)基團(tuán)的相互關(guān)系?；鶊F(tuán)的相互關(guān)系。(4) 識(shí)別譜圖中的一級(jí)裂分譜，讀出識(shí)別譜圖中的一級(jí)裂分譜，讀出J值，值，驗(yàn)證驗(yàn)證J值是否合理。值是否合理。5.4 譜圖的解析與應(yīng)用譜圖的解析與應(yīng)用 第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振65(5) 結(jié)合元素分析、紅外光譜、紫外光譜、質(zhì)譜、結(jié)合元素分析、紅外光譜、紫外光譜、質(zhì)譜、13C核核磁共振譜和化學(xué)分析磁共振譜和化學(xué)分析的數(shù)據(jù)推導(dǎo)化合物的結(jié)構(gòu)。的數(shù)據(jù)推導(dǎo)化合物的結(jié)構(gòu)。(6) 仔細(xì)核對(duì)各組信號(hào)的化學(xué)位移和耦合常數(shù)與推定的結(jié)仔細(xì)核對(duì)各組信號(hào)的化學(xué)位移和耦合常數(shù)與推

49、定的結(jié)構(gòu)是否相符，必要時(shí)，找出類似化合物的核磁共振譜構(gòu)是否相符，必要時(shí)，找出類似化合物的核磁共振譜進(jìn)行比較，進(jìn)行比較，進(jìn)而確定化合物的結(jié)構(gòu)式進(jìn)而確定化合物的結(jié)構(gòu)式 。5.4 譜圖的解析與應(yīng)用譜圖的解析與應(yīng)用 第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振66各類型化合物的紅外特征吸收和核磁共振的特征氫核各類型化合物的紅外特征吸收和核磁共振的特征氫核 值值化合物化合物IR1H NMR(ppm)烷烷2900cm-1 (C-H伸縮伸縮)，1370cm-1 (C-H彎曲彎曲)0.91.5烯烯3050cm-1 (C-H伸縮伸縮)，1650cm-1 (C=C伸縮伸縮)， 1000700cm-1 (C-H彎曲彎曲)

50、57 (烯氫烯氫)炔炔3300cm-1 (C-H伸縮伸縮)，2120cm-1 (C C伸縮伸縮)2 ( 氫氫)鹵代烴鹵代烴1350500cm-1 (C-X伸縮伸縮)2.54.5 (X-C-H)醇和酚醇和酚36403600cm-1 (游離游離O-H伸縮伸縮)，35503200cm-1 (締合締合O-H伸縮伸縮)，12001050cm-1 (C-O伸縮伸縮)0.55 (醇羥基氫醇羥基氫)48 (酚羥基氫酚羥基氫)第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振67各類型化合物的紅外特征吸收和核磁共振的特征氫核各類型化合物的紅外特征吸收和核磁共振的特征氫核 值值化合物化合物IR1H NMR(ppm)醛醛172

51、51685cm-1 (C=O伸縮伸縮)，2820cm-1和和2700cm-1 (醛基醛基C-H伸縮伸縮)910 (醛基氫醛基氫)23 ( 氫氫)酮酮17801665cm-1 (C=O伸縮伸縮)23 ( 氫氫)羧酸羧酸34002500cm-1 (締合締合O-H伸縮伸縮)，17251700cm-1 (C=O伸縮伸縮)1013 (酸質(zhì)子酸質(zhì)子)酯酯17601735cm-1 (C=O伸縮伸縮)， 13001200cm-1 (C-O伸縮伸縮)23 ( 氫氫) 35 (O-C-H)酸酐酸酐18201800cm-1， 17801740cm-1(C=O伸縮伸縮)， 13001200cm-1 (C-O伸縮伸縮)

52、23 ( 氫氫)第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振68例例1. 下圖是化合物下圖是化合物C5H10O2的核磁共振氫譜，試根據(jù)此圖譜鑒的核磁共振氫譜，試根據(jù)此圖譜鑒定它是什么化合物。定它是什么化合物。 = 1 5.4 譜圖的解析與應(yīng)用譜圖的解析與應(yīng)用 第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振69 解：從積分線可見，自左到右，峰的相對(duì)面積為解：從積分線可見，自左到右，峰的相對(duì)面積為3223。 在在 =3.6(3)處的單峰是一個(gè)孤立的甲基，查閱化學(xué)位移表，處的單峰是一個(gè)孤立的甲基，查閱化學(xué)位移表，有可能是有可能是CH3O-CO-基團(tuán)。不是基團(tuán)。不是 CH3-COO-基團(tuán)基團(tuán) = 2.1。 根據(jù)經(jīng)驗(yàn)

53、式和其余質(zhì)子的根據(jù)經(jīng)驗(yàn)式和其余質(zhì)子的223的分布情況，表示的分布情況，表示分子中可能有一個(gè)正丙基。分子中可能有一個(gè)正丙基。 所以結(jié)構(gòu)式可能為丁酸甲酯所以結(jié)構(gòu)式可能為丁酸甲酯: CH3O-CO-CH2-CH2-CH35.4 譜圖的解析與應(yīng)用譜圖的解析與應(yīng)用 第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振70 其余三組峰的位置和分裂情況是完全符合這一設(shè)想的：其余三組峰的位置和分裂情況是完全符合這一設(shè)想的： =0.9 處的三重蜂是典型的同處的三重蜂是典型的同-CH2-基相鄰的甲基峰，基相鄰的甲基峰， =2.2處的三重峰是同羰基相鄰的處的三重峰是同羰基相鄰的CH2基的兩個(gè)質(zhì)子，基的兩個(gè)質(zhì)子， 另一個(gè)另一個(gè)CH

54、2基在基在 =1.7處產(chǎn)生處產(chǎn)生12個(gè)峰，這是由于受兩邊的個(gè)峰，這是由于受兩邊的CH2 及及CH3的耦合裂分所致，的耦合裂分所致，(51)=6。5.4 譜圖的解析與應(yīng)用譜圖的解析與應(yīng)用 第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振71圖譜解釋圖譜解釋1）C3H6O2 IR 3000 cm-1 1700 cm-1 1HNMR 11.3 (單峰單峰 1H) 2.3 (四重峰四重峰 2H) 1.2 (三重峰三重峰 3H)CH3CH2COOH2）C7H8O IR 3300，3010，1500，1600，730，690 cm-1 1HNMR 7.2 (多重峰多重峰 5H) 4.5 (單峰單峰 2H) 3.7

55、(寬峰寬峰 1H) C6H5-CH2-OH5.4 譜圖的解析與應(yīng)用譜圖的解析與應(yīng)用 第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振723）下圖與）下圖與A、B、C哪個(gè)化合物的結(jié)構(gòu)符合？哪個(gè)化合物的結(jié)構(gòu)符合？ 5.4 譜圖的解析與應(yīng)用譜圖的解析與應(yīng)用 Cl-CH2COCH2CH3ClOCH2CH3CHCHH3CH2COOCH2CH3ClClCHCHClOCH2CH3CH3CH2OCl A B CCHCHOCH2CH3OCH2CH3ClClabcdcdB第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振735.5 核磁共振儀核磁共振儀5.5.1 核磁共振儀的構(gòu)造核磁共振儀的構(gòu)造第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振7

56、4 實(shí)驗(yàn)時(shí)樣品管放在磁極中心，磁鐵應(yīng)該對(duì)樣品提供強(qiáng)實(shí)驗(yàn)時(shí)樣品管放在磁極中心，磁鐵應(yīng)該對(duì)樣品提供強(qiáng)而均勻的磁場(chǎng)。而均勻的磁場(chǎng)。 實(shí)際上磁鐵的磁場(chǎng)不可能很均勻，因此需要使樣品管以實(shí)際上磁鐵的磁場(chǎng)不可能很均勻，因此需要使樣品管以一定速度旋轉(zhuǎn)，以克服磁場(chǎng)不均勻所引起的信號(hào)峰加寬。一定速度旋轉(zhuǎn)，以克服磁場(chǎng)不均勻所引起的信號(hào)峰加寬。 射頻振蕩器不斷地提供能量給振蕩線圈，向樣品發(fā)送射頻振蕩器不斷地提供能量給振蕩線圈，向樣品發(fā)送固定頻率的電磁波，該頻率與外磁場(chǎng)之間的關(guān)系為固定頻率的電磁波，該頻率與外磁場(chǎng)之間的關(guān)系為 = H0 /2 。5.5 核磁共振儀核磁共振儀第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振75 做做

57、1H譜時(shí)，常用外徑為譜時(shí)，常用外徑為6 mm的薄壁玻璃管。的薄壁玻璃管。 測(cè)定時(shí)樣品常常被配成溶液，這是由于液態(tài)樣品可以得測(cè)定時(shí)樣品常常被配成溶液，這是由于液態(tài)樣品可以得到分辨較好的圖譜。到分辨較好的圖譜。 要求選擇不產(chǎn)生干擾信號(hào)、溶解性能好、穩(wěn)定的氘代溶要求選擇不產(chǎn)生干擾信號(hào)、溶解性能好、穩(wěn)定的氘代溶劑。溶液的濃度應(yīng)為劑。溶液的濃度應(yīng)為510%。 如純液體粘度大，應(yīng)用適當(dāng)溶劑稀釋或升溫測(cè)譜。如純液體粘度大，應(yīng)用適當(dāng)溶劑稀釋或升溫測(cè)譜。 常用的溶劑有常用的溶劑有CDCl3、(CD3)2SO、(CD3)2CO、C6D6等。等。5.5 核磁共振儀核磁共振儀第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振76

58、 復(fù)雜分子或大分子化合物的復(fù)雜分子或大分子化合物的NMR譜即使在高磁場(chǎng)情譜即使在高磁場(chǎng)情況下往往也難分開。況下往往也難分開。 如輔以如輔以化學(xué)位移試劑化學(xué)位移試劑來使被測(cè)物質(zhì)的來使被測(cè)物質(zhì)的NMB譜中各峰譜中各峰產(chǎn)生位移，從而達(dá)到重合峰分開。稱具有這種功能的試產(chǎn)生位移，從而達(dá)到重合峰分開。稱具有這種功能的試劑為劑為化學(xué)位移試劑化學(xué)位移試劑，其特點(diǎn)是成本低，收效大。，其特點(diǎn)是成本低，收效大。 常用的化學(xué)位移試劑是過渡族元素或稀土元素的絡(luò)常用的化學(xué)位移試劑是過渡族元素或稀土元素的絡(luò)合物。合物。5.5 核磁共振儀核磁共振儀第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振77 核磁共振與紅外光譜一樣，單獨(dú)一種方

59、法不足以鑒核磁共振與紅外光譜一樣，單獨(dú)一種方法不足以鑒定一種化合物，但如果與其他測(cè)試手段，如元素分析、定一種化合物，但如果與其他測(cè)試手段，如元素分析、紫外、紅外等相互配合，紫外、紅外等相互配合，NMR譜則是鑒定化合物的一譜則是鑒定化合物的一種重要工具。種重要工具。 一張一張NMR譜從三個(gè)方面給人們提供了化合物結(jié)構(gòu)譜從三個(gè)方面給人們提供了化合物結(jié)構(gòu)的信息：的信息：化學(xué)位移化學(xué)位移確認(rèn)氫原子的化學(xué)環(huán)境，即屬于何種基團(tuán)；確認(rèn)氫原子的化學(xué)環(huán)境，即屬于何種基團(tuán)；峰的裂分和耦合常數(shù)峰的裂分和耦合常數(shù)推斷相鄰氫原子的關(guān)系與結(jié)構(gòu)推斷相鄰氫原子的關(guān)系與結(jié)構(gòu)各峰的相對(duì)面積各峰的相對(duì)面積 確定分子中各類氫原子的數(shù)量

60、比確定分子中各類氫原子的數(shù)量比5.6 在高分子研究中的應(yīng)用在高分子研究中的應(yīng)用 第五章第五章 核磁共振核磁共振核磁共振78 未知化合物的定性鑒別，可利用標(biāo)準(zhǔn)譜圖。未知化合物的定性鑒別，可利用標(biāo)準(zhǔn)譜圖。 高分子高分子NMR標(biāo)準(zhǔn)譜圖主要由薩特勒標(biāo)準(zhǔn)譜圖主要由薩特勒(Sadler)標(biāo)準(zhǔn)譜圖集。標(biāo)準(zhǔn)譜圖集。 使用時(shí)，必須注意測(cè)定條件，主要有溶劑、共振頻率等。使用時(shí)，必須注意測(cè)定條件，主要有溶劑、共振頻率等。 需要對(duì)不同環(huán)境的質(zhì)子進(jìn)行指認(rèn)時(shí)，各類質(zhì)子的需要對(duì)不同環(huán)境的質(zhì)子進(jìn)行指認(rèn)時(shí)，各類質(zhì)子的 值值表提表提供了較詳細(xì)的化學(xué)位移值可供參考。供了較詳細(xì)的化學(xué)位移值可供參考。5.6 在高分子研究中的應(yīng)用在高分