值對(duì)零價(jià)鐵還原降解模擬地下水中硝基苯的影響 - 圖文-

1、第28卷 第3期2009年 5月環(huán) 境 化 學(xué)ENV I R ONM E NTAL C HE M ISTRY V o.l 28,N o .3M ay 20092008年7月3日收稿.*國(guó)家科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目(2006BA618A .p H 值對(duì)零價(jià)鐵還原降解模擬地下水中硝基苯的影響*呂國(guó)曉 尹 軍 劉 蕾 周 璇 武海霞(吉林建筑工程學(xué)院,水污染控制及資源化利用吉林省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)春,130021摘 要 通過(guò)批次實(shí)驗(yàn),研究了不同p H 值對(duì)零價(jià)鐵還原模擬地下水中硝基苯的影響.結(jié)果表明:零價(jià)鐵通過(guò)還原反應(yīng)可有效降解地下水中的硝基苯,在控制p H 值為3 12的硝基苯還原降解試驗(yàn)中,反應(yīng)的最佳p H

2、 值為3;隨著反應(yīng)的進(jìn)行p H 值呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢(shì);在各種p H 值條件下,硝基苯的還原速率符合假一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,表觀速率常數(shù)k obs 隨p H 值的降低而增加;硝基苯的還原速率和苯胺的生成速率都隨p H 值升高而減小;另外,零價(jià)鐵還原硝基苯的最終還原產(chǎn)物為苯胺.關(guān)鍵詞 零價(jià)鐵,硝基苯,p H 值.近年來(lái),地下水污染的原位修復(fù),如滲透反應(yīng)墻(PRB 技術(shù)已經(jīng)成為處理地下水有機(jī)污染的研究熱點(diǎn).盡管有多種金屬可用于PRB ,但零價(jià)鐵(ZV I的應(yīng)用最為廣泛,它可以有效地還原水中的芳香化合物1.硝基在零價(jià)鐵的作用下轉(zhuǎn)化為氨基,可有效地降低硝基芳香化合物對(duì)微生物的毒性,從而為其在自然界中的進(jìn)一步生

3、化降解創(chuàng)造了有利條件2.本文通過(guò)考察不同環(huán)境條件下零價(jià)鐵對(duì)硝基苯的還原降解效果,特別是p H 值的變化對(duì)還原反應(yīng)的影響,分析和探討還原產(chǎn)物物種和反應(yīng)途徑.1 實(shí)驗(yàn)部分1 1 實(shí)驗(yàn)方法采用分析純的鐵粉為還原鐵粉,鐵粉顆粒未經(jīng)進(jìn)一步處理,其比表面積為3 5697m 2 g -1.酸性緩沖溶液由乙酸和乙酸鈉配制,堿性緩沖溶液由氯化銨和氨水配制.將0 5g 鐵粉和10m l 已配制好的硝基苯溶液置于40m l 硅酸鹽瓶中(配以聚四氟乙烯螺紋帽瓶蓋密封,用緩沖溶液調(diào)節(jié)p H 值,在30!的恒溫水浴振蕩器上振蕩,每隔一定時(shí)間測(cè)定其pH 值,然后用0 22 m 濾膜過(guò)濾,過(guò)濾后的溶液用于測(cè)定硝基苯和苯胺.每

4、組設(shè)計(jì)三個(gè)平行樣重復(fù)試驗(yàn)以增加數(shù)據(jù)的可信度.1 2 分析方法硝基苯的測(cè)定采用島津SPD 10A VP 高效液相色譜儀,UV V IS 紫外檢測(cè)器,色譜柱C 18(250mm 4 6mm,5 m ,柱溫30!,流動(dòng)相:乙腈#水(V #V =70#30,等梯度淋洗,流速為1 0m l m in -1. 還原產(chǎn)物分析采用安捷倫氣 質(zhì)聯(lián)機(jī)GC6890 M S5973N,色譜柱為DB 5m s ,(0 25mm 30m 0 25 m ,ECD 檢測(cè)器,初始柱溫40!,保留5m i n ,由15! m i n -1升到150!,保留10m in ,柱流量1 0m l m in -1.還原率=(初始硝基苯濃

5、度-剩余硝基苯濃度/初始硝基苯濃度2 結(jié)果與討論2 1 p H 值對(duì)零價(jià)鐵還原硝基苯的影響在硝基苯初始濃度為100m g l -1的條件下,不同p H 值對(duì)零價(jià)鐵還原硝基苯的影響如圖1所示.由圖1可見,p H 值對(duì)零價(jià)鐵還原硝基苯的影響很大,p H 值愈低,硝基苯的降解速率愈快.在反應(yīng)時(shí)356 環(huán) 境 化 學(xué)28卷間為60m i n 、p H 值為3,5,7,9和12的條件下,相應(yīng)的硝基苯還原率分別為87 93%,75 6%,62 41%,44 08%和15 54%.反應(yīng)6h 后,pH 值為3和5的樣品,硝基苯還原率達(dá)到了100%;pH 值為7的樣品,硝基苯還原率也能達(dá)到97%左右,而p H

6、值為9和12的樣品,硝基苯還原率僅為80 2%和33 38%.2 2 p H 值對(duì)硝基苯最終還原產(chǎn)物苯胺生成的影響硝基苯通過(guò)還原反應(yīng)完全被轉(zhuǎn)化為苯胺的反應(yīng)可用下式表示:Ar NO 2+3Fe 0+6H +A r NH 2+3Fe2+2H 2O (1 由式(1可見,H +是零價(jià)鐵還原生成苯胺的重要條件.當(dāng)p H 值呈堿性時(shí),由于H +濃度降低,水溶液中缺乏反應(yīng)必須的H +,而且隨著p H 值升高,鐵離子會(huì)轉(zhuǎn)化為Fe(OH 2沉淀覆蓋在零價(jià)鐵表面,阻礙反應(yīng)的發(fā)生.當(dāng)p H 值呈酸性時(shí),H +離子濃度明顯增高,可有力的推動(dòng)硝基苯還原為苯胺,零價(jià)鐵氧化成Fe 2+,而且酸性環(huán)境下不易形成Fe(OH 2

7、鈍化層阻礙反應(yīng)進(jìn)行.由圖2可見,生成速率隨p H 值的升高而降低.表明在酸性環(huán)境下加快了零價(jià)鐵的腐蝕,產(chǎn)生Fe 2+,提高了反應(yīng)速率.另外,酸性條件也能有效抑制鐵表面形成沉淀物占據(jù)反應(yīng)活性位,為反應(yīng)提供有利的表面狀況.因此,酸性條件能促進(jìn)還原反應(yīng),有利于苯胺的生成 .圖1 不同p H 值下硝基苯濃度的變化Fig 1 T he concentration pro files o f n itrobenzene dur i ngreduction by ZV I a t different p H va lues 圖2 不同p H值下苯胺濃度變化規(guī)律F ig 2 Changes i n anili

8、 ne concentrati on dur i ng reduction o f nitrobenzene by ZV I at d ifferent p H2 3 反應(yīng)過(guò)程中p H 值的變化由圖3可見,在硝基苯還原反應(yīng)進(jìn)程中,pH 值隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸升高,特別是pH 值7以下的樣品,在反應(yīng)初期較為明顯,而p H 值為9和12的樣品,則在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中變化不大.在零價(jià)鐵還原硝基苯反應(yīng)過(guò)程中,pH 值之所以逐漸升高,與零價(jià)鐵和硝基苯的減少,苯胺與二價(jià)鐵的生成有很大關(guān)系,表明在該反應(yīng)過(guò)程中要消耗一定量的H +,導(dǎo)致伴隨著硝基苯的去除,p H 值會(huì)逐漸升高.2 4 不同p H 值下硝基苯的還原

9、速率動(dòng)力學(xué)如圖1所示,零價(jià)鐵還原硝基苯的速率和p H 值成反比.有研究表明,在鐵過(guò)量的情況下,零價(jià)鐵還原硝基苯的反應(yīng)為假一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)3,硝基苯的還原速率隨硝基苯濃度呈線性關(guān)系,并且硝基苯在鐵表面的吸附是關(guān)鍵步驟4.假一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程式如下:dA r N O 2/d t =-k obs A r N O 2(2式中,k ob s (m i n -1為一級(jí)表觀速率常數(shù);A r N O 2為硝基苯濃度(m g l -1.式(2積分可得A r NO 2=A r N O 20e-k obs t (3式中,A r NO 20為初始A r N O 2濃度(m g l -1,t 為反應(yīng)時(shí)間(m in.表觀速率常

10、數(shù)可從l n Ar NO 2與時(shí)間的關(guān)系曲線計(jì)算得出.為求得不同p H 值下的k ob s 值,對(duì)圖1所示的5個(gè)實(shí)驗(yàn)體系做lnA r N O 2和時(shí)間關(guān)系圖,結(jié)果見圖4.3期呂國(guó)曉等:p H 值對(duì)零價(jià)鐵還原降解模擬地下水中硝基苯的影響357 圖3 硝基苯還原反應(yīng)過(guò)程中的p H值變化F i g 3 Chang es i n p H values during reduction o f nitrobenzene by ZV I at different pH 圖4 l nA r NO 2和時(shí)間的關(guān)系圖Fig 4 P l o ts o f l nA r NO 2vs reacti on ti m

11、e sho w i ngli near re l ationsh i ps對(duì)圖4中的5條曲線進(jìn)行線性擬合,計(jì)算k obs 值結(jié)果如表1所示.由表1可見,隨著p H 值的降低,k obs 值增大,說(shuō)明反應(yīng)速率加快,表明降低p H 值可以提高反應(yīng)速率,有益于零價(jià)鐵還原硝基苯反應(yīng)的發(fā)生.表1 零價(jià)鐵還原硝基苯體系中p H 值和k o bs 的關(guān)系Table 1 R esu lts fro m statistica l analyses show i ng the re lati onship bet ween reduc tion k obs ofnitrobenzene and ZV I reac

12、ti on syste m p Hp H 值357912k o bs /m i n -10 03250 02230 01140 00810 0024R 20 99150 98970 99540 98780 98122 5 零價(jià)鐵還原硝基苯溶液中還原產(chǎn)物的分析在硝基苯初始濃度為100m g l -1 .圖5 硝基苯溶液的紫外吸收譜圖Fig 5 T he UV absorp tion spectra o f n itrobenzene and its reduction products at d ifferen t ti m es o f reacti on為了進(jìn)一步分析零價(jià)鐵還原硝基苯的途徑,

13、對(duì)反應(yīng)1h 之后的樣品進(jìn)行氣 質(zhì)聯(lián)機(jī)分析.圖6為p H =7時(shí)樣品的氣 質(zhì)聯(lián)機(jī)分析譜圖.對(duì)照質(zhì)譜圖可知,在氣相分析譜圖上,保留時(shí)間10 409m i n 的特征峰為苯胺,11 625m i n 的特征峰為硝基苯.環(huán) 境 化 學(xué)28卷358根據(jù)Scherer的研究5,零價(jià)鐵還原硝基苯反應(yīng)按下述反應(yīng)歷程進(jìn)行:A r N O2+Fe0+2H+Ar NO+Fe2+H2O(4A r N O+Fe0+2H+A r N HOH+Fe2+(5A r N HOH+Fe0+2H+Ar NH2+Fe2+H2O(6 總反應(yīng)式可以寫成式(1,即:Ar NO2+3Fe0+6H+A r NH2+3Fe2+2H2O由上述反應(yīng)

14、式可見,零價(jià)鐵還原硝基苯的過(guò)程中,苯環(huán)上的硝基是經(jīng)過(guò)一系列加氫取代后最終生成了氨基,其中有亞硝基苯和苯基羥胺等中間產(chǎn)物的生成.由于這些中間產(chǎn)物的存在時(shí)間較短以及試驗(yàn)條件的限制,我們沒有檢測(cè)出這兩種中間產(chǎn)物,但可以確定的是,硝基苯的最終還原產(chǎn)物為苯胺. 圖6 氣 質(zhì)分析譜圖F i g 6 Chroma t og ram and m ass spec tra o f nitrobenzene and its reduc ti on product an ili ne w ith ZV I3 結(jié)論(1在零價(jià)鐵(ZV I投加量為50g l-1的條件下,對(duì)于濃度為100m g l-1的硝基苯溶液,通過(guò)還

15、原反應(yīng)零價(jià)鐵可有效降解水中的硝基苯.(2p H值對(duì)零價(jià)鐵降解水中的硝基苯影響很大,p H值愈低,特別是酸性條件愈有利于提高零價(jià)鐵還原降解硝基苯的速率,而且伴隨著硝基苯的降解,p H值有逐漸升高的趨勢(shì).(3硝基苯的還原降解速率符合假一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,隨著p H值的降低,k obs數(shù)值增大,也說(shuō)明降低p H值,可加快硝基苯還原降解反應(yīng)速率.(4零價(jià)鐵還原水中硝基苯的紫外吸收光譜圖分析表明,反應(yīng)5m i n后,在272nm處的硝基苯特征吸收峰即開始明顯降低,120m i n后在235nm處出現(xiàn)十分明顯的特征吸收峰,表明可能有大量還原產(chǎn)物苯胺生成,經(jīng)氣 質(zhì)聯(lián)機(jī)分析確認(rèn),硝基苯的最終還原產(chǎn)物為苯胺.參 考

16、 文 獻(xiàn)1 Antoi n e G,Degradati on of B eno m y,l P i clora m,and D i ca m ba i n a C on ical Apparatus by Zero val en t i ron Po w erJ Che mosph ere,2001,43#1109 11172 Legrn iO,O livers E,Braun A M,Photoche m ical Process f orW at er T reat m en tJ Ch e m Re w ,1993,93#671 6983期呂國(guó)曉等:p H值對(duì)零價(jià)鐵還原降解模擬地下水中硝

17、基苯的影響3593 M u Y,Yu H Q,Zheng J C et a.l,Redu cti ve Degradati on of N itroben zene i n Aqu eous Soluti on by Zero V al en t IronJ Che m os phere,2004,54#789 7944 Dev li n,J F,K lausen J,S chw arzenbach R P,K i neti cs ofN itroaro m ati c Reducti on on Granu lar Iron i n Reci rculati ng Batch Experi

18、m en tsJ Env iron Sc i T ec hnol.,1998,32#1941 19475 SchererM M,Johnson,K M,W es t all J C et a.l,M ass Trans portE ffects on theK i n eti cs ofN i trobenzen eRedu cti on by IronM etalJE nviron S ci Technol.,2001,35#2804 2811EFFECTS OF p H VALUE ON THE REDUCT I VEDEGRADATI ON OF N ITROBENZENE IN SI

19、M ULATEDGROUND W ATER BY ZERO VALENT IRONLU Guo x iao YIN Jun L IU L ei Z HOU X uan WU H ai x ia(Jili n Provi nce Key Laboratory ofW ater Po ll uti on Con trol and R esources Reu se,J ili n In stit u te ofA rch itect u reand C i v ilEng i neeri ng,Changchun,130021,Ch i n aABSTRACTBatch experi m ents

20、 w ere conducted to i n vestigate the effects o f d ifferent p H va l u es on the reduction of n itr obenzene(A r N O2in si m ulated groundw ater by zer o valent iron(Z V I Experi m en tal resu lts sho w ed that n itr obenzene i n si m ulated groundw ater could be reductively degraded effectively by zero va lent iron The opti m