2019年整理聚乙烯醇PVA的制備聚醋酸乙烯PVAC的醇解

1、實(shí)驗(yàn)221聚乙烯醇（PVA）的制備一一聚醋酸乙烯（PVAC）的醇解一. 實(shí)驗(yàn)?zāi)康牧私饩酆ㄋ嵋蚁┑拇冀夥磻?yīng)原理、特點(diǎn)及影響醇解程度的因素。二、實(shí)驗(yàn)原理在酣酸乙烯的溶液聚合實(shí)驗(yàn)中，我們已經(jīng)說(shuō)過(guò)，聚乙烯醇是不能直接用乙烯醇單體聚合而得。工 業(yè)上應(yīng)用的聚乙烯醇是通過(guò)聚醋酸乙烯醇解（或水解）這個(gè)聚合物的化學(xué)反應(yīng)而得到的。由于醇解法制得的PVA容易精制、純度較高、產(chǎn)品性能較好，因而目前工業(yè)上多采用醇解法。 本實(shí)驗(yàn)采用以甲醇為醇解劑，NaOH為催化劑的體系進(jìn)行醇解反應(yīng)。為了使實(shí)驗(yàn)更適合教學(xué) 需要，醇解條件比工業(yè)上要來(lái)的緩和。PVAC和NaOH-CHOH溶液中的醇解反應(yīng)，主要按下列反應(yīng)進(jìn)行CHz-CfH n

2、+ nCHiCOOCHs OHNaOH十CH2CHF + nCHQH OCOCHj在主反應(yīng)中，NaOH僅起催化劑的作用，但NaOH還可以參加以下兩個(gè)副反應(yīng):CH3COOCH3 + NaOHCHCOONa + CHsOH4CH2-CHin + nNaOH dcOCHfCH2CH 十 + nCHsCOONa3h這兩個(gè)副反應(yīng)在含水量較大情況下，就會(huì)顯著地進(jìn)行。它們消耗了大量的NaOH,從而降低了對(duì) 主反應(yīng)的催化效能，使醇解反應(yīng)進(jìn)行不完全，影響PVA的著色，降低了產(chǎn)品質(zhì)量。因而為了盡量避免 這種副反應(yīng)，對(duì)物料中的含水量應(yīng)有嚴(yán)格的要求，一般控制在5%以下。從反應(yīng)方程式中可以看出，醇解反應(yīng)實(shí)際上是甲醇與P

3、VAC進(jìn)行的酯交換反應(yīng)。這種使高聚物結(jié) 構(gòu)發(fā)生改變的化學(xué)反應(yīng)，在高分子化學(xué)中叫做高分子化學(xué)反應(yīng)。PVAC的醇解反應(yīng)（又稱(chēng)酯交換反應(yīng)）的機(jī)理和低分子酯與醇之間的交換反應(yīng)很相似。CH5OH + NaOH + HQ+ CHsONa6cH3H2O加CH2CH加I6CH-ioCHj® eCH2-CH + CHsCOOCHs + Na +OH6h在PVAC醇解反應(yīng)中，由于生成的PVA不溶于甲醇中，所以呈紫狀物析出用作纖維的PVA,殘 留睹酸根含量控制在0.2%,（醇解度為99.8%）。為了滿(mǎn)足這個(gè)要求，就要選擇合適的工藝條件，主要 是：1 甲醇的用量甲醇的用量即PVAC的濃度對(duì)醇解反應(yīng)影響很大。

4、實(shí)踐證明，其它條件不變時(shí)，醇解度隨聚合物 濃度的提高而降低，但若聚合物濃度太低，則溶劑用量大，溶劑的損失和回收工作量大，所以工業(yè)生 產(chǎn)上選擇聚合物濃度為22%。2. NaOH用量目前工廠中NaOH用量為PVAC的0.12(mol),亦即:NaOH : PVAC=0.12 : l(mol)。實(shí)驗(yàn)證明：堿 用S過(guò)高，對(duì)醇解速度，醇解度影響不大，反而增加體系中酣酸鈉含量，影響產(chǎn)品質(zhì)量。3. 醇解溫度提高反應(yīng)溫度會(huì)加速醇解反應(yīng)進(jìn)行，縮短反應(yīng)時(shí)間，但由于溫度提高，伴隨醇解反應(yīng)的副反應(yīng)也 相應(yīng)加速，這樣一方而堿的消耗呈增加使PVA中殘存的醋酸根量增加，由于體系內(nèi)醋酸根的增加，影 響了產(chǎn)品的質(zhì)量，因此目前工

5、業(yè)上采用醇解溫度為4548匸。4. 當(dāng)我們考慮$種因素的影響時(shí)，要牢記醇解的特點(diǎn)，即PVAC是溶于甲醇的，而PVA是不溶于 甲醇的，這中間有個(gè)相變。徉種不同的條件對(duì)相變發(fā)生的遲早，相變前后醇解進(jìn)行的多、少、難、易 都直接影響到PVA中的酣酸根含量，即影響醇解度的大小。在實(shí)臉室中，醇解進(jìn)行好壞的關(guān)鍵，在于 體系內(nèi)剛剛岀現(xiàn)膠凍時(shí)，必須采用強(qiáng)烈的攪拌，將膠凍打碎，才能保證醇解較完全地進(jìn)行。工業(yè)上PVA絕大多數(shù)用于制備維尼綸纖維，也可用于苯乙烯、氯乙烯等懸浮聚合中的懸浮劑。市 場(chǎng)岀售的合成漿糊，就是以PVA為原料而制成的(將所得的PVA進(jìn)一步與甲醛反應(yīng)制成聚乙烯醇縮甲 醛一膠水)。三、實(shí)驗(yàn)儀器及試劑三

6、口瓶，電動(dòng)攪拌器，溫度計(jì)，恒溫水浴，抽濾裝置 聚酣酸乙烯(自制)，無(wú)水甲醇，氫氧化鈉四、實(shí)驗(yàn)步驟在裝有攪拌器(攪拌葉為彈簧式)和冷凝管的250 niL三頸瓶中，加入90 mL無(wú)水甲醇，并在攪拌下 慢慢加入剪成碎片的PVAC15 g(自制)，加熱攪拌使其溶解。將溶液冷卻到30C加3 mL、 3%NaOH-CH3OH溶液,水浴溫度控制在32 0 進(jìn)行醇解。當(dāng)體系中出現(xiàn)膠凍立即強(qiáng)烈地?cái)嚢枳⒗^ 續(xù)攪拌0.5 h,打碎膠凍，再加入4.5 mL、3%NaOH-CH3OH溶液，水浴溫度在32£保持0.5 h。然后升 溫到62X?,再反應(yīng)Ih,將生成的PVA抽濾、壓干，井進(jìn)行干燥。五、注釋 溶解PV

7、AC時(shí)要先加甲醇，在攪拌下慢慢將PVAC碎片加入，不然會(huì)粘成團(tuán)，影響溶解。攪拌的好壞是本實(shí)驗(yàn)成敗的關(guān)鍵。PVA和PVAC性質(zhì)不同，PVA是不溶于甲醇的，隨醇解反 應(yīng)的進(jìn)行，PVAC大分子上的乙酸基(CHV3COO-)逐漸被羥基(-OH)所取代。當(dāng)醇解度達(dá)到60%時(shí)，這 個(gè)大分子就要從溶解狀態(tài)變成不溶解狀態(tài)，這時(shí)體系的外觀也要發(fā)生突變:會(huì)出現(xiàn)一團(tuán)膠凍，這是實(shí)驗(yàn) 中要重點(diǎn)觀察的，此時(shí)，要強(qiáng)烈攪拌，把膠凍打碎，才能使醇解反應(yīng)進(jìn)行完全，不然，膠凍內(nèi)包住的 PVAC并未醇解完全，使實(shí)驗(yàn)失敗。所以攪拌要安裝牢固，攪拌葉用彈簧式。在實(shí)驗(yàn)中要注意觀察現(xiàn) 象，一旦膠凍出現(xiàn)，要及時(shí)提高攪押速度。六、思考題1. 為

8、什么會(huì)岀現(xiàn)膠凍現(xiàn)象?對(duì)醇解有什么影響？2. PVA制備中影響醇解度的因素是什么?實(shí)驗(yàn)中要控制那些條件才能獲得較高的醇解度？3. 如果PVAC r-燥不透，仍含有未反應(yīng)的單體和水時(shí)，試分析在醇解過(guò)程中會(huì)發(fā)生什么現(xiàn)象?參考文獻(xiàn)L趙徳仁編為聚物合成丄藝學(xué)北京:化學(xué)工業(yè)出版枕 19832 清華大學(xué)工化系高分子教研室島分子化學(xué)實(shí)驗(yàn).1979實(shí)驗(yàn)222聚乙烯醇縮甲醛（膠水）的制備-S實(shí)驗(yàn)?zāi)康牧私饩垡蚁┐伎s甲醛化學(xué)反應(yīng)的原理，并制備紅旗牌膠水。二、實(shí)驗(yàn)原理聚乙烯醇縮甲醛是利用聚乙烯醇與甲醛在鹽酸催化作用下而制得的，其反應(yīng)如下:加CH"（聚乙烯醇）HCI+ HCHO CH.-CH-CH-CH + H

9、.0 I '1O-CHz-O（聚乙烯醇縮甲醛）聚乙烯醇縮醛化機(jī)理CHjO + H* CHzOHa 纟男悔極慢CHi-CH-CHz-CH + CHjOH < -律、 CHz-CH-CHz-CH + HQ dcH尹 6h聚乙烯醇是水溶性的高聚物，如果用甲醛將它進(jìn)行部分縮醛化，隨著縮醛度的增加，水溶液愈差,作為維尼綸纖維用的聚乙烯醇縮甲醛其縮醛度控制在35%左右，它不溶于水，是性能優(yōu)良的合成纖維。本實(shí)驗(yàn)是合成水溶性的聚乙烯醇縮甲醛，即紅旗牌膠水。反應(yīng)過(guò)程中需要控制較低的縮醛度以保 持產(chǎn)物的水溶性，若反應(yīng)過(guò)于猛烈，則會(huì)造成局部縮醛度過(guò)高，導(dǎo)致不溶于水的物質(zhì)存在，影響膠水 質(zhì)S。因此在反應(yīng)

10、過(guò)程中，特別注意要嚴(yán)格控制覘催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)物比例等 因素。聚乙烯醇縮甲醛隨縮醛化程度的不同，性質(zhì)和用途各有所不同，它能溶于甲酸、乙酸、二氧 六環(huán)、氯化燒（二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷）、乙醇 甲苯混合物（30： 70）、乙醇 甲苯混合物（40 : 60） 以及60%的含水乙醇中?？s醛度為75%-85%的聚乙烯醇縮甲醛重要的用途是制造絕緣漆和粘合劑。三、實(shí)驗(yàn)儀器及試劑三口瓶，攪拌器，溫度計(jì)，恒溫水浴 聚乙烯醇，甲醛（40%）,鹽酸，氫氧化鈉四、操作步驟在250 mL三頸瓶中，加入90 mL去離子水（或蒸餡水）、7 g聚乙烯醇（自制），在攪拌下升溫溶解。 等聚乙烯醇完全溶解后，于

11、909左右加入4.6 mL甲醛（40%T業(yè)純），攪押15 min,再加入1： 4鹽酸， 使溶液pH值為13。保持反應(yīng)溫度90 t左右，繼續(xù)攪拌，反應(yīng)體系逐漸變稠，當(dāng)體系中岀現(xiàn)氣泡或 有絮狀物產(chǎn)生時(shí)，立即迅速加入1.5 mL8%的NaOH溶液，同時(shí)加入34 mL去離子水（或蒸飾水）。調(diào)節(jié) 體系的pH值為89。然后冷卻降溫出料，獲得無(wú)色透明粘稠的液體，即市場(chǎng)出售的紅旗牌膠水。五、思考題1. 試討論縮醛化反應(yīng)機(jī)理及催化劑的作用。2為什么縮醛度增加，水溶性下降，當(dāng)達(dá)到一世的縮醛度以后，產(chǎn)物完全不溶于水?3.產(chǎn)物最終為什么要把pH調(diào)到齊9?試討論縮醛對(duì)酸和堿的穩(wěn)定性參考文獻(xiàn)I 吉林化學(xué)工業(yè)公司設(shè)訃院聚乙

12、烯醇生產(chǎn)工藝北京:輕工業(yè)岀版1974 2北京有機(jī)化工廠研處所編譯.聚乙烯醇的性質(zhì)和應(yīng)用北京：北京紡織丄業(yè)出版社 1979實(shí)驗(yàn)2-23有機(jī)玻璃的解聚一.實(shí)驗(yàn)?zāi)康?. 通過(guò)有機(jī)玻璃的熱裂解了解高聚物解聚反應(yīng)。2通過(guò)甲基丙烯酸甲酯的精制，進(jìn)一步鞏固有機(jī)實(shí)驗(yàn)基本操作。一. 實(shí)驗(yàn)原理裂解反應(yīng)是指在化學(xué)試劑（水、酸、堿、氧等）或在物理因素（熱、光、電離、輻対、機(jī)械性能等） 的影響下，高聚物的分子鏈發(fā)生斷裂，而使裂合物相對(duì)分子質(zhì)量降低，或者使分子鏈結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的 化學(xué)反應(yīng)。聚合物的熱穩(wěn)宦性、裂解速度以及所形成的產(chǎn)物的特性是和聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)的。 一系列實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：凡含有季碳原子，且不含有在受熱時(shí)易

13、發(fā)生化學(xué)變化的基團(tuán)的聚合物在裂解時(shí) 較易析出單體，我們把聚合物受熱時(shí)析出單體的裂解反應(yīng)叫做解聚反應(yīng)。從聚甲基丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu)式CH3CH? CHj CH3C CH?C CHz zzzCOOCH3 COOCH3 COOCHa可以看出：長(zhǎng)鏈分子上的碳原子為季碳原子（有機(jī)化學(xué)上習(xí)慣把與四個(gè)碳原子相連的碳原子稱(chēng)為季碳原 子），在加熱時(shí)容易發(fā)生解聚反應(yīng)，英解聚過(guò)程是按自由基反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的。CH3 CH3 CHsC CHjCIIICOOCH3 COOCH3 COOCH3CH3CHjCH3CH一C + "CH?C ICOOCHCOOCH3CH3 CH3IICH-CCH.-C-CH3-C-+ CH2

14、=CCH3COOCH3 COOCH3COOCHCOOCH例如:高聚物降解的程度主要取決于大分子的結(jié)構(gòu)，通常在分子中含有季碳原子時(shí)，可以獲得較奇收率 的單體分子，若季碳原子變?yōu)槭逄荚訒r(shí)，則收率就很低，CHj CH3 CH3解聚時(shí)單體收率90%C CH?C CH?COOCH3 COOCHj COOCH3HCHi-C CH2C CH：解聚時(shí)單體收率8 1%COOCH3 COOCH3 COOCHa有機(jī)玻璃一-聚甲基丙烯酸甲酯解聚的主要產(chǎn)物是甲基丙烯酸甲酯，其收率90%。此外還有少 量的低聚物、甲基丙烯酸及其他雜質(zhì)。如有機(jī)玻璃中含有鄰苯二甲酸二丁酯，經(jīng)裂解后就分解為苯二 甲酸酊、丁烯及丁醇等雜質(zhì)。同時(shí)

15、部分的鄰苯二甲酸二丁酯也會(huì)隨著單體一同揮發(fā)出來(lái)，因而解聚后 的產(chǎn)物還需經(jīng)過(guò)水蒸氣蒸懈、洗滌、干慄和精后才能供聚合使用。三、實(shí)驗(yàn)儀器及試劑圓底燒瓶，花盆式電爐，空氣冷凝管，直形水冷凝管，溫度計(jì)，長(zhǎng)頸圜底燒瓶，水蒸汽蒸憎 裝置，減圧蒸憎裝置有機(jī)玻璃邊角料，硫酸四、實(shí)驗(yàn)步驟1. 有機(jī)玻璃的解聚稱(chēng)取150 g有機(jī)玻璃邊角料放入500 mL短頸圓底燒瓶中，在花盆式電爐內(nèi)加熱至200 -350 C進(jìn) 行解聚，蒸出物通過(guò)空氣冷凝管和直形水冷凝管冷卻，接收在長(zhǎng)頸圓底燒瓶中，解聚溫度控制在憾岀 物逐滴流出為宜，過(guò)快或過(guò)慢都不利。解聚完畢，稱(chēng)量粗飾物，汁算粗單體收率，并進(jìn)行精制。2. 單體的精制(1) 水蒸氣蒸館

16、、洗滌及干燥水蒸氣蒸憎的目的:水蒸氣蒸飾是分離和純化有機(jī)化合物常用的方法，有機(jī)玻璃的裂解產(chǎn)物除了單 體外，還有低聚體及其他雜質(zhì)，如果直接精錨，會(huì)便精憾瓶中溫度過(guò)高，造成精憾過(guò)程中產(chǎn)物聚合， 彫響單體質(zhì)量及產(chǎn)量。因此，在精憾前，首先用水蒸氣蒸飾，進(jìn)行初步分離，以除去高沸點(diǎn)雜質(zhì)。水蒸氣蒸憎裝置見(jiàn)圖。操作注意事項(xiàng)請(qǐng)參看有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中有關(guān)部分。粗單體精制的操作步驟：按水蒸氣蒸鐳裝置裝好儀器，進(jìn)行水蒸氣蒸飾，收集飾出液不含汕珠時(shí)止，將錨出物用H2SO4洗 兩次(H2SO4用量為單體量的3%-5%).洗去粗單體中的不飽和婭類(lèi)和醇類(lèi)等雜質(zhì)。然后用水洗兩次除 去大部分酸，再用飽和NaCOs溶液洗一次，進(jìn)一步洗

17、去酸類(lèi)雜質(zhì)。最后用飽和食鹽水洗至單體呈中性, 用無(wú)水硫酸鎂干燥、放置過(guò)夜，以備進(jìn)一步精制。(2) 減壓蒸飾將上述干燥后的單體用減壓蒸憾法進(jìn)行精制，收集沸點(diǎn)46-47 /13065.56-1333.22Pa(98-lOOmmHg ) 范圍內(nèi)產(chǎn)品，計(jì)算產(chǎn)量及產(chǎn)率，測(cè)其折光率，產(chǎn)品留待聚合用(放置冰箱內(nèi)貯存)。減壓蒸慵裝置請(qǐng)參見(jiàn)圖。五、思考題1. 聚甲基丙烯酸甲酯熱裂解反應(yīng)機(jī)理如何?熱裂解粗產(chǎn)品含那些組分？2. 裂解溫度的高低及裂解溫度對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量有什么影響？3. 畫(huà)出裂解反應(yīng)裝置圖，并說(shuō)明為什么采用這樣的裝置，你認(rèn)為這樣的裝置還可以作那些改進(jìn)?4. 裂解粗物為什么采用水蒸氣蒸館的方法進(jìn)行初步分憾？5

18、寫(xiě)出用濃H2SO4洗去雜質(zhì)的反應(yīng)式。參考文獻(xiàn)L潘祖仁編島分子化學(xué)北京:化學(xué)工業(yè)出版社.1986 2 清華大學(xué)工化系商分子教研室島分予化學(xué)實(shí)驗(yàn)1979附表甲基丙烯酸甲AS沸點(diǎn)與壓力關(guān)系如下圧力/2666.443999.665332.886666.17999.329332.5410665.7611998,98Pa (mmg)(20)(30)(40)(50)(60)(70)<80)(90)溫度rc11,02L925.53234.539.242,146,8用力439996.653328.86666179993.2101324.72Pa (mmg)(100)(200)(3

19、00)(400)(500)(600)(760)溫度/'C4663748288,494lOLO實(shí)驗(yàn)2-24膨脹計(jì)法測(cè)定苯乙烯聚合的反應(yīng)速率一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?.通過(guò)測(cè)立苯乙烯本體聚合過(guò)程中轉(zhuǎn)化率的變化，對(duì)聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)有一個(gè)初步的認(rèn)識(shí)。Z掌握膨脹計(jì)測(cè)是聚合反應(yīng)速率的原理和方法。3. 學(xué)會(huì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理。二、實(shí)驗(yàn)原理聚合反應(yīng)中不同的聚合體系與聚合條件具有不同的聚合反應(yīng)速率。聚合反應(yīng)速率的測(cè)立對(duì)于工業(yè) 生產(chǎn)和理論研究有著重要意義。膨脹訃法測(cè)立苯乙烯本體聚合的反應(yīng)速率的原理是利用單體可聚合物的密度不同。單體密度小， 聚合物密度大，故在聚合反應(yīng)過(guò)程中隨著聚合物的生成，體系的體積會(huì)不斷收縮。這是因?yàn)閱误w

20、形成 聚合物后分子間的距離減小的結(jié)果。若取一定體積的單體進(jìn)行聚合，則在聚合過(guò)程中隨著轉(zhuǎn)化率的增 加反應(yīng)體系的體積發(fā)生變化，這樣就可換算出單體形成聚合物的轉(zhuǎn)化率，繪出轉(zhuǎn)化率-時(shí)間關(guān)系曲線， 從聚合反應(yīng)速率與轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線的關(guān)系即可求出聚合反應(yīng)速率。在聚合反應(yīng)的整個(gè)過(guò)程中，聚合速率是不斷變化的。聚合速率的變化通?？筛鶕?jù)轉(zhuǎn)化率（C）- 聚合時(shí)間曲線來(lái)觀察和計(jì)算。轉(zhuǎn)化率""=営1伽式中Mh 起始單體濃度，mol/L：M, 聚合時(shí)間為I時(shí)的單體濃度，mol/L。而聚合反應(yīng)速率（Rp）與轉(zhuǎn)化率（C）-聚合時(shí)間曲線的斜率有如下的關(guān)系 嚴(yán)。-Mh"d/ded7dMMb d/故可

21、按下式il算聚合反應(yīng)速率deat式中dc/dZ一一轉(zhuǎn)化率聚合時(shí)間曲線的斜率。膨脹計(jì)是裝有毛細(xì)管的特殊聚合容器。它是由反應(yīng)瓶與毛細(xì)管通過(guò)磨口連接而成的。將一左量的 溶有引發(fā)劑的單體置于反應(yīng)瓶中，裝好毛細(xì)管后魚(yú)于恒溫水浴之中，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，毛細(xì)管單V 轉(zhuǎn)化 $(c),% = -xlOO體液而下降。聚合過(guò)程中體系體枳的變化可直接從毛細(xì)管液而下降來(lái)讀出。根據(jù)下式即可計(jì)算轉(zhuǎn)化率式中 匕一一不同反應(yīng)時(shí)間t時(shí)反應(yīng)物體積收縮數(shù).從膨脹計(jì)讀出: V 一一該容量下單體100%轉(zhuǎn)化為聚合物時(shí)的體積收縮數(shù)。V可由下式訃算八丫宀=叫7如dp式中d密度，g/mL：M，P-一分別表示單體和聚合物。本實(shí)驗(yàn)以過(guò)氧化二苯甲

22、酰(BPO)引發(fā)苯乙烯在66°C下聚合。苯乙烯在66C聚合時(shí)的密度取0.86 g/mL.聚苯乙烯的密度取LO4 g/mLo三. 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑膨脹訃，燒杯，恒溫水浴，精密溫度計(jì)，恒溫控制儀，電動(dòng)攪拌，小滴管苯乙烯(新蒸慵).過(guò)氧化二苯甲酰(重結(jié)晶)四、實(shí)驗(yàn)步驟1. 將水浴調(diào)到66C±0°C：2. 估算膨脹計(jì)反應(yīng)瓶中裝入的苯乙烯的質(zhì)S：先用天平稱(chēng)S出空反應(yīng)瓶的質(zhì)S,然后加水至瓶口 再稱(chēng)重，由瓶中水的質(zhì)量求岀瓶的體積：再根據(jù)苯乙烯的密度(O.9O7g/mL)計(jì)算出同體積的苯乙烯的質(zhì) M (gh3. 將膨脹計(jì)洗凈并烘干。4. 于潔浄的50mL燒杯中稱(chēng)取按步驟(2)估算的

23、苯乙烯質(zhì)量約1.5倍的苯乙烯，另用錫紙準(zhǔn)確稱(chēng)取 單體質(zhì)量1%的BPO.小心倒入燒杯中，輕輕搖蕩，使之成為均勻的溶液。5. 在膨脹計(jì)毛細(xì)管磨口上沿，小心涂上一薄層活塞汕，與反應(yīng)瓶接好，用小彈簧夾固楚，然后將 膨脹計(jì)掛在天平上稱(chēng)重，得me6. 取下毛細(xì)管，將上述配好的苯乙烯溶液用滴管加到反應(yīng)瓶中，直到瓶的頸部，小心插好毛細(xì)管, 使多余的苯乙烯升入毛細(xì)管中(反應(yīng)瓶中不能有氣泡)。若有苯乙烯溢出瓶外，則用濾紙將溢出的苯乙烯 溶液擦干，再稱(chēng)重得m2。加入膨脹訃反應(yīng)瓶中苯乙烯的質(zhì)量則為m=m2-mio7. 將膨脹計(jì)放入恒溫水浴中使其盡量垂直，使反應(yīng)物液面全部浸入恒溫水中，固泄好膨脹計(jì)。液 面升到最高時(shí)記錄

24、高度加，以后每分鐘記錄液面髙度。當(dāng)液而下降時(shí)，記錄高度和時(shí)間to，Ih后結(jié)束 讀數(shù)。&取出膨脹ih將反應(yīng)液回收.將膨脹il用苯浸泡一段時(shí)間后洗凈，置于烘箱中丁燥備用0五、思考題1.畫(huà)出苯乙烯本體聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率(C)聚合時(shí)間曲線，計(jì)算苯乙烯本體聚合的聚合反應(yīng)速率。求 此聚合反應(yīng)的總聚合速率常數(shù)。2本實(shí)驗(yàn)測(cè)定聚合反應(yīng)速率的原理是什么？3. 為什么玻璃膨脹計(jì)只使用于低轉(zhuǎn)化率下的聚合反應(yīng)速率的測(cè)楚？4. 分析誘導(dǎo)期產(chǎn)生的原因？5. 本實(shí)驗(yàn)要特別注意哪些實(shí)驗(yàn)操作，它可能對(duì)實(shí)驗(yàn)精確度帶來(lái)哪些影響?參考文獻(xiàn)1. 王久芬，島分子化學(xué)，北京：兵器工業(yè)出版社，19952, 北京大學(xué)化學(xué)系崗分子教研室.商分

25、子實(shí)驗(yàn)與專(zhuān)論.北京：北京大學(xué)出版社.1990實(shí)驗(yàn)225苯乙烯溶液聚合鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的測(cè)定一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康恼莆兆杂苫蛉軇╂溵D(zhuǎn)移常數(shù)的測(cè)楚方法。二、實(shí)驗(yàn)原理在自由基聚合中，活性鏈增長(zhǎng)的速度是非?？斓?，在極短的時(shí)間內(nèi)，聚合度即可增加到數(shù)千甚至 更多，形成一個(gè)大分子鏈。但是這種增長(zhǎng)并不能無(wú)限的進(jìn)行下去，當(dāng)兩個(gè)自由基相互碰撞時(shí)會(huì)發(fā)生終 止（偶合終止和歧化終止）。但是，如果不發(fā)生終止，鏈自由基在增長(zhǎng)過(guò)程中也會(huì)把它的活性中心轉(zhuǎn)務(wù)給 它的周?chē)h(huán)境，這樣雖然產(chǎn)生了一個(gè)新的自由基，原來(lái)的鏈自由基卻終止了増長(zhǎng)。璉自由基把其活性 中心轉(zhuǎn)移給其它分子的反應(yīng)稱(chēng)為鏈轉(zhuǎn)移。這樣一來(lái)鏈自由基的增長(zhǎng)，由于鏈自由基的相互碰撞及鏈轉(zhuǎn) 移作

26、用，不是無(wú)限的進(jìn)行下去，而是到了一定程度就停止了。聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量不但和自由基相 互碰撞的幾率有關(guān)，而且和鏈轉(zhuǎn)移的幾率有關(guān)。發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移對(duì)象往往是單體、引發(fā)劑、已形成的大分子和溶劑分子。發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移后，如果新生的 自由基的活性比原來(lái)的低，將降低聚合速率，如果新生的自由基的活性打原來(lái)的相當(dāng)，則聚合速率基 本不變，但不論哪種情況，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)由于鏈自由基提早終止，平均相對(duì)分子質(zhì)量都將下降。在溶液聚合中，因?yàn)槿軇┑牧亢艽螅軇┑逆溵D(zhuǎn)務(wù)作用對(duì)聚合反應(yīng)的影響比較大，尤其那些鏈轉(zhuǎn) 移常數(shù)大的溶劑更是如此，所以選擇適當(dāng)?shù)娜軇┻M(jìn)行溶液聚合，比較好的控制聚合物的相對(duì)分子質(zhì)呈, 了解溶劑的鏈轉(zhuǎn)務(wù)常數(shù)是非常重要的。本

27、實(shí)驗(yàn)就是使學(xué)生掌握一個(gè)測(cè)泄溶劑鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的方法。在測(cè)宦鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)時(shí)，為了使測(cè)主方便易行，必須對(duì)測(cè)宦過(guò)程中的某些因素進(jìn)行“理想化”，比如選擇 鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)弱的引發(fā)劑。使其對(duì)引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移作用小到近于零（如ABIN）?；蚩歼M(jìn)行熱聚合也可避免這 點(diǎn)。在低轉(zhuǎn)化率下停止反應(yīng)。另一方面根據(jù)關(guān)系式(2-25-1)1,廠、廠 |/| 十SX” IM W JM "|M可以看出，如果保證徉實(shí)驗(yàn)點(diǎn)所用試劑的/*'- /M等于一個(gè)常數(shù)。由于Cm是一個(gè)常數(shù)，C*值 接近零，方程式（-1）右邊前3項(xiàng)可以合并為一項(xiàng)。方程式（）就可以簡(jiǎn)化為(2-25-2)丄=1亠廠5|価方程式（25-2）右邊第一項(xiàng)是不存在溶劑

28、時(shí)的聚合度的倒數(shù)。以1/石對(duì)S/M做圖，斜率就是鏈轉(zhuǎn)移 常數(shù)C$。相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定可以采用端基滴定法，測(cè)出氯含量就可以計(jì)算出相對(duì)分子質(zhì)S,由于在聚合 物鏈段上端基的量很少，很難得到好的數(shù)值，用這個(gè)方法并不好，用粘度法測(cè)分子量可以得到比較好 的結(jié)果。為了簡(jiǎn)便可以采用一點(diǎn)法，溶劑為甲苯時(shí)K=1.7X10< a =0.69；溫度為25匸。測(cè)試方法 見(jiàn)實(shí)驗(yàn)3-16。三、實(shí)驗(yàn)儀器和試劑容量瓶，聚合封管，稱(chēng)量瓶，移液管，毛細(xì)滴管，燒杯，電磁攪拌，超級(jí)恒溫槽。苯乙烯（脫阻，重蒸），甲醇，四氯化碳（重蒸），ABIN（重結(jié)晶）。四、實(shí)驗(yàn)步驟取四個(gè)淸潔干燥、已經(jīng)準(zhǔn)確稱(chēng)重（精確到1 mg）過(guò)的25 niL容雖瓶，按表2-25-1分別稱(chēng)取苯乙烯， 并準(zhǔn)確稱(chēng)重，用移液管量取ABIN-CC14溶液篤加CC14至容量瓶標(biāo)線，并準(zhǔn)確稱(chēng)量驚上述溶液混合均勻后轉(zhuǎn)務(wù)至聚合封管”中。轉(zhuǎn)移的方法是用毛細(xì)管漏斗把配好的溶液裝入封管內(nèi)， 4個(gè)封管要用4個(gè)細(xì)管漏斗，不要混用，裝時(shí)一立不要把溶液粘到封管管口，否則封管時(shí)用電吹風(fēng)加熱 會(huì)發(fā)生分解而產(chǎn)生雜質(zhì)影響測(cè)定。裝好溶液后，封管放入一個(gè)盛有冷水的燒杯內(nèi)，冷水剛剛浸到細(xì)頸 處即可，不要讓冷水濺入管內(nèi)。用毛細(xì)管或一長(zhǎng)針頭通氮3-5 min立即進(jìn)行封管»然后把封管放入60 +0.1-C的水浴中反應(yīng)3h。再將聚介物溶液倒入有電磁攪拌的