孔分析2012課件

1、多孔材料的孔分析多孔材料的孔分析多孔材料的應用多孔材料的應用孔的類型孔的類型 不同的孔（微孔、介孔和大孔）可視作固體不同的孔（微孔、介孔和大孔）可視作固體內(nèi)的孔、通道或空腔，或者是形成床層、壓內(nèi)的孔、通道或空腔，或者是形成床層、壓制體以及團聚體的固體顆粒間的空間（如裂制體以及團聚體的固體顆粒間的空間（如裂縫或空隙）?？p或空隙）。 除了可測定孔外，固體中可能還有一些閉孔，除了可測定孔外，固體中可能還有一些閉孔，這些孔與外表面不相通，且流體不能滲入。這些孔與外表面不相通，且流體不能滲入。固體多孔材料中的固體多孔材料中的”孔孔”孔形的分類孔形的分類孔徑的分類孔徑的分類 (IUPAC standard

2、)孔隙度（孔隙度（Porosity)：深度大于寬度的表面特征。：深度大于寬度的表面特征。Porosity is defined here as surface features that are deeper than they are wide.孔隙度測定方法孔隙度測定方法- 氣體吸附法氣體吸附法提供有關(guān)孔交聯(lián)信息如果材料含有有序孔,則可正確反映孔徑幾乎不用于孔分析任何孔徑用于開孔+閉孔的孔分析價格昂貴任何孔徑用于開孔+閉孔的孔分析孔徑: 5nm幾乎不用于孔分析類似于氣體吸附僅測量開孔有效范圍: 3.6nm 1mm容易操作成熟技術(shù)孔隙度測定方法孔隙度測定方法吸附吸附: 吸附氣體與清潔固體表面

3、接觸時，在固體表面上氣體的濃度高于氣吸附氣體與清潔固體表面接觸時，在固體表面上氣體的濃度高于氣相，這種現(xiàn)象稱相，這種現(xiàn)象稱吸附（吸附（adsorption）。吸附氣體的固體物質(zhì)稱為。吸附氣體的固體物質(zhì)稱為吸附劑吸附劑（adsorbent）；被吸附的氣體稱為；被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)（吸附質(zhì)（adsorptive）；吸附質(zhì)在表；吸附質(zhì)在表面吸附以后的狀態(tài)稱為面吸附以后的狀態(tài)稱為吸附態(tài)吸附態(tài)。 由于物理吸附的“惰性”，通過物理吸附的行為及吸附量的大小可以確定固體的表面積、孔體積及其孔徑分布。1. 通過固體表面上氣體吸附量多少來計算粉體或多孔固通過固體表面上氣體吸附量多少來計算粉體或多孔固體的比表面積

4、體的比表面積2. 比表面積的測量包括能夠到達表面的全部氣體，無論比表面積的測量包括能夠到達表面的全部氣體，無論外部還是內(nèi)部。外部還是內(nèi)部。3. 一般而言，在范德華力作用下，固體吸附氣體是弱鍵一般而言，在范德華力作用下，固體吸附氣體是弱鍵作用。作用。4. 為了使足夠氣體吸附到固體表面，測量時固體必須冷為了使足夠氣體吸附到固體表面，測量時固體必須冷卻，通常冷卻到吸附氣體的沸點。卻，通常冷卻到吸附氣體的沸點。5. 通常氮氣作為被吸附物，因此固體被冷卻到液氮溫度通常氮氣作為被吸附物，因此固體被冷卻到液氮溫度(77.35K)氣體吸附氣體吸附 固體表面上的氣體濃度由于吸附而增加時，稱吸附過程（adsorp

5、tion)；反之，當氣體在固體表面上的濃度減少時，則為脫附過程（desorption）。吸附速率與脫附速率相等時，表面上吸附的氣體量維持不變，這種狀態(tài)即為吸附平衡。吸附平衡與壓力、溫度、吸附劑的性質(zhì)、吸附質(zhì)的性質(zhì)等因素有關(guān)。一般而言，物理吸附很快可以達到平衡，而化學吸附則很慢。 吸附平衡有三種：等溫吸附平衡、等壓吸附平衡和等量吸附平衡。等溫吸附平衡吸附等溫線 在恒定溫度下，對應一定的吸附質(zhì)壓力，固體表面上只能存在一定量的氣體吸附。通過測定一系列相對壓力下相應的吸附量，可得到吸附等溫線。吸附等溫線是對吸附現(xiàn)象以及固體的表面與孔進吸附等溫線是對吸附現(xiàn)象以及固體的表面與孔進行研究的基本數(shù)據(jù)，可從中研

6、究表面與孔的性質(zhì)，計算出比表面積行研究的基本數(shù)據(jù)，可從中研究表面與孔的性質(zhì)，計算出比表面積與孔徑分布。與孔徑分布。吸附平衡吸附平衡:吸附平衡吸附平衡:極低壓力下的吸附行為極低壓力下的吸附行為(微孔填充微孔填充)Very Low pressure behavior (micropore filling)低壓下的吸附行為低壓下的吸附行為(單層吸附單層吸附)Low pressure behavior (monolayer)中等壓力下的吸附行為中等壓力下的吸附行為(多層吸附多層吸附)Medium pressure behavior (multilayer)相對高壓下的吸附行為相對高壓下的吸附行為(毛細

7、管凝聚毛細管凝聚)High pressure behavior (capillary condensation)所謂毛細凝聚現(xiàn)象是指，在一個毛細孔中，若能因吸附作用形成一個凹形的液面，與該液面成平衡的蒸汽壓力P孔必小于同一溫度下平液面的飽和蒸汽壓力P0，當毛細孔直徑越小時，凹液面的曲率半徑越小，與其相平衡的蒸汽壓力越低，換句話說，當毛細孔直徑越小時，可在較低的P/P0壓力下，在孔中形成凝聚液，但隨著孔尺寸增加，只有在更高的P/P0壓力下形成凝聚液.cos2ln0rRTVPP流體介質(zhì)在單一筒形介孔中的吸附流體介質(zhì)在單一筒形介孔中的吸附,凝聚和遲滯現(xiàn)象說明凝聚和遲滯現(xiàn)象說明Schematic il

8、lustration of the sorption, pore condensation and hysteresis behavior of a fluid in a single cylindrical mesopore 吸附等溫線有以下六種。前五種已有指定的類型編號，而第六種是吸附等溫線有以下六種。前五種已有指定的類型編號，而第六種是近年補充的。吸附等溫線的形狀直接與孔的大小、多少有關(guān)近年補充的。吸附等溫線的形狀直接與孔的大小、多少有關(guān)。吸附等溫線的基本類型吸附等溫線的基本類型 在低相對壓力區(qū)域，氣體吸附量有一個在低相對壓力區(qū)域，氣體吸附量有一個快速增長。這歸因于微孔填充。快速增長。這

9、歸因于微孔填充。 隨后的水平或近水平平臺表明，微孔已隨后的水平或近水平平臺表明，微孔已經(jīng)充滿，沒有或幾乎沒有進一步的吸附發(fā)經(jīng)充滿，沒有或幾乎沒有進一步的吸附發(fā)生。生。 達到飽和壓力時，可能出現(xiàn)吸附質(zhì)凝聚。達到飽和壓力時，可能出現(xiàn)吸附質(zhì)凝聚。 外表面相對較小的微孔固體，如活性炭、外表面相對較小的微孔固體，如活性炭、分子篩沸石和某些多孔氧化物，表現(xiàn)出這分子篩沸石和某些多孔氧化物，表現(xiàn)出這種等溫線。種等溫線。I型等溫線的特點型等溫線的特點: II型等溫線一般由非孔或大孔固體產(chǎn)生。型等溫線一般由非孔或大孔固體產(chǎn)生。B點通常被作為單層吸點通常被作為單層吸附容量結(jié)束的標志。這種類型的等溫線，在吸附劑孔徑大

10、于附容量結(jié)束的標志。這種類型的等溫線，在吸附劑孔徑大于20nm時常遇到。在低時常遇到。在低P/P0區(qū)，曲線凸向上或凸向下，反映了吸附質(zhì)與吸區(qū)，曲線凸向上或凸向下，反映了吸附質(zhì)與吸附劑相互作用的強或弱。附劑相互作用的強或弱。 III型等溫線以向相對壓力軸凸出為特征。這種等溫線在非孔或大型等溫線以向相對壓力軸凸出為特征。這種等溫線在非孔或大孔固體上發(fā)生弱的氣固相互作用時出現(xiàn)，而且不常見。在低壓孔固體上發(fā)生弱的氣固相互作用時出現(xiàn)，而且不常見。在低壓區(qū)區(qū) 的吸附量少，且不出現(xiàn)的吸附量少，且不出現(xiàn)B點，表明吸附劑和吸附質(zhì)之間的作用點，表明吸附劑和吸附質(zhì)之間的作用力相當弱。相對壓力越高，吸附量越多，表現(xiàn)出

11、有孔充填。力相當弱。相對壓力越高，吸附量越多，表現(xiàn)出有孔充填。II型和型和III等溫線的特點等溫線的特點 IV型等溫線由介孔固體產(chǎn)生。型等溫線由介孔固體產(chǎn)生。 典型特征是等溫線的吸附曲線與脫附曲線不一致，可以典型特征是等溫線的吸附曲線與脫附曲線不一致，可以觀察到遲滯回線。觀察到遲滯回線。 在在p/p0值較高的區(qū)域可觀察到一個平臺，有時以等溫線值較高的區(qū)域可觀察到一個平臺，有時以等溫線的最終轉(zhuǎn)而向上結(jié)束的最終轉(zhuǎn)而向上結(jié)束(不閉合不閉合)。低。低P/P0 區(qū)曲線凸向上，與區(qū)曲線凸向上，與型等溫線類似。在較高型等溫線類似。在較高P/P0區(qū)，吸附質(zhì)發(fā)生毛細管凝聚，區(qū)，吸附質(zhì)發(fā)生毛細管凝聚，等溫線迅速上

12、升。當所有孔均發(fā)生凝聚后，吸附只在遠等溫線迅速上升。當所有孔均發(fā)生凝聚后，吸附只在遠小于內(nèi)表面積的外表面上發(fā)生，曲線平坦。在相對壓力小于內(nèi)表面積的外表面上發(fā)生，曲線平坦。在相對壓力1接近時，在大孔上吸附，曲線上升。接近時，在大孔上吸附，曲線上升。 由于發(fā)生毛細管凝聚，在這個區(qū)內(nèi)可觀察到滯后現(xiàn)象，由于發(fā)生毛細管凝聚，在這個區(qū)內(nèi)可觀察到滯后現(xiàn)象，即在脫附時得到的等溫線與吸附時得到的等溫線不重合，即在脫附時得到的等溫線與吸附時得到的等溫線不重合，脫 附 等 溫 線 在 吸 附 等 溫 線 的 上 方 ， 產(chǎn) 生 吸 附 滯 后脫 附 等 溫 線 在 吸 附 等 溫 線 的 上 方 ， 產(chǎn) 生 吸 附

13、 滯 后(adsorption hysteresis)，呈現(xiàn)滯后環(huán)。這種吸附滯后現(xiàn)象，呈現(xiàn)滯后環(huán)。這種吸附滯后現(xiàn)象與孔的形狀及其大小有關(guān)，因此通過分析吸脫附等溫線與孔的形狀及其大小有關(guān)，因此通過分析吸脫附等溫線能知道孔的大小及其分布。能知道孔的大小及其分布。 IV型等溫線的特點型等溫線的特點型吸附等溫線各段所對應的物理吸附機制：型吸附等溫線各段所對應的物理吸附機制：第一段：先形成單層吸附，拐點第一段：先形成單層吸附，拐點B B指示單分指示單分子層飽和吸附量子層飽和吸附量 第二段：開始多層吸附第二段：開始多層吸附 第三段：毛細凝聚，其中，滯后環(huán)的始點，第三段：毛細凝聚，其中，滯后環(huán)的始點，表示最

14、小毛細孔開始凝聚；滯后環(huán)的終點，表示最小毛細孔開始凝聚；滯后環(huán)的終點，表示最大的孔被凝聚液充滿；滯后環(huán)以后表示最大的孔被凝聚液充滿；滯后環(huán)以后出現(xiàn)平臺，表示整個體系被凝聚液充滿，出現(xiàn)平臺，表示整個體系被凝聚液充滿，吸附量不再增加，這也意味著體系中的孔吸附量不再增加，這也意味著體系中的孔是有一定上限的。是有一定上限的。 V型等溫線的特征是向相對壓力軸凸起。型等溫線的特征是向相對壓力軸凸起。V型等溫線來源型等溫線來源于微孔和介孔固體上的弱氣固相互作用，而且相對不常于微孔和介孔固體上的弱氣固相互作用，而且相對不常見。見。 VI型等溫線以其吸附過程的臺階狀特性而著稱。這些臺階型等溫線以其吸附過程的臺階

15、狀特性而著稱。這些臺階來源于均勻非孔表面的依次多層吸附。這種等溫線的完整來源于均勻非孔表面的依次多層吸附。這種等溫線的完整形式，不能由液氮溫度下的氮氣吸附來獲得。形式，不能由液氮溫度下的氮氣吸附來獲得。V和和VI型等溫線的特點型等溫線的特點:遲滯回線類型遲滯回線類型-4-4種特征類型種特征類型H1型遲滯回線可在孔徑分布相對較窄型遲滯回線可在孔徑分布相對較窄的介孔材料，和尺寸較均勻的球形顆粒的介孔材料，和尺寸較均勻的球形顆粒聚集體中觀察到。聚集體中觀察到。H2型遲滯回線由有些固體，如某些二型遲滯回線由有些固體，如某些二氧化硅凝膠給出。其中孔徑分布和孔形氧化硅凝膠給出。其中孔徑分布和孔形狀可能不好

16、確定，比如，孔徑分布比狀可能不好確定，比如，孔徑分布比H1型回線更寬。型回線更寬。H3型遲滯回線由片狀顆粒材料，如粘型遲滯回線由片狀顆粒材料，如粘土，或由裂隙孔材料給出，在較高相對土，或由裂隙孔材料給出，在較高相對壓力區(qū)域沒有表現(xiàn)出任何吸附限制。壓力區(qū)域沒有表現(xiàn)出任何吸附限制。H4型遲滯回線出現(xiàn)在含有狹窄的裂隙型遲滯回線出現(xiàn)在含有狹窄的裂隙孔的固體中，如活性炭中見到，在較高孔的固體中，如活性炭中見到，在較高相對壓力區(qū)域也沒有表現(xiàn)出吸附限制。相對壓力區(qū)域也沒有表現(xiàn)出吸附限制。遲滯回線類型遲滯回線類型-4-4種特征類型種特征類型遲滯環(huán)與孔形的關(guān)系遲滯環(huán)與孔形的關(guān)系一端開口的均勻筒狀孔一端開口的均勻

17、筒狀孔氣體吸附氣體吸附 可見可見, 氣體吸附量隨著壓力的升高而增加，但不是線性的氣體吸附量隨著壓力的升高而增加，但不是線性的。如何測量如何測量? 如果氣體充分的覆蓋在固體表面如果氣體充分的覆蓋在固體表面(單層單層)的體積是已知的，的體積是已知的，就能夠精確地計算出比表面積。就能夠精確地計算出比表面積。氣體吸附分析儀氣體吸附分析儀 表面積及孔徑分布測量可采用多種不同方法，氣體吸附表面積及孔徑分布測量可采用多種不同方法，氣體吸附法作為一種應用性最廣、測量精度最高的方法被普遍接受法作為一種應用性最廣、測量精度最高的方法被普遍接受分析方法分析方法:l在等溫條件下，通過測定不同壓力下材料對氣體的吸附量在

18、等溫條件下，通過測定不同壓力下材料對氣體的吸附量, , 獲得等溫吸附線獲得等溫吸附線; ;l應用適當?shù)臄?shù)學模型推算材料的應用適當?shù)臄?shù)學模型推算材料的比表面積比表面積, , 多孔材料的多孔材料的孔孔容積容積及及孔徑分布孔徑分布. .比表面和孔隙度分析儀比表面和孔隙度分析儀比表面和孔隙度分析儀比表面和孔隙度分析儀(經(jīng)典的經(jīng)典的)真空真空-體積測定法體積測定法(Classical) Vacuum-Volumetric 需要在降低的溫度下需要在降低的溫度下,由樣品吸附吸附質(zhì)作為純吸附作用的由樣品吸附吸附質(zhì)作為純吸附作用的函數(shù)函數(shù).Requires that adsorbate be adsorbed

19、by the sample, at some reduced temperature, as a function of pressure of pure adsorptive P/Po 值值(相對壓力相對壓力)是通過制造局部真空做到的是通過制造局部真空做到的.P/Po values are achieved by creating conditions of partial vacuum. 在吸附過程中由高精度壓力傳感器監(jiān)測壓力的改變在吸附過程中由高精度壓力傳感器監(jiān)測壓力的改變. .High precision and accurate pressure transducers monito

20、r pressure changes due to the adsorption process.真空法 樣品池抽真空樣品池抽真空 測量空體積測量空體積(樣品池空間樣品池空間)A)用氦氣測量用氦氣測量B)存儲器里存有的校對值存儲器里存有的校對值. 樣品冷卻到液氮溫度，然后氮氣注入到已知參考體積樣品冷卻到液氮溫度，然后氮氣注入到已知參考體積(歧管歧管) 的樣品池。的樣品池。 由于氮氣注入空體積而膨脹，導致壓力下降，而氮氣充滿由于氮氣注入空體積而膨脹，導致壓力下降，而氮氣充滿空體積時的壓力下降是能夠計算的。因此通過壓力的下降來計算空體積時的壓力下降是能夠計算的。因此通過壓力的下降來計算氣體吸附量。

21、氣體吸附量。測量方法測量方法 樣品的前處理樣品的前處理(足夠的真空脫氣去除微孔中的雜質(zhì)足夠的真空脫氣去除微孔中的雜質(zhì)) 通過制造局部真空條件測量通過制造局部真空條件測量P/Po 值值. 通過高精準度的壓力傳感器監(jiān)測氣體吸附過程中的通過高精準度的壓力傳感器監(jiān)測氣體吸附過程中的壓力變化壓力變化(微孔測量需多個壓力傳感器同時監(jiān)測微孔測量需多個壓力傳感器同時監(jiān)測Po,樣樣品管壓力和歧管壓力品管壓力和歧管壓力). 微孔測量須盡量降低死體積微孔測量須盡量降低死體積(控制樣品管在液氮中控制樣品管在液氮中的深度的深度.真空法真空法-氣體體積測量關(guān)鍵氣體體積測量關(guān)鍵 微孔分析是在恒定低溫下測量氣體的吸附和脫附曲

22、線，微孔分析是在恒定低溫下測量氣體的吸附和脫附曲線，并對等溫線的最開始部分進行計算。并對等溫線的最開始部分進行計算。 所使用的氣體是那些在固體表面形成物理吸附的氣體，所使用的氣體是那些在固體表面形成物理吸附的氣體，尤其是在尤其是在77.4K時的氮氣、時的氮氣、77.4K或或87.3K時的氬氣、或時的氬氣、或195K和和273.15K時的二氧化碳。時的二氧化碳。 由于氣體分子尺寸各異，可以進入的孔也各不相同，由于氣體分子尺寸各異，可以進入的孔也各不相同，因此基于不同測量分子可以得出不同結(jié)果。因此基于不同測量分子可以得出不同結(jié)果。真空法真空法- -氣體體積測量氣體體積測量樣品準備樣品準備- - 必

23、須讓吸附質(zhì)必須讓吸附質(zhì)”看到看到”表面表面Sample preparation-The adsorbate has to “see” the real surface. 隨時發(fā)生的微量潮氣吸附并不影響單分子層能力隨時發(fā)生的微量潮氣吸附并不影響單分子層能力,但會影響但會影響吸附的強度吸附的強度, 所以與在一個清潔表面上比較所以與在一個清潔表面上比較,單分子層的形成壓單分子層的形成壓力會發(fā)生改變力會發(fā)生改變.Whilst a little pre-adsorbed moisture wouldnt affect the monolayer capacity, it would affect the

24、 strength with which it is adsorbed, so the monolayer would be formed at a different pressure than on a clean surface. 孔道因毛細作用極易被潮氣阻塞孔道因毛細作用極易被潮氣阻塞.Pores can be easily blocked by moisture. Water undergoes capillary condensation at humidities well below bulk saturation in the confines of the pore (ju

25、st as nitrogen does as we will see later). 微孔能完全被填滿微孔能完全被填滿,不再是阻塞不再是阻塞!Micropores can be completely filled, not just blocked! 我們始終提供的是單位干重的表面積我們始終提供的是單位干重的表面積. .表面脫氣表面脫氣Outgassing of Surface 在適宜的加熱溫度下在適宜的加熱溫度下, ,樣品通過真空的應用或干燥惰性樣品通過真空的應用或干燥惰性氣體的流動除去吸附污染物的過程氣體的流動除去吸附污染物的過程, , 主要是水汽主要是水汽. .Sample is cle

26、aned of adsorbed contaminants, mainly moisture, by the application ofvacuum or flow of dry inert gas and preferably some heat.加熱到多高溫度加熱到多高溫度? ?表面脫氣表面脫氣Outgassing of Surface如何選擇樣品的脫氣溫度?What is the proper temperature for sample preparation? 在不改變樣品表面特性的前提下在不改變樣品表面特性的前提下,應選擇足夠高的溫度以快應選擇足夠高的溫度以快速除去表面吸附物質(zhì)速

27、除去表面吸附物質(zhì).Should be high enough to promote rapid removal of surface adsorbed species without changing the surface texture.不能高于固體的熔點或玻璃的相變點不能高于固體的熔點或玻璃的相變點.Obviously not high enough to melt the solid, nor hot enough to exceed the glass transition point.真空脫氣還是流動脫氣真空脫氣還是流動脫氣? Vacuum or flow 流動脫氣對于除去表面大量

28、弱結(jié)合的吸附水是非常好的流動脫氣對于除去表面大量弱結(jié)合的吸附水是非常好的, , 但對孔中吸附的水但對孔中吸附的水, ,只有經(jīng)長時間吹掃使之擴散至表面只有經(jīng)長時間吹掃使之擴散至表面, ,才能才能被帶出被帶出. . A flow is good at removing large quantities of weakly bonded “wet” water by displacement of the vapor from external surfaces. However in the depths of a pore, water must diffuse out and in doing

29、 so must battle past a much higher concentration of purge gas. Only when it is out of the pore will it be physically swept away. 真空脫氣對于除去表面大量弱結(jié)合的吸附水是不好的真空脫氣對于除去表面大量弱結(jié)合的吸附水是不好的, , 因因為水會在泵中擴散為水會在泵中擴散. . 但對孔中吸附的水但對孔中吸附的水, ,不需要經(jīng)很長時間就不需要經(jīng)很長時間就能擴散至表面能擴散至表面, ,繼而被帶出繼而被帶出. . Vacuum is not so good at removing

30、 large quantities of weakly bonded “wet” water since once it has left the sample it must diffuse towards the pump. (A “random walk” will make the actual distance needed to travel MUCH further than it looks to us! It will spend much of its time wandering back towards the sample!). However in the dept

31、hs of a pore, water must diffuse out and in doing so does not have to battle past much - certainly not any purge gas.常用的比表面和孔徑分析吸附質(zhì)常用的比表面和孔徑分析吸附質(zhì)Commonly used Adsorptives for Surface- and Pore size Analysis 氮氣：氮氣：at 77.35 K (liquid nitrogen temperature,) 比表面分析比表面分析, 微孔微孔,介孔和大孔的孔徑分析介孔和大孔的孔徑分析 最常用，易得高

32、純度，價廉，液氮也易得最常用，易得高純度，價廉，液氮也易得 氣固作用較強，公認的分子截面積氣固作用較強，公認的分子截面積 氬氣：氬氣：at 87.27 K (liquid argon temperature) 比表面分析比表面分析, 微孔微孔,介孔和大孔的孔徑分析介孔和大孔的孔徑分析 最理想，無特別作用，可測微孔及中孔最理想，無特別作用，可測微孔及中孔 可在較高的相對壓力下（可在較高的相對壓力下（10-5-10-3)獲得微孔數(shù)據(jù)（獲得微孔數(shù)據(jù)（0.31nm） 擴散快（液氬溫度高，擴散快（液氬溫度高，87.3K)，平衡快，實驗時間短，平衡快，實驗時間短 氪氣：氪氣： at 77.35 K 測量超

33、低比表面測量超低比表面at 87.27 K pore size analysis of thin micro/mesoporous films 用于非孔或大孔材料，因為氪氣的用于非孔或大孔材料，因為氪氣的Po很小很小 在在P/Po=0.05與與0.25之間之間l CO2: at 273 K pore size analysis of micropores of widths 200 活性碳活性碳,分子篩分子篩C值通常在50300之間。當BET比表面積大于500m2/g時，如果C值超過300，則測試結(jié)果是可疑的。高的C值或負的C值與微孔有關(guān)，BET模型如果不加修正是不適合結(jié)它們的分析的。 對于微

34、孔對于微孔-介孔復合材料的孔結(jié)構(gòu)分析，推薦介孔復合材料的孔結(jié)構(gòu)分析，推薦NLDFT方法。方法。 用統(tǒng)一方法在整個孔分布范圍內(nèi)準確地進行孔徑分析用統(tǒng)一方法在整個孔分布范圍內(nèi)準確地進行孔徑分析. 比傳統(tǒng)的熱力學方法（包括比傳統(tǒng)的熱力學方法（包括BJH，DH，HK，SF）更準確地反）更準確地反映孔徑分布映孔徑分布。 NLDFT可以比較實驗等溫線和計算等溫線。對等溫線的擬合非可以比較實驗等溫線和計算等溫線。對等溫線的擬合非常好，則表明反映孔徑狀態(tài)準確。常好，則表明反映孔徑狀態(tài)準確?？追植挤治隹追植挤治隹讖綌?shù)據(jù)孔徑數(shù)據(jù) 孔徑與孔體積可從吸附或脫附數(shù)據(jù)求得孔徑與孔體積可從吸附或脫附數(shù)據(jù)求得 孔的總體積孔的

35、總體積(V)從吸附總的氣體體積轉(zhuǎn)化成液體體積從吸附總的氣體體積轉(zhuǎn)化成液體體積而得而得 平均孔徑從簡單的柱狀求得平均孔徑從簡單的柱狀求得 d=4V/A A 是是BET表面積表面積氣體吸附法測定孔徑的經(jīng)典方法是以毛細管凝聚氣體吸附法測定孔徑的經(jīng)典方法是以毛細管凝聚理論為基礎(chǔ)的理論為基礎(chǔ)的KELVIN公式公式(最簡化的孔模型最簡化的孔模型): 液體在細管中形成彎月面, 在細管中凝聚時所需壓力較小, P孔 0.1 multilayer formationt-plot (de-Boer,FHH), 0.35 capillary condensationBJH, DH0.1 to 0.5 capillar

36、y filling DFT, BJH 數(shù)據(jù)處理方法與模型數(shù)據(jù)處理方法與模型孔分布孔分布-根據(jù)樣品選擇不同的模型理論根據(jù)樣品選擇不同的模型理論PoreBJH (Barrett-Joyner-Halenda)法法只能用于中孔只能用于中孔(5nm),柱狀模型柱狀模型在壁上有多重吸附在壁上有多重吸附,類似液體類似液體,須假定液體密度須假定液體密度用吸附與脫附等溫線用吸附與脫附等溫線,層層計算法層層計算法當當10nm時低估孔徑時低估孔徑,5nm 20%誤差誤差BJH孔徑分布孔徑分布:在脫附曲線上的假峰在脫附曲線上的假峰Nitrogen sorption (77 K) in MCM-41 and Pore

37、 Size Analysis by BJH and NLDFTBJH孔徑分布孔徑分布:在脫附曲線上的假峰在脫附曲線上的假峰Nitrogen adsorption/desorption at 77.35 K on a disordered alumina catalystand pore size distribution curves(TSE現(xiàn)象-張力強度效應)無序介孔脫附的無序介孔脫附的”突躍突躍”與吸附劑無關(guān)與吸附劑無關(guān), ,而與吸附質(zhì)有關(guān)而與吸附質(zhì)有關(guān)在介孔孔徑分析中如何正確選擇吸附或脫附曲線數(shù)據(jù)？在介孔孔徑分析中如何正確選擇吸附或脫附曲線數(shù)據(jù)？ 這個問題已經(jīng)討論了數(shù)十年這個問題已經(jīng)討論

38、了數(shù)十年 如果是如果是H1 型的遲滯環(huán)型的遲滯環(huán), 可以從脫附曲線用可以從脫附曲線用NLDFT理論理論(非定域密度函數(shù)理論非定域密度函數(shù)理論) 或或BJH獲得孔徑分布信息獲得孔徑分布信息; 對于對于H2遲滯環(huán)來說，脫附段曲線就不能用于分析孔徑分遲滯環(huán)來說，脫附段曲線就不能用于分析孔徑分布布,遲滯環(huán)的脫附段曲線比其吸附段曲線更不合理。遲滯環(huán)的脫附段曲線比其吸附段曲線更不合理。 如果孔堵塞和滲透、以及氣穴現(xiàn)象的影響不造成滯后現(xiàn)如果孔堵塞和滲透、以及氣穴現(xiàn)象的影響不造成滯后現(xiàn)象的話，從吸附和脫附段曲線得到的孔徑分布曲線就會象的話，從吸附和脫附段曲線得到的孔徑分布曲線就會相符（當然，你應當確保在相符（

39、當然，你應當確保在NLDFT 核文件中假定的孔核文件中假定的孔形基本上與吸附劑中的孔形相吻合）。形基本上與吸附劑中的孔形相吻合）。根據(jù)根據(jù)Dubinin-Radushkevich法測定微孔體積法測定微孔體積 是基于活性炭微孔孔隙率是基于活性炭微孔孔隙率研究開發(fā)的方法研究開發(fā)的方法, 也可用也可用于分析其它微孔材料于分析其它微孔材料; 最好取相對壓力在最好取相對壓力在10- 4 p/p0 0.1范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)作作DR曲線圖。曲線圖。用用t-圖法估算微孔圖法估算微孔 吸附層厚吸附層厚t 實際發(fā)生毛細凝聚時，首先是內(nèi)壁上先形成多分子層吸附膜，此膜厚度隨P/P0變化，當吸附質(zhì)壓力增加到一定值時，在