一水軟鋁石耐熱阻燃劑的制備及應用論文資料

1、一水軟鋁石低鈉耐熱阻燃劑的制備及應用姚長江 王建立（中國鋁業(yè)股份有限公司鄭州研究院河南鄭州 450041）摘要 :以工業(yè)氫氧化鋁為原料， 采用水熱法制備出低鈉超細一水軟鋁石。 開發(fā)出一水軟鋁石產(chǎn)品，產(chǎn)品具有低鈉、低吸油率、低電導率和較高的熱分解溫度的特點，是一種具有良好的耐熱、絕緣性能阻燃填料。關鍵詞：一水軟鋁石 低鈉 低電導率 耐熱阻燃劑氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬水合物用作無鹵低煙阻燃劑具有阻燃、消煙、無毒無害等優(yōu)點1,2其市場需求量呈不斷上升趨勢，而且應用范圍不斷擴大，同時對產(chǎn)品質(zhì)量和使用性能也提出了更多 的要求3,4 。目前市場上作為阻燃劑已大量使用的氫氧化鋁是以三水鋁石相為主，該產(chǎn)品生產(chǎn)

2、線一般嫁接在現(xiàn)有工業(yè)氧化鋁生產(chǎn)上，易大規(guī)模生產(chǎn)，價格相對較為低廉，阻燃性能優(yōu)良，作為無鹵阻燃劑主力產(chǎn)品而市場需求量迅速攀升。由于三水鋁石的初始熱分解溫度較低（約為200C220 C),在特殊條件下（加工溫度較高時）添加使用時，易受熱分解釋放出水蒸汽使聚合物產(chǎn)品內(nèi)部發(fā)生起泡現(xiàn)象從而影響產(chǎn)品性能。此外，三水鋁石氫氧化鋁阻燃劑主要是從鋁酸鈉溶液直接分解結晶而來，產(chǎn)品中存在含量較咼的附堿、晶格堿和晶間堿而導致有害雜質(zhì)氧化鈉含量較咼（NaO 0.3%）,影響產(chǎn)品的絕緣性能，還可能影響聚合物的耐久性。氫氧化鎂熱分解溫度較高（約 340C）,耐熱性能優(yōu)于三水鋁石相的氫氧化鋁，阻燃性能也有較 好評價 3,4

3、。但天然的水鎂石價格雖低卻質(zhì)量難以控制穩(wěn)定，化學合成氫氧化鎂往往成本較咼。工業(yè)氫氧化鋁經(jīng)水熱處理可得到一水軟鋁石（Al 203 HO）,由于水熱過程中三水鋁石晶格解體形成一水軟鋁石，產(chǎn)品具結晶完整、晶粒細小、有低吸油率、低鈉（NatO可穩(wěn)定控制在0.05%以下,最低可低于 0.01%）等特點 , 可有效降低電導率降，尤其是初始分解溫度高于三水鋁石120 C以上,等適用于加工溫度高、絕緣性能好的電子、電器器件，國外已有生產(chǎn)和應用。1 原理與工藝1.1 原理1.2 工藝1.3 分析檢驗方法物料經(jīng)干燥后進行XRD SEM激光粒度分析和化學成分分析等。粒度分析：采用德國Symtec激光粒度分析儀；顆粒

4、形貌：采用日本電子公司產(chǎn)掃描電子顯微鏡分析；物相分析：采用荷蘭產(chǎn) X射線衍射儀分析?；瘜W成分分析：采用原子吸收光譜和比色法分析。吸油率檢測：稱取待測粉體氫氧化鋁10g±0.1g于玻璃板上，用DO不斷攪拌使其完全吸收直至滲油，根據(jù)吸油的多少得出樣品吸油值。2.結果與討論 2.1水熱溫度對氧化鋁水合物中氧化鈉含量的影響在水熱條件下，隨著水熱溫度的升高，蒸汽壓不斷增大，可有效促進化學反應的進行。圖水熱溫度與處理后氧化鋁水合物中NaO的含量之間的關系曲線， 圖2為氫氧化鋁于不同水熱溫度處理后氧化鋁水合物中X射線衍射圖。Hydrothermal treatme nt tem perature,

5、°C% aaosfj11圖1水熱溫度對處理后氧化鋁水合物中Na2O含量的影響試驗結果說明：處理溫度和時間對水熱產(chǎn)物及氧化鈉含量有很大的影響。經(jīng)水熱處理后，其 射線衍射圖（圖2e圖2h） 上已全部為一水軟鋁石的衍射峰，同時轉相后氧化鋁水合物中氧化鈉X6C時，氧化鈉含量X4-X6 C之間。含量也降到0.04%左右。但隨著水熱處理溫度的進一步提高，當水熱溫度超過 又有所升高。因此，制備低鈉一水軟鋁石的水熱反應溫度應控制在.VTinerp20000150001000050000200001500010000500002000015000100005000 020000150001000050

6、00020000150001000050000250002000015000100005000 0250002000015000100005000020000150001000050000*102030405060702 e ,°圖2氫氧化鋁經(jīng)不同水熱溫度處理后樣品的XRD圖譜(a氫氧化鋁原料；bX1 CX 4h; c X2CX 4h ; dX3CX 2h; eX4CX 2h ;f X5cx 2h; g X6CX 2h; h X7Cx 2h)22水熱時間對脫鈉效果的影響實驗條件為：將氫氧化鋁微粉與純水配制成一定固含的漿體，之后將漿體移入5L高壓釜，從室溫開始程序升溫分別在水熱時間為0

7、、1、2、3、4、5、6h,升溫速率為2C/分鐘，水熱反應溫度為XC時通過取樣口帶壓取樣。得到的濾液采用電導率儀檢測電導率（檢測溫度13.8 C ），濾餅則用熱純水洗滌至洗水 pH值為中性，在烘箱中于 120 C干燥后，取樣分析灼減、Na2O含量和X射線物相分析，實驗結果如表 1所示。樣品編號水熱時間，h濾液電導率XRD物相灼減,%阻0,%HTAH-200-00434G+ B（微量）32.290.087HTAH-200-11631G+B/0.067HTAH-200-22750B17.160.0047HTAH-200-33798B/HTAH-200-44838B17.010.0012HTAH-2

8、00-55882B17.000.0027表1反應時間對水熱后氧化鋁水合物氧化鈉含量的影響從表1中數(shù)據(jù)可以看出：水熱反應時間對轉相后一水軟鋁石中氧化鈉含量有一定影響，隨著水熱處理時間的延長，反應后得到的濾液電導率不斷增大，而干燥后一水軟鋁石粉體中的氧化鈉雜質(zhì)含量逐漸降低。這是因為：經(jīng)水熱處理，原來氫氧化鋁晶格不斷解體，一水軟鋁石晶體不斷形成, 同時氫氧化鋁晶格中的氧化鈉等可溶性雜質(zhì)隨之不斷進入水相。隨著水熱處理時間的延長，新生成 的一水軟鋁石晶體不斷生長完整，其表面吸附的氧化鈉等雜質(zhì)也更少。2.3添加劑等對一水軟鋁石雜質(zhì)含量及顆粒形貌的影響(1)電解質(zhì)添加劑對水熱轉相后一水軟鋁石中氧化鈉含量影響

9、在氫氧化鋁與水的混合漿體中按一定比例加入添加劑,在高壓釜中以3 C /分的升溫速率從室溫升溫到試驗所需溫度，并在該溫度下保溫一定時間，反應結束后過濾并用熱純水洗滌水熱后得到的一水軟鋁石濾餅，濾餅干燥后檢測雜質(zhì)NO的含量，試驗結果如表 2所示。水熱反應條件：水熱溫度XC,水熱時間丫小時。樣品編號酸式鹽添加量，NafeO含量,%HTAH-210400.00.036HTAH-21045XSI0.50.016HTAH-210410XSI1.00.0051HTAH-210420xsl2.00.0092HTAH-210440xsl4.00.0019表2電解質(zhì)添加量對一水軟鋁石中雜質(zhì)氧化鈉含量的影響從表2中

10、數(shù)據(jù)可以看出：水熱處理過程中加入添加劑后，氫氧化鋁水熱轉相后生成的一水軟鋁石中氧化鈉含量大幅度降低，不加添加劑時，水熱后得到的一水軟鋁石中Na2O含量降到 0.036%,而加入1%勺添加劑后，雜質(zhì) NqO含量降到0.01%以下。(2)成核劑對水熱轉相后一水軟鋁石形貌的影響根據(jù)前人的研究資料，氫氧化鋁水熱轉相過程存在溶解、結晶析出兩個主要歷程。根據(jù)結晶化學和物理化學原理，晶核的存在有利于克服新相生成的動力學障礙，在過飽和溶液中，更容易通過異相成核的形式析出晶體。在濕法反應過程中，晶核的存在將降低新相生成時的成核能，有利于新相的生成，同時成核劑的種類及其用量也將影響新生成相的形貌和氧化鈉雜質(zhì)的含量

11、。圖3為不同成核劑及其添加量時水熱轉相后一水軟鋁石的顯微鏡照片。水熱反應條件：水熱溫度X7C,水熱時間丫7小時，固含為400g/L。不同晶種添加方式時水熱制備一水軟鋁石的粒度分析結果如表4所示。從圖3可以看出：未添加成核劑時，一水軟鋁石為菱形(圖3a),晶粒度較粗大;而添加成核劑后，水熱后的一水軟鋁石原晶粒度細小且均勻(圖3b、c)，但當成核劑的添加量過大時，原晶粒度過于細小，顆粒團聚較為嚴重(圖3d）。aV、應A;& > 1Agm圖3不同成核劑及其添加量時水熱轉相后一水軟鋁石的顯微鏡照片a-空白,X 10000； b- 1% 的鋁鹽 X,x 10000C-1%PB,X 1000

12、0； d- 10% PB , X 10000表4不同晶種添加方式時水熱制備一水軟鋁石的粒度分布樣品編號晶種添加量酸式電解質(zhì) 添加量粒度分布Di0,卩 mD50,卩 mD90,mD99, i mHTAH-2201BL55%1.0% XSL0.642.189.6521.11HTAH-2201BL1010%1.0%XSL0.591.836.6320.04HTAH-2202XZB55%1.0%XSL0.431.185.9320.95HTAH-2202ZB55%1.5% XS0.461.073.4419.69OL-104（超細 AH）0.62.014.3720.16表4的激光粒度分析結果表明：在加入復合

13、晶種的條件下水熱處理冶金級氫氧化鋁,可以制備出粒度細小且分布均勻的超細一水軟鋁石微粉。2.4低鈉超細一水軟鋁石的工業(yè)生產(chǎn)10m3/h根據(jù)實驗室研究結果，得到低鈉超細一水軟鋁石制備優(yōu)化工藝，并進行了工業(yè)擴大試驗和工業(yè)生產(chǎn)。采用氧化鋁試驗廠一套管道化溶出裝置，對設備進行適當改造后，用于漿體流量為的氫氧化鋁水熱生產(chǎn)低鈉細晶薄水鋁石，經(jīng)進一步球磨后得到超細一水軟鋁石。漿體固含約為200g/L，水熱反應溫度為 XC,漿體在高溫段停留時間為丫小時。水熱反應后漿體通過閃蒸罐降溫降壓，余熱用來加熱氫氧化鋁水基漿體，閃蒸后漿體進入成品槽，之后采用真空帶式過濾機對漿體進行液固分離，濾餅用洗水淋洗二次。表5為不同批

14、次產(chǎn)品的化學成分分析結果，圖4為產(chǎn)品的顆粒掃描電鏡照片，圖 5為球磨后產(chǎn)品的激光粒度分布圖。表5工業(yè)擴試產(chǎn)品的化學成分分析編號SiO2Fe2QNafeOK2OCP03040.0450.0230.0370.008CP06070.0420.0250.0370.0011CP08090.0350.0250.0550.0051CP11120.0390.0240.048<0.001CP11130.0370.0140.033<0.001備注大倉存放產(chǎn)品新生產(chǎn)產(chǎn)品從表5的分析結果可以看出：在工業(yè)生產(chǎn)條件下，采用水熱處理制備的薄水鋁石，硅和鐵的化學成分變化不大，但氧化鈉含量顯著降低，可降至0.04%

15、左右。從圖4和圖5可以看出：通過控制生產(chǎn)條件，采用工業(yè)氫氧化鋁粗粉和微粉均可生產(chǎn)出低鈉超細的一水軟鋁石。cr圖4氫氧化鋁粗粉和微粉水熱法生產(chǎn)一水軟鋁石的電子顯微鏡照片圖5工業(yè)氫氧化鋁粗粉水熱法生產(chǎn)一水軟鋁石的激光粒度分布圖y sa：水熱處理氫氧化鋁粗粉；b：水熱處理氫氧化鋁微粉2.5 一水軟鋁石耐熱阻燃劑應用性能評價根據(jù)熱力學數(shù)據(jù)（采用25C生成焓數(shù)據(jù)），通過計算得到一水軟鋁石的吸收熱為922.83 kJ/mol , 和氫氧化鋁一樣，薄水鋁石在受熱分解過程中會大量吸熱，熱分解過程放出的水蒸汽可以稀釋可燃 性氣體，產(chǎn)生的氧化鋁固體可以阻止延緩燃燒速率，因此一水軟鋁石可以作為耐熱阻燃劑，應用于 需

16、承受較高加工溫度的無鹵覆銅板、工程塑料等。表6為德國馬丁公司生產(chǎn)的氫氧化鎂、氫氧化鋁阻燃劑與國內(nèi)生產(chǎn)的氫氧化鋁、一水軟鋁石的 主要理化性能指標比較。表6無機阻燃劑的理化性能對比樣品名稱白度,%pH（室溫30%漿料）折光 率DOP吸油 率,ml/100g松裝密度（g/cm3）鄭研院一水鋁石98.309.661.6637.830.5527馬丁氫氧化鎂H51V97.7910.211.7247.970.4645馬丁氫氧化鋁（104LE）96.748.891.5742.290.3753中鋁A分公司超細AH98.359.421.5756.180.3030從表6知，采用工業(yè)普通氫氧化鋁水熱后生產(chǎn)的一水軟鋁石

17、，其白度大幅度提高，氫氧化鋁原料白度為82%水熱后產(chǎn)品白度可達到 92%X上。由于水熱后一水軟鋁石晶體結晶更加完整，共吸油率較其它產(chǎn)品均低，可有效提高產(chǎn)品的填充性能。圖6超細氫氧化鋁、一水軟鋁石及氫氧化鎂的差熱分析圖譜（升溫速率10C / 分）a：超細氫氧化鋁；b： 水軟鋁石微粉 C：馬丁氫氧化鎂根據(jù)圖6的差熱分析圖譜：超細氫氧化鋁的初始熱分解溫度為253 C，吸熱峰約為 300C；水軟鋁石具有較高的初始分解溫度，差熱分析檢測其初始熱分解溫度為486 C,吸熱峰為 535 C,氫氧化鎂的初始熱分解溫度高為3898 C,吸熱峰為426 C。因此,一水軟鋁石具有更高的加工溫度,可以提高橡塑制品的擠

18、塑速率，提高成品率。A公司、我們制取的超細一水軟鋁石在浙江某有機高分子材料公司進行了應用評價，并與國內(nèi)B公司生產(chǎn)的超細氫氧化鋁進行了對比試驗，每100樹脂添加150份超細氫氧化鋁或薄水鋁石，結 果如表7所示。表7阻燃劑用超細氫氧化鋁及低鈉薄水鋁石應用性能檢測性能A公司超細氫氧化鋁B公司超細氫氧化鋁低鈉薄水鋁石抗張強度，MPa9.910.020.1斷裂伸長率，18018030比重，g/cm31.461.471.57電阻率(Q cm,20 C)7.3 X 10141.1X 10155.5X 1015氧指數(shù)29.330.329.3從表7中數(shù)據(jù)可以看出：每100樹脂中添加150份超細氫氧化鋁或薄水鋁石后，其氧指數(shù)都可達到29以上，為難燃級，說明薄水鋁石與氫氧化鋁一樣可達到較好的阻燃效果。從材料的力學性能來看，添加薄水鋁石后材料的抗張強度極高,為添加超細氫氧化鋁填料后的2倍，但其斷裂伸長率很小，添加氫氧化鋁時斷裂伸長率可達到180%而添加薄水鋁石時中只有 30%出現(xiàn)這種情況的原因與添加氧化鋁水合物的顆粒形貌不同引起。從圖6氫氧化鋁和薄水鋁石的電鏡照片來看，填充的氫氧化鋁為顆粒狀，因此具有很好的流動性,復合材料具有較好的伸長率；而此次應用試驗填