PDMS的表面修飾方法研究進(jìn)展

1、PDMS的表面修飾方法研究進(jìn)展1張瑞強(qiáng)1, 2，楊軍1，金慶輝2，趙建龍2，鄭小林11重慶大學(xué)生物工程學(xué)院，重慶（400030）2中國(guó)科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所，上海（200050）E-mail：yjun1999摘 要：聚二甲基硅氧烷（Polydimethylsiloxane，PDMS）由于其良好的光學(xué)和化學(xué)性能，以及加工簡(jiǎn)單、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于微流控芯片研究領(lǐng)域。但PDMS的高疏水性以及它對(duì)生物大分子較強(qiáng)的表面吸附特性，限制了它的應(yīng)用范圍。通常，可以采用表面修飾來(lái)克服PDMS在這些方面的缺點(diǎn)。本文介紹了目前常用的幾種針對(duì)PDMS的表面修飾方法，包括它們的基本原理、修飾效果以及

2、相關(guān)應(yīng)用研究。關(guān)鍵詞：PDMS，表面修飾，微流控芯片1. 引言聚二甲基硅氧烷（PDMS）是一種常見(jiàn)的有機(jī)材料（圖1）。它由于具有價(jià)格低廉、加工簡(jiǎn)單、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、透光性以及生物兼容性，成為當(dāng)前芯片毛細(xì)管電泳、微接觸印章、微反應(yīng)器等微流控技術(shù)中最常用的材料之一1, 2。雖然PDMS用途廣泛，但是它的高疏水性、不能形成穩(wěn)定的電滲流以及對(duì)非極性物質(zhì)的強(qiáng)吸附性3都在某種程度上限制了其在微流控技術(shù)領(lǐng)域中的進(jìn)一步應(yīng)用。因此對(duì)PDMS的表面改性或修飾是一種拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域的一種有效方法4。圖1. PDMS分子式結(jié)構(gòu)2. 表面修飾方法PDMS表面改性可以通過(guò)物理技術(shù)以及采用共混、共聚合、互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)以及端

3、基或側(cè)基功能化等化學(xué)方法實(shí)現(xiàn)。根據(jù)PDMS的化學(xué)成分以及可能形成的表面價(jià)鍵結(jié)構(gòu)，目前研究較多的表面修飾方法有以下幾種：等離子體處理5-7、臭氧紫外輻射8-11 、表面活性劑處理12以及接枝共聚處理等。這幾種處理方法各有其特點(diǎn)，其用途也各不相同。下面就各種不同的修飾方法分別介紹。2.1 等離子體處理等離子體（plasma）是由部分電子被剝奪后的原子以及原子被電離所產(chǎn)生的正負(fù)電子本課題得到國(guó)家自然科學(xué)基金（30500120，30770569），國(guó)家863項(xiàng)目（2006AA04Z343），上海市科委項(xiàng)目（0652nm016，0752nm021，06XD14037）的資助。- 1 - 1組成的離子化氣

4、體狀物質(zhì)，它是除固、液、氣外，物質(zhì)存在的第四態(tài)。等離子體處理的三個(gè)主要效果是切除、交聯(lián)和氧化（典型深度在50-500 埃）。除氧等離子體外，CO2和空氣等離子體都可以氧化聚合物表面，從而在聚合物表面引入含氧基團(tuán)；氨氣、氮?dú)獾入x子體處理的作用是在表面形成胺基；惰性氣體等離子體可以使聚合物表面產(chǎn)生自由基位點(diǎn)13。使用等離子處理的目的是為了使惰性的聚合物表面活化，增強(qiáng)界面的交互作用以及使單層分子更容易擴(kuò)散到其表面13。等離子是針對(duì)聚合物的一種最常用、發(fā)展最快的處理方式并且有著廣泛地用途，如用于：（1）保護(hù)涂層14；（2）氣體柵欄15；（3）疏水層16；（4）光涂層和生物兼容性膜17（5）濕敏元件18

5、等。早在1986年，Bodo和Sundgren19就分別利用Ar、O2等離子來(lái)對(duì)PDMS表面進(jìn)行預(yù)處理，從而增強(qiáng)表面對(duì)鈦薄膜的粘附性。他們通過(guò)XPS（X射線光電子光譜儀）和SEM（掃描電子顯微鏡）來(lái)觀察預(yù)處理后的PDMS表面形態(tài)，證明等離子預(yù)處理造成PDMS的交聯(lián)反應(yīng)，同時(shí)也增大了基底的表面強(qiáng)度。但是，他們沒(méi)有給出定量的說(shuō)明，而且處理的步驟、方式也都過(guò)于簡(jiǎn)單。1992年，Gaboury等人采用Ar/N2等離子處理PDMS表面，然后使用ATR-FTIR（衰減式全反射傅立葉紅外光譜儀）來(lái)定量測(cè)試PDMS表面富集的Si-H基團(tuán)的量，并將含Si-H基團(tuán)標(biāo)準(zhǔn)溶液的ATR譜通過(guò)Kramers-Kronig

6、變換構(gòu)建出標(biāo)準(zhǔn)曲線20。PDMS表面富集的Si-H基團(tuán)可以從標(biāo)準(zhǔn)曲線上面計(jì)算得到，這也定量地證實(shí)了經(jīng)等離子處理后的PDMS表面可以得到Si-H功能團(tuán)的富集。Bar等人利用空氣等離子體氧化不同交聯(lián)密度的PDMS樣本，并利用TMAFM（輕敲模式原子力顯微鏡）來(lái)監(jiān)控PDMS表面氧化程度的變化。同時(shí)，結(jié)合相位成像實(shí)驗(yàn)來(lái)檢測(cè)氧化后PDMS表面疏水性狀的恢復(fù)情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氧化時(shí)間越長(zhǎng)，PDMS表面氧化程度越高。氧化程度與疏水性狀的恢復(fù)程度相一致4。Houston采用RF（射頻）等離子處理方式來(lái)降低PDMS表面的氣體滲透性。他指出，在典型值30W的Ar等離子體強(qiáng)度的基礎(chǔ)上，可以使用更高的能量密度來(lái)增強(qiáng)

7、等離子的處理效果。通過(guò)和同樣條件下的氧等離子處理效果比較表明，30W的Ar等離子體具有較好的作用效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明，經(jīng)等離子處理后O2/N2的滲透率下降了80，PDMS的滲透活性能顯著增加15。在Miyak等人的等離子體處理方法中，先利用O2等離子體氧化PDMS表面，當(dāng)表面硅烷化后再通過(guò)胺鍵結(jié)合PGA（藻酸丙二醇酯）。該方法是一種新的PDMS修飾方法，可用于電泳微芯片的表面修飾。修飾后的通道可以產(chǎn)生穩(wěn)定的電滲流，在持續(xù)電流作用下能連續(xù)穩(wěn)定地工作5小時(shí)。并且，在分離氨基酸衍生物時(shí)具有長(zhǎng)達(dá)一周的穩(wěn)定性3。等離子體可以在PDMS表面形成所需的官能團(tuán)，改變表面的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)并且能夠引入磷酸基、羥基等官能

8、團(tuán)來(lái)改善PDMS的生物兼容性。等離子體的產(chǎn)生需要一定的真空度，但是徹底清除腔內(nèi)的其它氣體是比較困難的。而且，實(shí)驗(yàn)室等離子處理結(jié)果很難重復(fù)，因?yàn)樾枰獌?yōu)化的參數(shù)很多，如處理時(shí)間、處理溫度、照射功率、氣體成份以及氣壓等。此外，腔體內(nèi)潛在的其它化學(xué)物質(zhì)也會(huì)對(duì)樣品造成污染13。2.2 紫外照射與臭氧輻射處理（UV/ozone irradiation）紫外照射與臭氧輻射處理共同作用是另外一種對(duì)PDMS表面修飾有效、可行的方法21。與等離子體處理相比，該方法氧化PDMS表面深度更大而且表面裂紋更少11。當(dāng)經(jīng)紫外與- 2 -臭氧處理時(shí)，PDMS表面會(huì)逐漸形成有機(jī)硅層，從而使聚合物表面由疏水性向親水性轉(zhuǎn)變13，

9、同時(shí)增強(qiáng)電滲流以及減少反應(yīng)物在表面的吸附10, 11。曾有過(guò)紫外照射表面修飾和臭氧處理相結(jié)合的實(shí)驗(yàn)的相關(guān)報(bào)道，但都要求嚴(yán)格的環(huán)境條件和較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間21。Schnyder采用光化學(xué)修飾方法，使用172 nm紫外光來(lái)照射PDMS表面，在很短的照射時(shí)間內(nèi)使表面的C，Si，O含量發(fā)生顯著地變化（表1），最終通過(guò)XPS以及橢圓光度法測(cè)算出表面Si/O比近似為1：210。表1. 紫外照射后xps檢測(cè)C、O、Si含量所占比例結(jié)果 Irradiated for 40 min 4.0 63.0 33.0Olah等人采用UV/ozone照射方法處理PDMS表面，觀察到親水的有機(jī)Si層逐漸形成。經(jīng)AFM（原子力顯

10、微鏡）檢測(cè)表明，當(dāng)表面形成SiOx時(shí)，其粗糙度迅速下降（處理完成后，表面粗糙度一般會(huì)小于2 nm）。通過(guò)觀察接觸角的變化，還可以監(jiān)測(cè)到疏水性的恢復(fù)過(guò)程。實(shí)驗(yàn)結(jié)果支持疏水性恢復(fù)是由于有機(jī)Si層結(jié)構(gòu)中自由的硅氧烷重新覆蓋表層以及極性基團(tuán)的重新定位的假說(shuō)8。Berdichevsky等人研究了紫外臭氧深度透射氧化PDMS的過(guò)程，并采用FTIR（傅里葉變換紅外光譜）頻譜檢測(cè)手段來(lái)研究PDMS表面改性后的物理屬性，同時(shí)測(cè)量接觸角來(lái)測(cè)定親水性改變的效果，結(jié)果表明親水性有明顯增強(qiáng)。此外，UV/ozone照射也可以用來(lái)促使生物活性復(fù)合物的初始自由基聚合。但是UV/ozone照射處理會(huì)影響聚合物的光學(xué)特性。而且，

11、紫外光容易被粒子阻擋，從而造成紫外處理的一致性不高。2.3 表面活性劑處理表面活性劑（surfactant）是指具有固定的親水親油基團(tuán)，在溶液的表面能定向排列的分子。兩類(lèi)結(jié)構(gòu)與性能截然相反的分子碎片或基團(tuán)分處于同一分子的兩端并以化學(xué)鍵相連接，形成了一種不對(duì)稱的、極性的結(jié)構(gòu)，從而賦予了該類(lèi)特殊分子既親水、又親油，而又不是整體親水或親油的特性，并能使表面張力顯著下降22。將表面活性劑釋放到交聯(lián)的聚合物基體中，在水溶液中由于表面活性劑的作用，使得PDMS的濕潤(rùn)性增強(qiáng)。所增強(qiáng)的程度是表面活性劑濃度的函數(shù)。Seo等人通過(guò)向PDMS表面加入3% Triton TX-100（一種非離子型表面活性劑），PDM

12、S的接觸角在90 s內(nèi)下降了40º，而未加入表面活性劑的只下降了3º。接觸角和接觸半徑動(dòng)態(tài)測(cè)量結(jié)果表明，濕潤(rùn)性改變是由于表面活性劑轉(zhuǎn)移到水溶液和PDMS界面造成的，而且修飾過(guò)的PDMS能夠在30天內(nèi)有穩(wěn)定的接觸角2。Wang等人采用一種簡(jiǎn)單的動(dòng)態(tài)涂層方式來(lái)降低反應(yīng)物吸附。他們把動(dòng)態(tài)修飾劑Tween20（一種非離子型表面活性劑）加入到運(yùn)動(dòng)的緩沖液中，可以看到電滲流明顯的降低。通過(guò)這種修飾方法，精氨酸、脯氨酸、組氨酸、蘇氨酸可以在3.7 cm長(zhǎng)的管道中實(shí)現(xiàn)快速完全分離，所需分離時(shí)間還不到80 s。此外，對(duì)PDMS芯片的伏安特性檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2.4%，由此可以明確證明Twee

13、n 20 動(dòng)態(tài)涂層修飾方法是一種可用于氨基酸重復(fù)分離的手段23。- 3 -表面活性劑分子吸附到PDMS表面上，表面的極性基團(tuán)即使帶有很小的電荷都會(huì)影響PDMS表面的疏水性質(zhì)，使得PDMS表面由疏水性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性。雖然表面活性劑直接吸附PDMS可以改善PDMS的表面濕潤(rùn)性，但也會(huì)影響修飾后PDMS的機(jī)械性能，而且也會(huì)使水滲透進(jìn)入樹(shù)脂基復(fù)合材料22, 24 ；然而理想的表面修飾方法是只改變PDMS本身的表面屬性而不影響其整體的機(jī)械性能。圖2. （a）理想狀態(tài)下界面情況，（b）實(shí)際界面情況2.4 接枝共聚物接枝聚合物由兩種或多種單體經(jīng)聚合而成的產(chǎn)物，兼有主鏈和支鏈的性能。長(zhǎng)的聚合物鏈通常要包含一定數(shù)

14、量的與基底表面相結(jié)合的官能團(tuán)。因此，可以利用這一原理對(duì)PDMS表面進(jìn)行接枝聚合修飾25。針對(duì)不同基底，形成了多種接枝聚合方法，如：利用高能物質(zhì)輻射（紫外光輻射、激光輻射）引發(fā)接枝聚合，臭氧、酸或氧化劑等化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行引發(fā)接枝聚合以及利用等離子引發(fā)接枝聚合。Lee等人利用無(wú)毒、親水性很好的PEG對(duì)PDMS表面進(jìn)行修飾。首先，利用等離子體處理PDMS表面，然后浸泡入PLL-g-PEG共聚物中。由于在等離子處理后，PDMS表面會(huì)產(chǎn)生-OH、COO-基團(tuán)，PLL骨架與負(fù)電表面結(jié)合PEG鏈作為延伸結(jié)構(gòu)，形成PEG/水界面起到防止蛋白吸附的作用26。Bodas等人通過(guò)對(duì)比O2等離子體、O2C2F6（非傳統(tǒng)等

15、離子體）和O2等離子處理后用HEMA（甲基丙烯酸羥乙酯）接枝共聚的作用效果得出：?jiǎn)渭冄醯入x子體處理只能保持2天；使用O2+C2F6處理的親水性能保持幾周時(shí)間，接觸角會(huì)從64度增加到85度；使用HEMA進(jìn)行化學(xué)修飾的效果最好，親水性能夠穩(wěn)定保持10天，接觸角會(huì)從7度增加到44度。該研究表明，可以利用O2HEMA處理，向PDMS上接枝穩(wěn)定性更好的親水基團(tuán)，而且處理后的芯片可以在更高濕潤(rùn)性要求的場(chǎng)合使用7。3. 結(jié)論及展望通過(guò)對(duì)PDMS表面修飾方法的綜述表明，不同修飾方法對(duì)增強(qiáng)PDMS表面的親水性都有很好的效果。但是，它們也會(huì)對(duì)PDMS表面形態(tài)及結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的影響。等離子體在對(duì)聚合物表面進(jìn)行處理時(shí)，

16、由于不使用溶劑，所以不會(huì)產(chǎn)生化學(xué)物質(zhì)污染。而且，與采用濕法- 4 -化學(xué)處理的效果相比，聚合物表面更少發(fā)生降解，從而使表面更加平整。相比之下，紫外臭氧處理對(duì)PDMS表面的氧化深度更深。表面活性劑和接枝共聚都是通過(guò)化學(xué)結(jié)合方式對(duì)PDMS表面特性進(jìn)行改善的。表面活性劑能夠與PDMS表面結(jié)合改善PDMS表面的親水性，但是結(jié)合強(qiáng)度不夠并且會(huì)影響PDMS的機(jī)械性能；接枝共聚方式能夠很好的與PDMS結(jié)合不僅可以改善親水性而且提高PDMS的生物兼容性。因此，接枝聚合修飾是目前最好的對(duì)PDMS進(jìn)行修飾的一種方式。盡管各種處理方法的原理不同，但是這些處理方式基本上都可以起到明顯改善PDMS表面性能的目的，達(dá)到基

17、本的實(shí)驗(yàn)條件要求。由于上述各種方式都有各自原理上的缺陷，因此當(dāng)提出更高要求時(shí)就不能滿足實(shí)驗(yàn)條件了。所以PDMS表面修飾除了上面所述的方法外，世界各地的研究院所仍然在探尋更加合理有效的表面處理新方法。參考文獻(xiàn)1 Vickers JA, Caulum MM, Henry CS. Generation of Hydrophilic Poly(dimethylsiloxane) for High-Performance Microchip Electrophoresis. In; 2006:7446-7452.2 Seo J, Lee LP. Effects on wettability by sur

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