苯溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液

1、苯溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)】硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液 第 24 卷第 3 期 xx 年 7 月計量學(xué)報 ACTA METROLOGICA SINICA Vol. 24 ， 6378l9xx 苯系物溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研究 曹文祺，何雅娟，紀(jì) 潔 （國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心，北京 :000:3 ） 摘要：論述了苯系物溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研究工作，系統(tǒng)地介紹了標(biāo) 準(zhǔn)物質(zhì)原材料的選擇、特性量值的測量方法、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備方法、 均勻性檢驗、穩(wěn)定性考察以及定值測量。對樣品的均勻性、測量的分 散性及其他因素引入的不確定度分量分析和確定后， 給出了整個測量 過程不確定度的合成結(jié)果。 對氣相色譜法和液相色譜法所得到的實驗 結(jié)果進行了統(tǒng)計分析，其均

2、勻性符合 ; 檢驗和 T 檢驗，滿足標(biāo)準(zhǔn)物 質(zhì)的技術(shù)規(guī)范。對苯系物溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性進行了 2 年的考察， 證明該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是穩(wěn)定的，濃度值的不確定度為 2。苯系物溶液標(biāo)準(zhǔn) 物質(zhì)已被批準(zhǔn)為國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。 關(guān)鍵詞：計量學(xué)；苯系化合物；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；不確定度： T? ：A ：:000A :B= (xx )03A 0240A 0B Study on the CRMsof a Series of Benzene C CompoundSoIutions CAO DEFCGH， IE JKCL8KF ，7I 7HE (NKMHoFKl RENEKO CEFMEO RoO CEOMHRHES REREOEF

3、PE MKMEOHKl，N ?EHLHFT :000:3， CQHFK) Abstract ： TQE SEUEloVHFT VOoPENN oR K N8HM oR PEOMHRHES OEREOEFPE WKMEOHKlN oR XEFYEFECPoWVo8FSN HN SENPOHXES. TQE NElEPMHoF oR OKZ WKMEOHK，lNSEMEOWHFKMHoF oR KOKPMEOHNMHP VKOKWEME，OVOEVKOKMHoF WEMQ，oSENPHFToR 8FHRoOWH，M9 NMKXHlHM9MENM KFS PEOMHRHC PKMHoF oR MQE

4、 CRMN KOE N9NMEWKMHPKll9NM8SHES. TQE WoSElN oR EK N8XCUKOHKXlEN oR MQE oR MQE 8FPEOMKHFM9PK8NES X9MQE QoWoTEFEHM9oR，NKWVlEN SHNVEONHoFN oR WEKN8OEWEFMN KFS oMQEO RKPMoON. TQE 8FPEOC MKHFM9HN SEMEOWHFES NMEVCX9MEV KFS PoWVoNES RoO MQE ZQolE SEMEOWHFKMHoF VOoPES8OE. TQE WKMQEWKMHPKl NMKMHNMHPN oR Kll

5、SKMK HF MQE WEKN8OEWEFMN oR TKN OoWKMoTOKVQ9KFS ILCWEMQoSN XEHFTVOoPEESE，S MQEFHMNQoZNMQK MQEHQOoWoTEFEHM9KTOoEoS KPPoOSHFT Mo ;CMENM KFS TCME，NMQEHO QoWoTEFEHM9KFS 8FPEOMKHFM9WEEM MQE MEFHPKl OEG8HOEWEFMN oR CRM. TQE NMKXHlHM9MENM ZEOE PKOOHES o8M S8OHFT 29EKON KFS MQE OEN8lMN NQoZMQKMQECRMNKOENMKX

6、lE.TQECRMNEVEFSES8FPEOMKHFM9HN 2. =.TQEHO G8KlHRHPKMHoF oR G?D QKUE XEEF KVVOoUES. Key words : MEMOoloT；?EFYEFECP0WV08FCRMN AFPEOMKHFM9 因此，對于苯系物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的需求提到了日程上。 8FPEOMKHFM9KOE ENMKXlHN； FSEO MQE HFSHC UHS8Kl KFKl9NHN 引言當(dāng)前，政府及社會公眾對于環(huán)境保護日益重視 從這樣一個背景出發(fā)， 本研究課題開展了 _種苯系物溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 的研制工作。 在水質(zhì)、大氣以及室內(nèi)環(huán)境污染的監(jiān)測方面，越來越

7、多的項目已 經(jīng)開展起來。其中，有機污染物苯系物，已被環(huán)境監(jiān)測和衛(wèi)生防疫部 門列為日常檢測項目。 2 研究工作內(nèi)容 苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二 _種苯系物為： ：xxA 02A 20 ；修回日期： xxA 0A :B 作者簡介：曹文祺（：B），男，河南清豐人，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 研究中心副研究員，碩士，主要從事化學(xué)計量學(xué)的研究。 第 24 卷第 3 期曹文祺等：苯系物溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研究 甲苯、對二甲苯 本研究是把上述 6 種苯系物純物質(zhì)的純度確定后，將其溶解在甲 醇中，經(jīng)過嚴(yán)格的均勻性和穩(wěn)定性檢驗，從而制備成溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)， 提供給有關(guān)部門用以統(tǒng)一量值、核對分析方法。 2.1 六種苯系物純物質(zhì)的定值

8、 經(jīng)過對各類苯系物產(chǎn)品的初選， 篩選出純度比較好的試劑作為原 料， 對其進行純度測定。純度測量方法參照國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范， 同一實驗室需選用一種絕對方法或兩種不同原理準(zhǔn)確可靠的方法對 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行定值測量。 對本課題 6 種苯系物來說， 經(jīng)過對國內(nèi)外文 獻的研究， 比較了苯系物常用的幾種測量方法， 結(jié)合其自身的特點和 用戶具體使用要求， 選擇了采用氣相色譜法和液相色譜法兩種不同原 理的定值方法聯(lián)合定值。 2.1.1 氣相色譜分析方法 （1）氣相色譜測量條件 氣相色譜具體測量條件見表 1。 （2）氣相色譜定值測量結(jié)果 對6 種苯系物純物質(zhì)進行定值測量，每一種苯 系物隨機取樣測量 13 次，取測

9、量結(jié)果的平均值， 并計算其相對標(biāo) 準(zhǔn)偏差。見表 2。 表1 名稱 氣相色譜測量條件 檢測器、汽化室溫度（C） 40100程序升溫40100程序升溫 50100程序升溫40100程序升溫40100程序升溫40100程序 升溫 柱溫C） 200 色譜柱類型-環(huán)糊精；B 50m 0.32mm -環(huán)糊精；B50m 0.32mmCARBOWA6X0m0.32mmCARBOWA6X0m0.32mmCARBOWAX 200 60m 0.32mm CARBOWAX 60m 0.32mm 苯 甲苯 200 乙苯 200 鄰二甲苯 200 間二甲苯 對二甲苯 200 表 26 種苯系物純度氣相色譜測量結(jié)果 瓶號

10、*13 純度平均值相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 苯 99.6699.6399.6499.6499.6799.5999.6399.6599.6599.6599.6199.6 199.6699.640.02 甲苯 99.7999.7999.7899.7999.7899.7899.7899.7899.7899.8099.7799.7 899.7999.780.01 乙苯 99.4999.4799.5099.4799.4999.4899.2699.2399.5199.3499.4799.2 999.5099.420.13 鄰二苯 99.5199.6499.4299.4999.4899.4799.4399.4599.4

11、099.4699.4199.4 399.4799.470.06 間二苯 99.89100.099.8999.9099.9199.9499.9199.9299.8999.9099.8799.9 299.8999.910.03 （%） 對二苯 99.9299.9199.9399.9699.9699.9499.9599.9499.96100.0100.099.9 1100.099.950.03 2.1.2 液相色譜分析方法 （1）液相色譜測量條件 液相色譜測量條件見表 3。液相色譜分析所用 的其他儀器有： 液相色譜柱：ODSC 18柱， 4.6mm x 150mm;檢測器：紫外 檢測器。 242 計

12、量學(xué)報 表3 名稱苯甲苯乙苯鄰二甲苯間二甲苯對二甲苯 液相色譜測量條件 xx 年 7 月 （2）液相色譜測量結(jié)果 用液相色譜法對 6 種苯系物進行純度定值測量。每一種苯系物隨 機取樣測量 9 次，取測量結(jié)果的平均值，并計算其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。見 表 4。 2.1.36 種苯系物純物質(zhì)定值結(jié)果與不確定度分析 （1）6 種苯系物純物質(zhì)定值 6 種苯系物純物質(zhì)定值結(jié)果的不確定 度主要由氣相色譜法和液相色譜法兩種方法引入。對于氣相色譜法， 由于采用了歸一化法， 即假定主體成分和雜質(zhì)的相對質(zhì)量校正因子均 為 1，由此可能帶來誤差。根據(jù)色 - 質(zhì)聯(lián)用儀的定性測量結(jié)果，可以 推算雜質(zhì)與主體在氫火焰檢測器上響應(yīng)因

13、子的差異， 由此估算所引入 的誤差。 檢測波長（ nm ） * 流動相組成（甲醇 : 水或乙腈 : 水） 甲醇:水=70:30甲醇:水=70:30甲醇:水=70:30 乙腈:水=60:40 乙 腈:水=60:40 乙腈:水=60:40 表 46 種苯系物純度液相色譜測量結(jié)果 瓶號 123456789 純度平均值相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 苯 99.3799.3899.3799.3599.3599.3599.3599.3499.3499.360.01 甲苯 99.8399.8999.8299.8999.8299.8999.8499.8999.8999.860.03 乙苯 98.7198.9498.8498.8

14、698.8798.7898.8198.8498.8098.830.06 鄰二苯 99.6499.6399.5999.6499.6299.5999.5799.6199.5699.610.03 間二苯 99.9599.8499.9199.8699.9699.8899.8699.8799.8499.890.05 （%） 對二苯 99.8299.8199.8599.8099.8199.8099.8199.8299.8199.950.03 （2）6 種苯系物純物質(zhì)定值結(jié)果的不確定度分析 以乙苯（其雜質(zhì)含量最高）為例：經(jīng)計算，響應(yīng)因子的差異所引 入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 0.05%，氣相色譜法測量結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)

15、偏差 最大值）為 0.13%。氣相色譜法分析結(jié)果的合成不確定度為 1/20.052+0.132 )U GC =0.14% 6 種苯系物純物質(zhì)的定值結(jié)果見表 6。 使用液相色譜法對 6 種苯系物進行純度定值，其不確定度也由兩 部分組成： A 類不確定度和 B 類不確定度。 它A類不確定度由測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差給出， 們分別為：苯：甲苯：乙苯： 0.01%； 0.03%；0.06%；鄰二甲苯： 間二甲苯：對二甲苯： 0.03%； 0.05%；0.02%。 B 類不確定度則由以下幾個部分構(gòu)成。 6 種苯 系物在紫外檢測器上靈敏度的差異：紫外檢測器上靈敏度的差異 主要決定于指定波長下各物質(zhì)摩爾吸光度的不

16、同。從定值結(jié)果看， 6 種苯系物中乙苯的純度最低， 為 98.83%，所以仍以乙苯為例來估算。 從色譜圖上看，乙苯中有兩個主要雜質(zhì)，其中之一為甲苯，另一個為 非苯類不飽和烴（參見質(zhì)譜測量結(jié)果）。這兩個雜質(zhì)與乙苯的最大吸 收波長的差異將帶來誤差，經(jīng)計算分別為 0.21%和 0.09%。以同樣見 表 5。方法估算其他 5 種苯系物的該項誤差， 此外，紫外檢測器非線性的影響、樣品稱量、溶液制備及進樣等 項誤差，經(jīng)分析均可以不予考慮。所以， 6 種苯系物純物質(zhì)液相色譜 法定值結(jié)果的合 1/2 成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 U c = （U 2+U 2 雜質(zhì)）。 6種苯系物純物質(zhì)氣 - 液相色譜法定值結(jié)果及合成標(biāo)準(zhǔn)

17、不確定度列于表 6。 （3）6 種苯系物純物質(zhì)定值結(jié)果 第 24 卷第 3 期曹文祺等：苯系物溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研究 243 6 種苯系物純物質(zhì)定值結(jié)果取兩種測量方法的平均值。不確定度 分別以兩種方法中最大者并計算出它們的均方和根， 作為純物質(zhì)定值 結(jié)果的不確定度。定值結(jié)果列于表 6 中。 表5 名稱苯乙苯甲苯鄰二甲苯間二甲苯對二甲苯 紫外吸收引入的誤差 雜質(zhì)帶來的誤差（ %）雜質(zhì) 1:0.10 雜質(zhì) 1:0.21 雜質(zhì) :0.03 雜質(zhì) 1:0.01 雜質(zhì) :0.06 雜質(zhì) :0.07 雜質(zhì) 2:0.01 雜質(zhì) 2:0.07 雜質(zhì) 2:0.09 2.2 六種苯系物的甲醇溶液 2.2.1 溶劑甲醇

18、的選擇 對于選定的試劑產(chǎn)品甲醇， 在苯系物的氣相色譜測量條件下， 通 過空白試驗的對照檢查， 認定所選用的甲醇中不含有任何苯系物。 因 此在配制苯系物溶液時，試劑空白的影響可不必考慮。 2.2.2 苯系物溶液的制備 對6 種苯系物純物質(zhì)的純度準(zhǔn)確定值以后，在環(huán)境溫度（ 203） 分別準(zhǔn)確地稱取一定量C條件下，的苯系物純物質(zhì)，用溶劑甲醇將其 溶于校準(zhǔn)過容積的容量瓶中，稀釋至刻度、搖勻。制備好的溶液分裝 在玻璃安瓿瓶里， 封裝后編號， 以備進行均勻性檢驗和穩(wěn)定性考察使 用。 %) 間二甲苯 99.90.299.90.199.90.4 對二甲苯 99.90.299.80.199.90.4 表 66

19、種苯系物純物質(zhì)定值結(jié)果及合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度 方法氣相色譜法不確定度液相色譜法不確定度純度定值結(jié)果不確 定度 苯 99.60.299.40.299.50.4 甲苯 99.80.299.90.199.80.4 乙苯 99.40.298.80.399.10.4 鄰二甲苯 99.50.299.60.199.60.4 2.2.3 溶液的均勻性檢查 參照標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范，分別從已經(jīng)分裝好并編上號碼的 6 種苯 系物溶液中隨機抽樣 9 瓶，采用氣相色譜法做溶液的均勻性檢查， 每 瓶獨立測量 3 次；取 3 次測量的平均值作為測量結(jié)果， 然后對其進行 方差分析。均勻性檢查結(jié)果列于表 7，表中測量結(jié)果為色譜峰面積

20、計 數(shù)。 從表 7 中的實驗數(shù)據(jù)可以看出： 6 種苯系物甲醇溶液測量結(jié)果的 統(tǒng)計量F值均小于均勻性檢驗臨界值 F a證明該6種苯系物溶液是 均（ 18，8） =2.51 ，勻的。 2.2.46 種苯系物的甲醇溶液穩(wěn)定性考察結(jié)果 依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范，本著前緊后疏的原則，對 6 種苯系物甲 醇溶液穩(wěn)定性進行了考察。 考察穩(wěn)定性采用氣相色譜方法， 應(yīng)用外標(biāo) 法定量分析規(guī)則，在不同的時間間隔內(nèi)進行比對測量。結(jié)果見表 8， 表中測量為mg/mL測量相對標(biāo)準(zhǔn)偏差%從表8中的測量數(shù)據(jù)可以 看出，6種苯系物的甲醇溶液在考察的 12個月內(nèi)是穩(wěn)定的。 2.2.5 苯系物溶液的定值 苯系物溶液（甲醇溶劑） 的定值

21、方法采用稱量 -容量法，即在一定 溫度下（20 士 3）準(zhǔn)確稱取一定C,量經(jīng)過定值的苯系物純物質(zhì)，將 其置于校準(zhǔn)過容積的容量瓶中， 然后用選定的甲醇溶解至刻度、 搖勻， 并計算出濃度值，該值即為溶液的準(zhǔn)確濃度值。 2.2.6 苯系物溶液濃 度的不確定度分析 影響苯系物溶液濃度的不確定度因素有：容量法制備過程中的引 入因素、溶液的均勻性及穩(wěn)定性因素。 容量法制備過程中引入的不確定度（ 1） 苯系物純物質(zhì)的純度分析標(biāo)準(zhǔn)不確定度 u 1=用天平稱取苯系物純 物質(zhì)時引入的標(biāo)準(zhǔn)不 0.40%， 確定度 u 2=0.15%，天平稱量時的浮力因素的標(biāo)準(zhǔn)不確定度 u 3=0.10%，容量瓶容積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度溶

22、劑的密度隨溫度變化帶來的 標(biāo)準(zhǔn)不 u 4=0.20%， 確定度 u 5=0.58%。所以，容量法制備溶液過程中的不確定度為 （0.402+0.152+0.102+u B = 1/2 0.582 ) %=0.76% 244 計量學(xué)報 xx 年 7 月 （2）溶液均勻性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度 經(jīng)過均勻性檢驗，證明上述 6 種苯系物溶液均勻性良好。所以， 溶液均勻性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度可采用定值分析方法的不確定度： u A =1.18%。 溶液穩(wěn)定性考察結(jié)果表明， （ 3） 6 種苯系物溶液穩(wěn)定性 很好。穩(wěn)定性變化在分析方法的不確定度以 表7 編號 123456789 平均值相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 F （ 18, 8）a F 結(jié)論 *41124