第七章氧化還原滴定

1、第七章 氧化還原滴定1.條件電位和標(biāo)準(zhǔn)電位有什么不同？影響電位的外界因素有哪些？答：標(biāo)準(zhǔn)電極電位E是指在一定溫度條件下（通常為25）半反應(yīng)中各物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，即離子、分子的濃度（嚴(yán)格講應(yīng)該是活度）都是1mol/l（或其比值為1）（如反應(yīng)中有氣體物質(zhì)，則其分壓等于1.013×105Pa，固體物質(zhì)的活度為1）時相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位。電對的條件電極電位（E0f）是當(dāng)半反應(yīng)中氧化型和還原型的濃度都為1或濃度比為，并且溶液中其它組分的濃度都已確知時，該電對相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位（且校正了各種外界因素影響后的實際電極電位，它在條件不變時為一常數(shù)）。由上可知，顯然條件電位是考慮了外界的各種

2、影響，進行了校正。而標(biāo)準(zhǔn)電極電位則沒有校正外界的各種外界的各種因素。影響條件電位的外界因素有以下3個方面；（1） 配位效應(yīng)；（2） 沉淀效應(yīng)；（3） 酸濃度。2是否平衡常數(shù)大的氧化還原反應(yīng)就能應(yīng)用于氧化還原中？為什么？ 答：一般講，兩電對的標(biāo)準(zhǔn)電位大于0.4V（K>106），這樣的氧化還原反應(yīng)，可以用于滴定分析。實際上，當(dāng)外界條件（例如介質(zhì)濃度變化、酸度等）改變時，電對的標(biāo)準(zhǔn)電位是要改變的，因此，只要能創(chuàng)造一個適當(dāng)?shù)耐饨鐥l件，使兩電對的電極電位超過0.4V ，那么這樣的氧化還原反應(yīng)也能應(yīng)用于滴定分析。但是并不是平衡常數(shù)大的氧化還原反應(yīng)都能應(yīng)用于氧化還原滴定中。因為有的反應(yīng)K雖然很大，但反

3、應(yīng)速度太慢，亦不符合滴定分析的要求。3.影響氧化還原反應(yīng)速率的主要因素有哪些？答：影響氧化還原反應(yīng)速度的主要因素有以下幾個方面：1）反應(yīng)物的濃度；2）溫度；3）催化反應(yīng)和誘導(dǎo)反應(yīng)。4.常用氧化還原滴定法有哪幾類？這些方法的基本反應(yīng)是什么？答：1）高錳酸鉀法2MnO4+5H2O2+6H+=2Mn2+5O2+8H2O. MnO2+H2C2O4+2H+=Mn2+2CO2+2H2O 2) 重鉻酸甲法. Cr2O72-+14H+Fe2+=2Cr3+Fe3+7H2O CH3OH+Cr2O72-+8H+=CO2+2Cr3+6H2O 3)碘量法 3I2+6HO-=IO3-+3H2O， 2S2O32-+I2=2

4、I-+2H2O Cr2O72-+6I-+14H+=3I2+3Cr3+7H2O5.應(yīng)用于氧化還原滴定法的反應(yīng)具備什么條件？答：應(yīng)用于氧化還原滴定法的反應(yīng)，必須具備以下幾個主要條件：（1）反應(yīng)平衡常數(shù)必須大于106，即E>0.4V。（2）反應(yīng)迅速，且沒有副反應(yīng)發(fā)生，反應(yīng)要完全，且有一定的計量關(guān)系。（3）參加反應(yīng)的物質(zhì)必須具有氧化性和還原性或能與還原劑或氧化劑生成沉淀的物質(zhì)。（4）應(yīng)有適當(dāng)?shù)闹甘緞┐_定終點。6.化學(xué)計量點在滴定曲線上的位置與氧化劑和還原劑的電子轉(zhuǎn)移數(shù)有什么關(guān)系？答：氧化還原滴定曲線中突躍范圍的長短和氧化劑與還原劑兩電對的條件電位（或標(biāo)準(zhǔn)電位）相差的大小有關(guān)。電位差E較大，突躍較

5、長，一般講，兩個電對的條件電位或標(biāo)準(zhǔn)電位之差大于0.20V時，突躍范圍才明顯，才有可能進行滴定，E值大于0.40V時，可選用氧化還原指示劑（當(dāng)然也可以用電位法）指示滴定終點。 當(dāng)氧化劑和還原劑兩個半電池反應(yīng)中，轉(zhuǎn)移的電子數(shù)相等，即n1=n2時，則化學(xué)計量點的位置恰好在滴定突躍的中（間）點。如果n1n2，則化學(xué)計量點的位置偏向電子轉(zhuǎn)移數(shù)較多（即n值較大）的電對一方；n1和n2相差越大，化學(xué)計量點偏向越多。7.試比較酸堿滴定、絡(luò)合滴定和氧化還原滴定的滴定曲線，說明它們共性和特性。答： 酸堿滴定、配位滴定和氧化還原滴定的滴定曲線共性是：1） 在滴定劑不足0.1%和過量0.1%時，三種滴定曲線均能形成

6、突躍；2） 均是利用滴定曲線的突躍，提供選擇指示劑的依據(jù)。其特性是：酸堿滴定曲線是溶液的pH值為縱坐標(biāo)，配位滴定的滴定曲線以pM為縱坐標(biāo)，而氧化還原滴定曲線是以E值為縱坐標(biāo)，其橫坐標(biāo)均是加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液。8.氧化還原滴定中的指示劑分為幾類？各自如何指示滴定終點？答：氧化還原滴定中指示劑分為三類：（1）氧化還原指示劑。是一類本身具有氧化還原性質(zhì)的有機試劑，其氧化型與還原型具有不同的顏色。進行氧化還原滴定時，在化學(xué)計量點附近，指示劑或者由氧化型轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原型，或者由還原型轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸停瑥亩鹑芤侯伾蛔?，指示終點。（2）自身指示劑。 利用滴定劑或被滴定液本身的顏色變化來指示終點。（3）專屬指示劑。

7、其本身并無氧化還原性質(zhì)，但它能與滴定體系中的氧化劑或還原劑結(jié)合而顯示出與其本身不同的顏色。9.氧化還原指示劑的變色原理和選擇與酸堿指示劑有何異同？ 答：氧化還原滴定所用的指示劑分為兩個類型：氧化還原指示劑和其他指示劑。后者的變色原理和選擇與酸堿指示劑無有任何異同點。而前者氧化還原指示劑的變色原理和選擇與酸堿指示劑的異同點如下：酸堿指示劑的變色主要與溶液的酸度（pH值）有關(guān)；而氧化還原指示劑的變色主要是決定于其氧化型和還原型（兩型的顏色不同）的顏色。酸堿指示劑變色和氧化還原指示劑變色 均有變色點；兩者均有變色范圍。酸堿指示劑和氧化還原指示劑的選擇均與滴定曲線的突躍范圍有關(guān)。酸堿指示劑是范圍，而氧

8、化還原指示劑則是電位范圍。其顏色強度的變化均是從10變到0.1的關(guān)系。酸堿指示劑的變色除與溶液的值有關(guān)外，而指示劑本身也有結(jié)構(gòu)變化；氧化還原指示劑則只與電位有關(guān)。10.在進行氧化還原滴定之前，為什么要進行預(yù)氧化或預(yù)還原的處理？預(yù)處理時對所用的預(yù)氧化劑或還原劑有哪些要求？答：在進行氧化還原滴定之前，為了能成功的完成氧化還原滴定，時常需要將被測定的組分處理成能與滴定劑迅速、完全并按照一定計量關(guān)系起反應(yīng)的狀態(tài)，或者處理成高價后用還原劑進行滴定，或者處理成低價后用氧化劑滴定。滴定前使被測組分轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢▋r態(tài)的步驟稱為滴定前的預(yù)處理。預(yù)處理時對所用的氧化劑或還原劑有以下幾點要求：（1） 反應(yīng)進行完全而且速

9、度要快； （2） 反應(yīng)應(yīng)該具有一定的選擇性。（3） 過量的氧化劑或還原劑應(yīng)易于除去；11.碘量法的主要誤差來源有哪些？為什么碘量法不適宜在高酸度或高堿度介質(zhì)中進行？答；碘量法的主要誤差來源有以下幾個方面：（1） 標(biāo)準(zhǔn)溶液的遇酸分解；（2） 碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的揮發(fā)和被滴定碘的揮發(fā)；（3） 空氣對KI的氧化作用：（4） 滴定條件的不適當(dāng)。由于碘量法使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液和它們間的反應(yīng)必須在中性或弱酸性溶液中進行。因為在堿性溶液中，將會發(fā)生副反應(yīng)：S2O32-+4I2+10OH-=2SO42-+8I-+5H2O而且在堿性溶液中還會發(fā)生歧化反應(yīng)：3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O如果在強堿性溶液中，溶液會

10、發(fā)生分解： S2O32-+2H+=SO2+S+H2O同時，在酸性溶液中也容易被空氣中的氧所氧化： 4I-+4H+O2=2I2+2H2O基于以上原因，所以碘量法不適宜在高酸度或高堿度介質(zhì)進行。12.比較用KMnO4K2Cr2O7和Ce(SO4)2作滴定劑的優(yōu)缺點。和作滴定劑的優(yōu)缺點見下表KMnO4K2Cr2O7Ce(SO4)2 優(yōu)點酸性條件下氧化性強，可以直接或間接滴定許多有機物和無機物，應(yīng)用廣泛，且可作為自身指示劑易提純且穩(wěn)定，可直接配制，可長期保存和使用，在HCl中可直接滴定Fe2+易提純，可直接配制，穩(wěn)定可長期放置，可在HCl用Ce2+滴定Fe2+而不受影響，反應(yīng)簡單，副反應(yīng)少。缺點其中常

11、含有少量雜質(zhì)，其易與水和是空氣等還原性物質(zhì)反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)溶液不穩(wěn)定，標(biāo)定后不易長期使用，不能用還原劑直接滴定來測MnO4-本身顯橙色，指示靈敏度差，且還原后顯綠色掩蓋橙色，不能作為自身指示劑價錢昂貴13.設(shè)計一個分別測定混合溶液中AsO33-和AsO43-的分析方案（原理、簡單步驟和計算公式）。答：分別測定AsO33-和AsO43-碘量法分析方案如下：（1） 于AsO43-AsO33-的混合溶液中，在酸性條件下，加過量KI，此時AsO43-與I-反應(yīng)：AsO43- +2I-+2H+=AsO33+-I2+H2O析出的I2用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定： I2+2S2O32-=2I-+S4O62-由Na

12、2S2O3溶液的濃度(C Na2S2O3)和用去的體積(V Na2S2O3)即可求得AsO43-的含量。另外，在取一定量的AsO43-和AsO33-混合溶液，加NaHCO3,在pH=8.0的條件下，用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液的AsO33-： AsO33-+I2+2HCO3-=AsO43-+2I-+2CO2+H2O (PH=8.0)根據(jù)I2溶液的濃度(CI2)和消耗的體積(VI2)即可求AsO33-的量。（2）測定步驟AsO43-的測定移取混合試液25.00ml于錐形瓶中，加酸和過量KI，析出的I2，用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，快到終點時加入淀粉指示劑，繼續(xù)Na2S2O3用滴定，終點時溶液由藍色變

13、為無色。由下式計算AsO43-的含量（以g/ml表示）： AsO43-=（2）AsO33-的測定量取AsO33-和AsO43-混合溶液25.00ml，若試液為堿性，可取酸調(diào)至微酸性后，加一定量NaHCO3，用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定AsO33-，用淀粉作指示劑，終點時溶液由無色變?yōu)樗{色，然后由下式計算AsO33-的含量（以g/ml表示）： AsO33-=14.在Cl-、Br-和I-三種離子的混合物溶液中，欲將I-氧化為I2，而又不使Br-和Cl-氧化在常用的氧化劑Fe2(SO4)3和KMnO4中應(yīng)選擇哪一種？答：選用Fe2(SO4)3氧化劑即能滿足上述要求，因為：E0 MnO4-/Mn2+=1.51V

14、E0Fe3+/Fe2+=0.771VE0Cl2/2Cl-=1.395VE0Br2/Br-=1.087VE0I2/I-=0.621V又標(biāo)準(zhǔn)電極電位可知：E0Fe3+/Fe2+的電位低于E0Cl2/2Cl而E0Br2/Br-高于E0I2/I-故只能將氧化為I2，而不能將Cl-和Br-氧化。如果選用KMnO4時則能將其氧化。15.計算在1mol/LHCl溶液中，當(dāng)Cl-=1.0mol/L時，Ag+/Ag電對的條件電位。 解：經(jīng)查表在1mol/l的溶液中，E0Ag+/Ag=0.7994V E=E0Ag+/Ag+0.0592×lg =0.7994+0.0592×lgAg+ 又Cl-=

15、1mol/l KspAgCl=×1010 E=0.7994+0.0592×lg×1010=0.22Vmol/LHCl介質(zhì)中，當(dāng)cCr(VI)=0.10mol/L,cCr(III)=0.020mol/L時Cr2O72-/Cr3+電對的電極電位。解：附錄中沒有該電對相應(yīng)的條件電位值，采用相近1mol/L的介質(zhì)中E0=1.00V代替Cr2O72-+14H+6e-=2Cr3+7H2O當(dāng)C Cr(VI)=0.10mol/L C Cr(III)=0.020mol/L E=E0 Cr(VI)/ Cr(III)+lg1.02V=1.01V17.計算pH=10.0,NH4+NH3=

16、0.20mol/L時Zn2+/Zn電對條件電位。若CZn(II)=0.020mol/L,體系的電位是多少？ 解：已知E0Zn2+/Zn=-0.763V, ZnNH3絡(luò)合物的lg1lg4分別為2.27,4.61,7.01,9.06. HO-=10-4, pKa=9.26 1) pH=pKa+lgNH3/NH4+ 10.0=9.26+ lgNH3/NH4+ (1) CNH3=NH4+NH3=0.20 (2) (1)、(2)聯(lián)立解得 NH3=0.169 mol/L = =9.41×105 E=E0+=-0.763+=-0.94 V2) 若Zn2+=0.020mol/l,則E=-0.94+1

17、8.分別計算H+=2.0mol/L和pH=2.00時MnO4-/Mn2+電對的條件電位。解：在酸性溶液中的反應(yīng)為，MnO4-+4H+5e-=Mn2+4H2O，經(jīng)查表E0=1.51V當(dāng)H+=2.0mol/l, E=E0+=1.54V當(dāng)H+=0.01mol/l, E=E0+.19.用碘量法測定鉻鐵礦中鉻的含量時，試液中共存的Fe3+有干擾。此時若溶液的pH=2.0，F(xiàn)e(III)的濃度為0.10mol/L, Fe()的濃度為1.0×10-5mol/L，加入EDTA并使其過量的濃度為0.10mol/L。問此條件下，F(xiàn)e3+的干擾能否被消除？解：已知 Fe3+=0.10mol/l，F(xiàn)e2+=

18、1.0×10-5mol/l。EDTA=0.10mol/l。查表知：pH =2.0時，lg(H)=13.51, lgKFeY-=25.1, lgKFeY2-=14.32 故： lgKFeY-= lgKFeY- lg(H)=25.1-13.51=11.59 lgKFeY2-= lgKFeY2- lg(H)=14.32-13.51=-0.19 根據(jù)：Fe + Y = FeY 得： Fe3+=0.1/0.1×10-11.59=10-11.59 mol/L; Fe2+=1.0×10-5/0.1×10-0.19=10-4.81 mol/L;0.37V<EI2/

19、I-=0.54 V 能排除。20.已知在1mol/LHCl介質(zhì)中，F(xiàn)e(III)/Fe(II)電對的E0=0.70V，Sn(IV)/sn(II)電對的 E0=0.14V。 求在此條件下，反應(yīng)2Fe3+Sn2+=Sn4+2Fe2+的條件平衡常數(shù)。. 解：已知E0Fe3+/Fe2+=0.70V, E0Sn4+/Sn2+=0.14V 對于反應(yīng) 2Fe3+Sn4+=2Fe2+Sn2+. 則， 21.對于氧化還原反應(yīng)BrO3-+5Br-+6H+-=3Br2+3H2O（1）求此反應(yīng)的平衡常數(shù)（2）計算當(dāng)溶液的pH=7.0,BrO3-=0.10mol/L,Br-=0.70mol/L時，游離溴的平衡濃度。 解

20、：1）與此有關(guān)的兩個半電池反應(yīng)為 根據(jù)式（9-18）可得： 2） 將K值及其他有關(guān)數(shù)據(jù)帶入， 22.在0.5mol/LH2SO4介質(zhì)中，等體積的0.60mol/LFe2+溶液與0.20mol/LCe4+溶液混合。反應(yīng)達到平衡后，Cr4+的濃度為多少？解：附錄中沒有與之相應(yīng)的電位值，可用1mol/LH2SO4代替。 其反應(yīng)為： 當(dāng)體系達到平衡，E為定值 23.在1mol/LHClO4介質(zhì)中，用0.02000mol/LKMnO4滴定0.10mol/LFe2+,試計算滴定分?jǐn)?shù)分別為0.50，1.00，2.00時體系的電位。已知在此條件下，MnO4-/Mn2+的電對的E0=1.45V，F(xiàn)e3+/Fe2

21、+電對的E0=0.73V。解：1）MnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O當(dāng)f=0.5時 mol/LHCl介質(zhì)中，用0.2000mol/LFe3+滴定0.10mol/LSn2+,試計算在化學(xué)計量點時的電位及其突躍范圍。在此條件中選用什么指示劑，滴定終點與化學(xué)計量點是否一致？已知在此條件下，F(xiàn)e3+/Fe2+電對的E0=0.73V，Sn4+/Sn2+電對的E0=0.07V。解：用Fe3+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Sn2+的反應(yīng)如下；2Fe3+Sn2+=2Fe2+Sn4+查附表十一可知，在1mol/LHCl介質(zhì)中EofSn4+/Sn2+=0.14V EofFe3+/Fe2+=0.70V化學(xué)計量點

22、Sn2+前剩余0.1%時：E=Eof Sn4+/Sn2+(0.059/2) lg=0.14+(0.059/2)lg99.9/0.1=0.23V當(dāng)Fe3+過量0.1%時，E= EofFe3+/Fe2+0.059=0.70+0.059=0.52V故其電位的突躍范圍為0.230.52V化學(xué)計量點時的電位可由式（9-22）Esp=(n1E1of+n2E2of)/(n1+n2)=(0.70+2×0.14)/3=0.33V在此滴定中應(yīng)選用次甲基藍作指示劑，EInof=0.36V,由于EspEInof故滴定終點和化學(xué)計量點不一致。25.分別計算在1mol/LHCl和1mol/LHCl-0.5mol

23、/LH3PO4溶液中，用0.1000mol/Lk2Cr2O4滴定20.00mL0.600mol/LFe2+時化學(xué)計量點的電位。如果兩種情況下都選用二苯胺璜酸鈉作指示劑，哪種情況的誤差較??？已知在兩種條件下，Cr2O72-/Cr3+的Eo=1.00V,指示劑的E03+/Fe2+電對在1mol/LHCl中的E0=0.70V,而在1mol/LHCl 0.5mol/LH3PO4中的E0=0.51V。解； 反應(yīng)：ml某KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液恰能氧化一定的KHC2O4.H2O,同樣質(zhì)量的又恰能與25.20mL濃度為0.2012mol/L的KOH溶液反應(yīng)。計算此KMnO4溶液的濃度。解：nKHC2O4H2O=0

24、.2012×25.20×10-3 CKMnO4VKMnO4×5= nKHC2O4H2O×2CKMnO427.某KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為0.02484mol/L,求滴定度：（1）TKMnO4/Fe;(2)TKMnO4/Fe2O3;(3)TKMnO4/FeSO4.7H2O解：MnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe+4H2O(1)T=c×M/1000×b/aT=0.02484×55.85×5×10-5=0.06937g/mol (2)T= 0.02484×10-3×2.5×

25、159.69=0.009917g/mol (3)T=0.02484×10-3×1×5×278.03g/mol=0.03453g/mol28.用0.2643g純As2O3標(biāo)定某KMnO4溶液的濃度。先用NaOH溶解AsOKMnOmLKMnO溶液滴定，用去40.46ml.計算KmnO4溶液的濃度。解： C=0.02641mol/L29.準(zhǔn)確稱取鐵礦石試樣0.5000g,用酸溶解后加入SnCl2,使Fe3+還原為Fe2+，然后用24.50mlKMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。已知1mlKMnO4相當(dāng)于0.01260g H2C2O4.2H2O.試問：（1）礦樣中Fe及Fe

26、2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)各為多少？（2）取市售雙氧水3.00ml稀釋定容至250.0ml，從中取出20.00ml試液，需用上述溶液KMnO421.18ml滴定至終點。計算每100.0ml市售雙氧水所含H2O2的質(zhì)量。解： Fe2O32Fe3+2Fe2+MnO4-+5Fe2+8H+= Mn2-+5Fe3+4H2O2MnO4-+5C2O42-+6H+=2Mn2-+10CO2+8H2O2MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2-+5O2+8H2O5Fe2O310 Fe2+2MnO4-(1)求KMnO4的濃度CC=0.04000mol/L= (2) 先求的濃度100.0ml市售雙氧水所含H2O2的質(zhì)量=30.

27、00g/100ml30.準(zhǔn)確稱取含有PbO和PbO2混合物的試樣1.234g，在其酸性溶液中加入2C2O4溶液，試PbO2還原為Pb2+。所得溶液用氨水中和，使溶液中所有的Pb2+均沉淀為PbC2O4。過濾，濾液酸化后用0.04000mol/LKMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用去10.00mL，然后將所得PbC2O4沉淀溶于酸后，用0.04000mol/LKMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用去30.00ml。計算試樣中PbO和PbO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：n總 = n過=n 沉= n還=nPbO2=10-3PbO2%=npb=Pb%=31.僅含有惰性雜質(zhì)的鉛丹（Pb3O4）試樣重3.500克，加一移液管Fe2+標(biāo)準(zhǔn)溶

28、液和足量的稀H2SO4于此試樣中。溶解作用停止以后，過量的Fe2+需3.05ml0.04000mol.l-1KMnO4溶液滴定。同樣一移液管的上述Fe2+標(biāo)準(zhǔn)溶液，在酸性介質(zhì)中用0.04000mol,l-1KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定時，需用去48.05ml。計算鉛丹中Pb3O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：Pb3O4+2Fe2+8H+=3Pb2+2 Fe3+4H2OMnO4-+5Fe2+8H+= Mn2-+5Fe3+4H2O5Pb3O410 Fe2+2MnO4-=88.15%32.準(zhǔn)確稱取軟錳礦試樣0.5261g，在酸性介質(zhì)中加入0.7049g純Na2C2O4。待反應(yīng)完全后，過量的Na2C2O4用0.02160

29、mol/LKMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用去30.47ml。計算軟錳礦中MnO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)？解： n過= n總= (n總- n過)2=2n n=3.615 MnO2%=33.用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液測定1.000g試樣中的鐵。試問1.000LK2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液中應(yīng)含有多克K2Cr2O7時，才能使滴定管讀到的體積（單位ml）恰好等于試樣鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）解：Cr2O72-+6Fe2+14H+=2Cr3+6Fe3+14H2O cVA%= A=Vc=0.0298434.0.4987g鉻鐵礦試樣經(jīng)Na2O2熔溶后，使其中的Cr3+氧化為Cr2O72-，然后加入10ml3mol/LH2SO4及50ml0.

30、1202mol/L硫酸亞鐵溶液處理。過量的Fe2+需用15.05mlK2CrO7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，而標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于0.006023g。試求試樣中的鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。若以Cr2O3表示時又是多少？解：n過= n總=n 沉=4.387moln=Cr%= Cr2O3%=35. 將0.1963g分析純K2Cr2O7試劑溶于水，酸化后加入過量KI，析出的I2需用33.61mlNa2S2O3溶液滴定。計算Na2S2O3溶液的濃度?解： Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2O2S2O32-+I2=2I-+S4O62-Cr2O72-3I26 S2O32- c=0.1191mol/L36.稱取含有

31、Na2HAsO3和As2O5及惰性物質(zhì)的試樣0.2500g，溶解后在NaHCO3存在下用0.05150mol/LI2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用去15.80ml。再酸化并加入過量KI,析出的I2用0.1300mol/LnaS2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用去20.70ml。計算試樣中Na2HAsO3和質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解： à AsO43-AsO33-+I2 As+5 As+5+I- As3+nAs3+=0.05150 37.今有不純的KI試樣0.3504g，在H2SO4溶液中加入純K2CrO40.1940g與之反應(yīng)，煮沸逐出生成的I2。放冷后又加入過量KI，使之與剩余的K2CrO4作用，析出的I2用0.1020

32、mol/LNa2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用去10.23ml。問試樣中KI的質(zhì)量分?jǐn)?shù)使多少？解： 2CrO42-+2H+= Cr2O72-+H2OCr2O72-+6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2O2S2O32-+I2=2I-+S4O62-2CrO42-Cr2O72-6I-3I26 S2O32-CrO42-3I- CrO42-3 S2O32-剩余K2CrO4的物質(zhì)的量nK2CrO4=0.1020=3.478×10-4K2CrO4的總物質(zhì)的量n= 0.1020與試樣作用的K2CrO4的物質(zhì)的量n=6.522×10-4 =38.將1.025g二氧化錳礦樣溶于濃鹽酸中，產(chǎn)生的

33、氯氣通入濃KI溶液后 ，將其體積稀釋到250.0ml。然后取此溶液25.00ml，用0.1052mol/LNa2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，需要20.02ml。求軟錳礦中MnO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：=39.稱取苯酚試樣0.4082g，用NaOH溶解后，移入250.0ml容量瓶中，加入稀釋至刻度，搖勻。吸取25.00ml,加入溴酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(KbrO3+KBr)25.00ml，然后加入HCl及KI。待析出I2后，再用0.1084mol/LNa2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用去20.04ml。另取25.00ml溴酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液做空實驗，消耗同濃度的 Na2S2O341.60 ml。試計算試樣中苯酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：有

34、關(guān)的反應(yīng)式為BrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2O3Br2+C6H5OH=C6H2Br3OH+3HBrBr2+2I-=I2+2Br-2S2O32-+I2=2I-+S4O62- 可知：BrO3-C6H5OH6S2O32-， 則 得： 故苯酚在試樣中的含量為 =89.80%40.燃燒不純的Sb2S3試樣0.1675g，將所得的SO2通入FeCl3溶液中，使Fe3+還原為Fe2+。再在稀酸條件下用0.01985mol/LKMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Fe2+，用去21.20ml 。問試樣中Sb2S3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為多少？解：nFe3+=nFe2+=21.20 Sb2S3%=第八章 思考題與習(xí)題1什么叫

35、沉淀滴定法？沉淀滴定法所用的沉淀反應(yīng)必須具備哪些條件？答：沉淀滴定法是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法。 沉淀滴定法所應(yīng)的沉淀反應(yīng)，必須具備下列條件：（1） 反應(yīng)的完全程度高，達到平衡的速率快，不易形成過飽和溶液。，即反應(yīng)能定量進行。（2） 沉淀的組成恒定，沉淀的溶解度必須很小，在沉淀的過程中不易發(fā)生共沉淀現(xiàn)象。（3） 有確定終點的簡便方法。2寫出莫爾法、佛爾哈德法和法揚斯法測定Cl-的主要反應(yīng)，并指出各種方法選用的指示劑和酸度條件。答：（1）莫爾法主要反應(yīng)：Cl-+Ag+=AgCl指示劑：鉻酸鉀酸度條件：pH=6.010.5(2)佛爾哈德法主要反應(yīng)：Cl-+Ag+（過量）=AgClAg+（

36、剩余）+SCN-=AgSCN指示劑：鐵銨礬。酸度條件：0.11 mol/L（3）法揚斯法主要反應(yīng)：Cl-+Ag+=AgCl指示劑：熒光黃酸度條件：pH=710.53用銀量法測定下列試樣：(1)BaCl2,(2)KCl,(3)NH4Cl,(4)KSCN,(5)NaCO3+NaCl,(6)NaBr,各應(yīng)選用何種方法確定終點？為什么？答:（1）BaCl2用佛爾哈德法或法揚斯法。因為莫爾法能生成BaCrO4沉淀。（2）Cl-用莫爾法。此法最簡便。（3）NH4Cl用佛爾哈德法或法揚斯法。因為當(dāng)、NH4+大了不能用莫爾法測定，即使NH4+不大酸度也難以控制。（4）SCN-用佛爾哈德法最簡便。（5）NaCO

37、3+NaCl用佛爾哈德法。如用莫爾法、法揚斯法時生成Ag2CO3沉淀造成誤差。（6）NaBr 用佛爾哈德法最好。用莫爾法在終點時必須劇烈搖動，以減少AgBr吸附Br-而使終點過早出現(xiàn)。用法揚斯法必須采用曙紅作指示劑。4在下列情況下，測定結(jié)果是偏高、偏低，還是無影響？并說明其原因。（1） 在pH=4的條件下，用莫爾法測定Cl-; （2） 用佛爾哈德法測定Cl-既沒有將AgCl沉淀濾去或加熱促其凝聚，有沒有加有機溶劑；（3） 同（2）的條件下測定Br-；（4） 用法揚斯法測定Cl-，曙紅作指示劑；（5） 用法揚斯法測定I-，曙紅作指示劑。答：（1）偏高。因部分CrO42- 轉(zhuǎn)變成Cr2O72-，指

38、示劑劑濃度降低，則終點推遲出現(xiàn)。 （2）偏低。因有部分AgCl轉(zhuǎn)化成AgSCN沉淀，返滴定時，多消耗硫氰酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液。 （3）無影響。因AgBr的溶解度小于AgSCN，則不會發(fā)生沉淀的轉(zhuǎn)化作用。 （4）偏低。因AgCl強烈吸附曙紅指示劑，使終點過早出現(xiàn)。 （5）無影響。因AgI吸附I-的能力較曙紅陰離子強，只有當(dāng)I-降低到終點時才吸附曙紅陰離子而改變顏色。5 稱取NaCl基準(zhǔn)試劑0.1173g，溶解后加入30.00 mLAgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，過量的Ag+需要3.20 mLNH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點。已知20.00 mLAgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液與21.00 mLNH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液能完全作用，計算A

39、gNO3和NH4SCN溶液的濃度各為多少？解：設(shè)AgNO3和NH4SCN溶液的濃度分別為和由題意可知： 則過量的Ag+體積為：（3.20×20）/21=3.048 mL則與NaCl反應(yīng)的AgNO3的體積為30-3.0476=26.95 mL因為nCl-=nAg+=故 =0.07067 mol/L6稱取NaCl試液20.00 mL,加入K2CrO4指示劑，用0.1023 mol/L AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用去27.00 mL求每升溶液中含 NaCl 若干克？解：題意可知Cl-+Ag+=AgCl mNaCl=(cM)NaCl=0.1363×58.5=7.974 g/L7稱取銀

40、合金試樣0.3000g，溶解后加入鐵銨礬指示劑，用0.1000mol/LNH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用去23.80mL，計算銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：由題意可知nAg=nNH4SCN=0.1000×0.0238=0.00238molAgNO3=(nAg×MAg)/ms=(0.00238×107.8682)/0.3000=85.588稱取可溶性氯化物試樣0.2266g用水溶解后，加入0.1121mol/LAgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液30.00mL。過量的Ag+用0.1185mol/LNH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用去6.50mL，計算試樣中氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：據(jù)題意： 與可溶性氯化物試樣作用

41、的AgNO3的物質(zhì)的量為: 9. 用移液管從食鹽槽中吸取試液25.00mL,采用莫爾法進行測定，滴定用去0.1013mol/LAgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液25.36mL。往液槽中加入食鹽（含NaCl96.61%）4.5000 kg，溶解后混合均勻，再吸取25.00mL試液，滴定用去AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液28.42 mL。如吸取試液對液槽中溶液體積的影響可以忽略不計，計算液槽中食鹽溶液的體積為若干升？解：分析題意，加入食鹽后用去溶液的體積與原用去溶液的體積之差，即為滴定加入 4.50g 食鹽溶液的體積. 設(shè)液槽中食鹽溶液的體積V,據(jù)題意： =V 解之得V=6000 L10.稱取純KIOX試樣0.5000g，將

42、碘還原成碘化物后，用0.1000mol/LAgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用去23.36mL。計算分子式中的x。 解：依題意：=0.1000×0.02336=0.002336 mol 即：=0.002336 解之得x=311.取0.1000mol/LNaCl溶液50.00mL,加入K2CrO4指示劑，用0.1000 mol/LAgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，在終點時溶液體積為100.0ml,K2CrO4的濃度5×10-3mol/L。若生成可察覺的Ag2CrO4紅色沉淀，需消耗Ag+的物質(zhì)的量為2.6×10-6 mol，計算滴定誤差。解：滴定誤差等于 (1)式中表示形成Ag2CrO

43、4所消耗的Ag+濃度，它等于消耗的Ag+的物質(zhì)的量除以溶液的體積。=2.6×10-6/0.1000=2.6×10-5 mol/L (2) (3) (4)將（2）（3）（4）式之值代入（1）式。TE=2.0×10-5+2.6×10-5-9.0×10-6=3.7×10-5 mol/L 12.取0.1000mol/LNaCl溶液30.00ml,加入0.1000mol/LAgNO3溶液50.00mL，以鐵銨礬作指示劑，用0.1000mol/LNH4SCN溶液滴定過量的Ag+，在終點時Fe3+的濃度為0.015mol/L。因為沒有采取防止AgC

44、l轉(zhuǎn)化成AgSCN的措施，滴定至穩(wěn)定的紅色不再消失作為終點。此時FeSCN2+的濃度為6.4×10-6mol/L.計算滴定誤差。已知FeSCN2+的形成常數(shù)K=138 解 滴定誤差等于TE=Ag+-SCN-FeSCN2+-Cl- (1)SCN-=3.1×10-6 mol/L (2)Ag+=3.2×10-7 mol/L (3)Cl-=5.6×10-4 mol/L (4)TE=Ag+-SCN-FeSCN2+-Cl-=3.2×10-7-3.1×10-6-6.4×10-6-5.6×10-4=-5.710-4 mol/L第九

45、章 思考題與習(xí)題1.重量分析對沉淀的要求是什么？答：要求沉淀要完全、純凈。 對沉淀形式的要求：溶解度要小，純凈、易于過濾和洗滌，易于轉(zhuǎn)變?yōu)榉Q量形式。 對稱量形式的要求：沉淀的組分必須符合一定的化學(xué)式、足夠的化學(xué)穩(wěn)定性、盡可能大的摩爾質(zhì)量。2.解釋下列名詞：沉淀形式，稱量形式，固有溶解度，同離子效應(yīng)，鹽效應(yīng)，酸效應(yīng)，絡(luò)合效應(yīng)，聚集速度，定向速度，共沉淀現(xiàn)象，后沉淀現(xiàn)象，再沉淀，陳化，均勻沉淀法，換算因數(shù)。答：沉淀形式：往試液中加入沉淀劑，使被測組分沉淀出來，所得沉淀稱為沉淀形式。稱量形式：沉淀經(jīng)過過濾、洗滌、烘干或灼燒之后所得沉淀。 固有溶解度：難溶化合物在水溶液中以分子狀態(tài)或離子對狀態(tài)存在的活

46、度。 同離子效應(yīng)：當(dāng)沉淀反應(yīng)達到平衡后，加入與沉淀組分相同的離子，以增大構(gòu)晶離度，使沉淀溶解度減小的效應(yīng)。 鹽效應(yīng)：由于強電解質(zhì)鹽類的存在，引起沉淀溶解度增加的現(xiàn)象。 酸效應(yīng)：溶液的酸度對沉淀溶解度的影響。 配位效應(yīng)：溶液中存在能與沉淀構(gòu)晶離子形成配位化合物的配位劑時，使沉淀的溶解度增大的現(xiàn)象。 聚集速度：沉淀形成過程中，離子之間互相碰撞聚集成晶核，晶核再逐漸長大成為沉淀的微粒，這些微粒可以聚集為更大的聚集體。這種聚集過程的快慢，稱為聚集速度。 定向速度：構(gòu)晶離子按一定的晶格排列成晶體的快慢，稱為定向速度。共沉淀現(xiàn)象：在進行沉淀時某些可溶性雜質(zhì)同時沉淀下來的現(xiàn)象。后沉淀現(xiàn)象：當(dāng)沉淀析出后，在放

47、置過程中，溶液中的雜質(zhì)離子漫漫在沉淀表面上析出的現(xiàn)象。再沉淀：將沉淀過濾洗滌之后，重新溶解，再加入沉淀劑進行二次沉淀的過程。陳化：亦稱熟化，即當(dāng)沉淀作用完畢以后，讓沉淀和母液在一起放置一段時間，稱為陳化。均勻沉淀法：在一定條件下，使加入沉淀劑不能立刻與被測離子生成沉淀，然后通過一種化學(xué)反應(yīng)使沉淀劑從溶液中慢慢地均勻的產(chǎn)生出來，從而使沉淀在整個溶液中緩慢地、均勻地析出。這種方法稱為均勻沉淀法。換算因數(shù)：被測組分的摩爾質(zhì)量與沉淀形式摩爾質(zhì)量之比，它是一個常數(shù)。若分子、分母中主體元素的原子數(shù)不相等，應(yīng)乘以適當(dāng)?shù)南禂?shù)，這一比值稱為“換算因數(shù)”，亦稱“化學(xué)因數(shù)”。3.活度積、溶度積、條件溶度積有何區(qū)別？

48、答：活度積：在一定溫度下，難溶化合物的飽和溶液中，各構(gòu)晶離子活度的乘積為一個常數(shù)。此常數(shù)稱為活度積常數(shù)，簡稱活度積，用Kap表示之。溶度積：在一定溫度下，難溶化合物的飽和溶液中各構(gòu)晶離子濃度的乘積為一個常數(shù)。此常數(shù)稱為溶度積常數(shù)，簡稱溶度積，用Ksp表示之。條件溶度積：在沉淀平衡的過程中，構(gòu)晶離子在溶液中各型體的總濃度之積，用Ksp表示之。當(dāng)溶液中離子強度很小時，Kap=Ksp若溶液中離子強度大時，則兩者不相等，而是Kap小于Ksp。4.影響沉淀溶解度的因素有哪些？答：主要有同離子效應(yīng)、鹽效應(yīng)、酸效應(yīng)和配位效應(yīng)。此外還有溫度、溶劑、沉淀顆粒的大小和沉淀的結(jié)構(gòu)等。5.簡述沉淀的形成過程，形成沉淀

49、的類型與哪些因素有關(guān)？答：在難溶化合物的過飽和溶液中，構(gòu)晶離子互相碰撞而形成晶核，其它構(gòu)晶離子向晶核擴散并吸附于晶核（異相成核則為外來雜質(zhì)微粒）之上，便逐漸成長為晶體。形成沉淀的類型大體可分為三類：晶體沉淀、凝乳狀沉淀和無定形沉淀。若溶液的相對過飽和度小時，沉淀速度很慢，沉淀主要是異相成核過程，從而可得到較大的沉淀顆粒，即晶體沉淀。若溶液的相對過飽和度大時，沉淀速度快，沉淀是異相成核與均相成核同時進行，從而可得到較小的沉淀顆粒，即凝乳狀沉淀或無定形沉淀。6.BaSO4和AgCl的Ksp相差不大，但在相同條件下進行沉淀，為什么所得沉淀的類型不同？答：因為BaSO4形成晶核的臨界均相過飽和比為10

50、00，AgCl的臨界均相過飽和比則為5.5，所以雖然兩者的ksp基本相等，但當(dāng)加入沉淀劑時BaSO4不易超過其Q/S，不致產(chǎn)生太多的晶核，故生成較大的沉淀顆粒；而AgCl則容易超過其Q/S，易形成大量的晶核，所以沉淀顆粒非常微小，而形成凝乳狀沉淀。7.影響沉淀純度的因素有哪些？如何提高沉淀的純度？答：影響沉淀純度的因素有：共沉淀現(xiàn)象（表面吸附、吸留與包夾、生成混晶）和后沉淀現(xiàn)象。 提高沉淀純度的措施有：選擇適當(dāng)?shù)姆治龀绦?、降低易被沉淀吸附的雜質(zhì)離子濃度、選擇適當(dāng)?shù)南礈靹┻M行洗滌、及時進行過濾分離，以減少后沉淀、進行再沉淀和選擇適宜的沉淀條件。8.說明沉淀表面吸附的選擇規(guī)律，如何減少表面吸附的雜

51、質(zhì)？答：第一吸附層的吸附規(guī)律是：首先吸附構(gòu)晶離子，其次是與構(gòu)晶離子的半徑大小相近、所帶電荷相同的離子。第二吸附層的吸附規(guī)律是：電荷數(shù)越高的離子越容易被吸附；與構(gòu)晶離子能形成難溶或溶解度較小的化合物的離子容易被吸附。此外沉淀的總表面積越大、雜質(zhì)離子濃度越大吸附雜質(zhì)越多，溫度越高吸附雜質(zhì)越少。減少表面吸附雜質(zhì)的辦法：（1）選擇適當(dāng)?shù)姆治龀绦颍唬?）降低易被吸附的雜質(zhì)離子濃度；（3）用適當(dāng)?shù)南礈靹┻M行洗滌；（4）必要時進行再沉淀；（5）選擇適當(dāng)?shù)某恋項l件。9.簡要說明晶形沉淀和無定形沉淀的沉淀條件。答：晶形沉淀的沉淀條件：在適當(dāng)稀的溶液中進行，并加入沉淀劑的稀溶液；在不斷攪拌下逐滴加入沉淀劑以進行沉

52、淀；沉淀作用應(yīng)在熱溶液中進行；沉淀之后進行陳化。 無定形沉淀的沉淀條件：沉淀作用應(yīng)在比較濃的溶液中進行，加沉淀劑的速度也可以適當(dāng)快一些；沉淀作用應(yīng)在熱溶液中進行；在溶液中加入適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)；不必陳化；必要時進行再沉淀。10.為什么要進行陳化？哪些情況不需要進行陳化？答：初生成的沉淀顆粒有大有小，而大顆粒的溶解度比小顆粒小，經(jīng)陳化之后，小的沉淀顆粒的溶解，大的沉淀顆粒長的更大；另外還可以使亞穩(wěn)態(tài)晶型沉淀變成穩(wěn)態(tài)晶型沉淀，使不完整的晶體沉淀變成完整的晶體沉淀，因而減少雜質(zhì)含量，便于過濾和洗滌，所以要進行陳化過程。當(dāng)有后沉淀現(xiàn)象發(fā)生時，陳化反應(yīng)增加雜質(zhì)的含量；對于高價氫氧化物陳化時會失去水份而聚集的十

53、分緊密，不易洗滌除去所吸附的雜質(zhì)。所以在上述情況下，沉淀完畢應(yīng)立即過濾，不需要進行陳化。11.均勻沉淀法有何優(yōu)點？答：均勻沉淀法使沉淀劑從溶液中緩慢地、均勻地產(chǎn)生出來，避免了沉淀劑局部過濃的現(xiàn)象，因而過飽和不致超過臨界過飽和比太多，產(chǎn)生的晶核較少，易于過濾和洗滌。12.有機沉淀劑較無機沉淀劑有何優(yōu)點？有機沉淀劑必須具備什么條件？答：有機沉淀劑有以下優(yōu)點：（1）選擇性高（2）沉淀的溶解度小，有利于被測組分的沉淀完全；（3）沉淀吸附雜質(zhì)少；（4）沉淀稱量形式的摩爾質(zhì)量大，則同樣量的被測物質(zhì)可以得到質(zhì)量更多的沉淀，減少稱量誤差。有機沉淀劑必須具備的條件：能生成螯合物的沉淀劑必須具有酸性基團如：-CO

54、OH、-SO3H等，還必須具備含有配位原子的堿性基團如-NH2、>C=O等.生成締合物的沉淀劑必須在溶液中能夠電離出大體積的離子，這種離子與被測離子帶有異性電荷，而結(jié)合成締合物沉淀。13.有機沉淀劑一般有哪些類型？反應(yīng)機理如何？答：有機沉淀劑分為螯合物和締合物兩種類型。 生成螯合物的沉淀劑的酸性基團上的H+被被測金屬離子置換而形成鹽，沉淀劑的堿性基團中的配合原子與金屬離子形成配合鍵，因而形成螯合物沉淀。生成締合物的沉淀劑在水溶液中電離出離子，這種離子與被測離子結(jié)合形成溶解度很小的締合物沉淀。14.稱取純BaCl2·2H2O試樣0.3675g，溶于水后，加入稀H2SO4將Ba2+ 沉淀為BaSO4，如果加入過量50的沉淀劑，問需要0.50 mol/L的H2SO4溶液若干毫升?解：設(shè)等量沉淀BaCl2需要0.50 mol/L的H2SO4溶液V0 mL BaCl22H2O+H2SO4=BaSO4+2HCl+2H2O 1 1 0.3675