幾種新型半導(dǎo)體發(fā)光材料的研究進(jìn)展

1、 幾種新型半導(dǎo)體發(fā)光材料的研究進(jìn)展摘要： 概述了三種新型半導(dǎo)體發(fā)光材料氮化鎵、碳化硅、氧化鋅各自的特性, 評述了它們在固態(tài)照明中的使用情況,及其研究現(xiàn)狀，并對其未來的發(fā)展方向做出了預(yù)測。關(guān)鍵詞：LED發(fā)光二極管；發(fā)光材料；ZnO，SiC，GaN1引言 在信息技術(shù)的各個領(lǐng)域中，以半導(dǎo)體材料為基礎(chǔ)制作的各種各樣的器件，在人們的生活中幾乎無所不及，不斷地改變著人們的生活方式、思維方式，提高了人們的生活質(zhì)量，促進(jìn)了人類社會的文明進(jìn)步。它們可用作信息傳輸，信息存儲，信息探測，激光與光學(xué)顯示，各種控制等等。 半導(dǎo)體照明是一種基于半導(dǎo)體發(fā)光二極管新型光源的固態(tài)照明，是21世紀(jì)最具發(fā)展前景的高技術(shù)領(lǐng)域之一，已

2、經(jīng)成為人類照明史上繼白熾燈、熒光燈之后的又一次飛躍。固態(tài)照明是一種新型的照明技術(shù)，它具有電光轉(zhuǎn)換效率高、體積小、壽命長、安全低電壓、節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。發(fā)展固態(tài)照明產(chǎn)業(yè)可以大規(guī)模節(jié)約能源，對有效地保護(hù)環(huán)境，有利于實(shí)現(xiàn)我國的可持續(xù)發(fā)展具有重大的戰(zhàn)略意義。從長遠(yuǎn)來看，新材料的開發(fā)是重中之重。發(fā)光材料因其優(yōu)越的物理性能、必需的重要應(yīng)用及遠(yuǎn)大的發(fā)展前景而在材料行業(yè)中備受關(guān)注。 本文綜述了近幾年來對ZnO，SiC，GaN三種新型半導(dǎo)體發(fā)光材料的研究進(jìn)展。2幾種新型半導(dǎo)體發(fā)光材料的特征及發(fā)展現(xiàn)狀 在半導(dǎo)體的發(fā)展歷史上，1990年代之前，作為第一代的半導(dǎo)體材料以硅（包括鍺）材料為主元素半導(dǎo)體占統(tǒng)治地位.但隨著

3、信息時代的來臨，以砷化鎵（GaAs）為代表的第二代化合物半導(dǎo)體材料顯示了其巨大的優(yōu)越性.而以氮化物（包括SiC、ZnO等寬禁帶半導(dǎo)體）為第三代半導(dǎo)體材料，由于其優(yōu)越的發(fā)光特征正成為最重要的半導(dǎo)體材料之一.以下對幾種很有發(fā)展前景的新型發(fā)光材料做簡要介紹.2.1 氮化鎵(GaN)2.1.1 氮化鎵的一般特征 GaN 是一種寬禁帶半導(dǎo)體(Eg=3.4 ev),自由激子束縛能為25mev,具有寬的直接帶隙,族氮化物半導(dǎo)體InN、GaN 和A lN 的能帶都是直接躍遷型, 在性質(zhì)上相互接近, 它們的三元合金的帶隙可以從1.9eV連續(xù)變化到6.2eV， 這相應(yīng)于覆蓋光譜中整個可見光及遠(yuǎn)紫外光范圍.實(shí)際上還

4、沒有一種其他材料體系具有如此寬的和連續(xù)可調(diào)的直接帶隙. GaN是優(yōu)良的光電子材料，可以實(shí)現(xiàn)從紅外到紫外全可見光范圍的光發(fā)射和紅、黃、藍(lán)三原色具備的全光固體顯示,強(qiáng)的原子鍵,高的熱導(dǎo)率和強(qiáng)的抗輻射能力，其光躍遷幾率比間接帶隙的高一個數(shù)量級.GaN具有較高的電離度,在-V的化合物中是最高的(0.5或0.43).在大氣壓下,GaN一般是六方纖鋅礦結(jié)構(gòu).它的一個原胞中有4個原子,原子體積大約為GaAS的一半.GaN是極穩(wěn)定的化合物，又是堅(jiān)硬的高熔點(diǎn)材料，熔點(diǎn)約為1700C.文獻(xiàn)1列出了纖鋅礦GaN和閃鋅礦GaN的特性比較:纖鋅礦GaN的特性(W)閃鋅礦GaN的特性(Z)帶隙能量Eg(300k)=3.3

5、9eVEg(6k6k)=3.50eVEg(300k)=330±0.02eVEg(300k)=3.2eV帶隙溫度系數(shù)dEg/(dT)=6.0×10-4eV/k帶隙壓力系數(shù)（T=300k）dEg/(dP)=4.2×10-3eV/kbar晶格常數(shù)a=0.3189nma=0.5185nma=0.452nm4.55nma=0.454nma=0.4531nma=0.45nma=0.452nm±0.05nmGaN 室溫禁帶寬度為3. 4 eV ,是優(yōu)良的短波長光電子材料,其發(fā)光特性一般是在低溫(2 K、12 K、15 K或77 K)下獲得的2,3 ,文獻(xiàn)4,5較早地報

6、道了低溫下纖鋅礦結(jié)構(gòu)GaN 的熒光(PL) 譜,文獻(xiàn)6報道了閃鋅礦結(jié)構(gòu)GaN 的陰極熒光光譜。通過在低溫(2K) 下對高質(zhì)量的GaN 材料進(jìn)行光譜分析,觀察到A、B、C三種激子,它們分別位于(3. 474 ±0 . 002) eV 、(3 . 480 ±0 . 002) eV和(3 . 490 ±0. 002) eV7 GaN的光學(xué)特性,可在藍(lán)光和紫光發(fā)射器件上應(yīng)用.作為一種寬禁帶半導(dǎo)體材料，GaN能夠激發(fā)藍(lán)光的獨(dú)特物理和光電屬性使其成為化合物半導(dǎo)體領(lǐng)域最熱的研究領(lǐng)域，近年來在研發(fā)和商用器件方面的快速發(fā)展更是使得GaN基相關(guān)產(chǎn)業(yè)充滿活力。當(dāng)前,GaN 基的近紫外、

7、藍(lán)光、綠光發(fā)光二極管已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化,激光器和光探測器的研究也方興未艾。2.1.2 氮化鎵研究的發(fā)展現(xiàn)狀 阻礙GaN 研究的主要困難之一是缺乏晶格及熱脹系數(shù)匹配的襯底材料. SiC與GaN晶格匹配較好,失配率僅為3.5，但SiC價格昂貴. 藍(lán)寶石與GaN有14的晶格失配,但價格比SiC便宜,而且通過在其上面生長過渡層也能獲得高質(zhì)量的GaN薄膜,因而藍(lán)寶石是氮化鎵基材料外延中普遍采用的一種襯底材料,因?yàn)槠淠蜔?、透明、可大面積獲得,并具有與GaN 相似的晶體結(jié)構(gòu). 一般都選用c面- (0001)作為襯底,但藍(lán)寶石與GaN的失配率仍較高,難以獲得高質(zhì)量的GaN薄膜.對于GaN材料，雖然長期以來襯底單晶沒有

8、解決，異質(zhì)外延缺陷密度相當(dāng)高，但是器件水平已可實(shí)用化。第一個基于GaN 的LED 是20 世紀(jì)70 年代由Pankove 等人研制的,其結(jié)構(gòu)為金屬- 半導(dǎo)體接觸型器件. 在提高了GaN 外延層質(zhì)量和獲得了高濃度p型GaN之后,Amano 等首先實(shí)現(xiàn)了GaN pn 結(jié)藍(lán)色發(fā)光管. 其后Nakamura 等在進(jìn)一步提高材料質(zhì)量,特別是大大提高了p 型GaN 的空穴濃度后,報告了性能更佳的GaN pn 結(jié)藍(lán)色發(fā)光管,其外量子效率達(dá)0.18 %.隨著1993年GaN材料的P型摻雜突破，GaN基材料成為藍(lán)綠光發(fā)光材料的研究熱點(diǎn). 1994年,Nakamura開發(fā)出第一個藍(lán)色I(xiàn)nGaNPAlGaN雙異質(zhì)結(jié)

9、(DH) LED. 1995年及其后兩年,Nakamura等人又實(shí)現(xiàn)了藍(lán)色、綠色、琥珀色、紫色以及紫外光InGaN量子阱LED8 ,把藍(lán)綠光氮化鎵基發(fā)光管的發(fā)光效率提高到10 %左右,亮度超過10個燭光,壽命超過100000 h. 1995年日亞化學(xué)所制成Zcd藍(lán)光（450nmLED），綠光12cd(520nmLED);日本1998年制定一個采用寬禁帶氮化物材料開發(fā)LED的7年規(guī)劃，其目標(biāo)是到2005年研制密封在熒光管內(nèi)、并能發(fā)出白色光的高能量紫外光LED，這種白色LED的功耗僅為白熾燈的1/8，是熒光燈的1/2,其壽命是傳統(tǒng)熒光燈的50倍100倍。這證明GaN材料的研制工作已取相當(dāng)成功，并進(jìn)

10、入了實(shí)用化段.InGaN系混晶的生成，InGaN/AlGaN雙質(zhì)結(jié)LED，InGaN單量子阱LED，InGaN多量子阱LED等相繼開發(fā)成功.6cd的InGaN-SQW-LED高亮度純綠茶色、2cd高亮度藍(lán)色LED已制作出來，今后，與AlGaP、AlGaAs系紅色LED組合形成亮亮度全色顯示就可實(shí)現(xiàn).這樣三原色混成的白色光光源也打開新的應(yīng)用領(lǐng)域,以高可靠、長壽命LED為特征的時代就會到來。日光燈將會被LED所替代。LED將成為主導(dǎo)產(chǎn)品，GaN晶體管也將隨材料生長和器件工藝的發(fā)展而迅猛發(fā)展，成為新一代大功率器件.目前,GaN基藍(lán)綠光發(fā)光二極管己商品化,GaN基LD也有商品出售，最大輸出功率為0.5

11、W.GaN LED的應(yīng)用非常普遍，在交通信號燈里、彩色視頻廣告牌上、甚至閃光燈里都可能會見到它的身影。GaN LED的成功不僅僅引發(fā)了光電行業(yè)中的革命。它還幫助人們投入更多的資金和注意力來發(fā)展大功率高頻率GaN晶體管。以GaN基半導(dǎo)體材料為基礎(chǔ)所發(fā)展起來的固態(tài)白光照明技術(shù)有希望發(fā)展成為未來照明的主題技術(shù)，根據(jù)已有發(fā)展計(jì)劃，有能在2020年前取代白紙等和白熾燈，比較固態(tài)照明技術(shù)對節(jié)環(huán)保、改善照明等具有重要意義，并將會形成500億美元產(chǎn)值的巨大新興產(chǎn)業(yè)。但在目前的技術(shù)水平下,獲得一定尺寸和厚度的實(shí)用化的GaN體單晶十分困難，并且價格昂貴GaN單晶至今未形成大規(guī)模商品化,缺乏合適的襯底材料,藍(lán)寶石也

12、不是理想的襯底材料,其次是突破p型摻雜優(yōu)化,目前實(shí)現(xiàn)的Mg摻雜工藝復(fù)雜,設(shè)備昂貴,難以操作.這些問題影響了GaN電子器件和光電器件的進(jìn)一步研究開發(fā),是國內(nèi)外爭相研究的焦點(diǎn)問題.目前的主流制作GaN結(jié)晶方法是MOCVD法.因此，尋找和選擇最適合的GaN的襯底材料一直是國際研究的主要熱點(diǎn)之一專家們預(yù)計(jì)，GaN基LED及功率晶體管、藍(lán)色激光器，一旦在襯底等關(guān)鍵技術(shù)領(lǐng)域取得突破，其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程將會長驅(qū)直入。2.2 氧化鋅(ZnO)2.2.1 氧化鋅的一般特征 ZnO作為一種寬帶隙半導(dǎo)體材料,室溫禁帶寬度為3.37ev,自由激子束縛能為60mev.ZnO具有鉛鋅礦結(jié)構(gòu), a=0.32533 nm, c=0

13、.52073 nm, z=29,空間群為C46V-P63mc,Zn按照六方緊密堆積，每個Zn2+周圍有4個氧原子，構(gòu)成Zn-O4四面體，四面體之間以頂角相互連結(jié)，四面體的1個面與+c(0001)面平行，見圖4a。Zn2+在c軸方向的分布是不對稱的，它不是位于2個氧原子層的中間，而是偏靠近于+c方向，見圖4b10。 圖4 ZnO晶體結(jié)構(gòu)(a) c,p,p面之間的晶向關(guān)系和Zn-O4 四面體(b)Zn-O4四面體在(1010)的Zn2+ 晶向 (Zn與O 原子在 c軸方向的分布是不對稱的).氧化鋅的結(jié)晶形態(tài)為六方單錐類，對稱型為L6P，L6為z軸，顯露晶面為六方單錐，六方柱，單面，見圖5所示. 圖

14、5 ZnO晶體理論上的極性生長形態(tài) ZnO是一種優(yōu)良的多功能材料作為壓電材料的ZnO壓敏陶瓷，因其優(yōu)良的非線性導(dǎo)電特性、大電流和高能量承受能力等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于抑制電力系統(tǒng)雷過電壓和操作過電壓，抑制電磁脈沖和噪音，防止靜電放電等方面.ZnO單晶在可見光透過率達(dá)到90 %,在室溫下(或低溫下) ZnO 及納米ZnO 光致發(fā)光譜( PL) 普遍存在2個較寬的發(fā)光帶,在520 nm附近的寬綠色發(fā)光帶和在380 nm附近一系列施主束縛激子峰的紫色發(fā)光帶11. 綠色發(fā)光帶有時也存在豐富的結(jié)構(gòu)12.關(guān)于綠色發(fā)光帶一般被認(rèn)為是雜質(zhì)或缺陷態(tài)(O空缺、Zn填隙)的發(fā)光,但是相關(guān)機(jī)理還有待進(jìn)一步研究.文獻(xiàn)13報

15、道目前常在制備時添加一些有效物質(zhì),通過不同制備方法和條件處理,使ZnO表面吸附或包裹上一層“外衣”,以改善其無規(guī)則的表面層,鈍化表面以減少缺陷及懸鍵,可有效提高其可見光或紫外發(fā)射強(qiáng)度(達(dá)一個量級以上),通常,ZnO 表面有吸附物質(zhì)(如反應(yīng)副產(chǎn)品,溶劑分子,溶解的氣體等) ,使其表面產(chǎn)生大量缺陷態(tài)及懸鍵,淬滅光發(fā)射,影響ZnO 的光學(xué)、電學(xué)等方面的性質(zhì),因此這種處理能有效改善ZnO 的表面態(tài).自室溫下激光激發(fā)ZnO納米微晶膜觀測到紫外激光發(fā)射行為以來,ZnO 的激光發(fā)射一直是研究的熱點(diǎn),ZnO的藍(lán)帶,特別是近紫外激光發(fā)射特征,以及相當(dāng)高的激子結(jié)合能(60meV) 和增益系數(shù)(300cm- 1 )

16、 ,使其成為重要而優(yōu)異的藍(lán)、紫外半導(dǎo)體激光材料.ZnO作為透明電極和窗口材料而被用于太陽能電池，且因其輻射損傷小，特別適合在太空中使用。此外，ZnO還是制造聲表面波(體波)器件的理想材料.ZnO是一致熔融化合物，熔點(diǎn)高達(dá)2248K并且在高溫下ZnO的揮發(fā)性很強(qiáng)，到1773K就會發(fā)生嚴(yán)重的升華現(xiàn)象，因此晶體的生長較為困難。2.2.2 氧化鋅研究的發(fā)展現(xiàn)狀 早在2O世紀(jì)6O年代，人們就開始研究ZnO體單晶的生長，國內(nèi)外對于ZnO的研究一直是近幾年半導(dǎo)體材料研究的熱點(diǎn), 無論是薄膜ZnO、納米ZnO或是體單晶ZnO, 文獻(xiàn)14很好地總結(jié)了2003年之前的國外ZnO晶體的研究與發(fā)展?fàn)顩r。隨著高質(zhì)量、大

17、尺寸單晶ZnO 生產(chǎn)已經(jīng)成為可能,單晶ZnO 通過加工可以作為GaN 襯底材料. ZnO 與GaN 的晶體結(jié)構(gòu)、晶格常量都很相似,晶格失配度只有2. 2 %(沿001方向) 、熱膨脹系數(shù)差異小,可以解決目前GaN 生長困難的難題. GaN 作為目前主要的藍(lán)、紫外發(fā)光半導(dǎo)體材料,在DVD 播放器中有重要的應(yīng)用,由于世界上能生產(chǎn)ZnO單晶的國家不多,主要是美國、日本,所以ZnO單晶生產(chǎn)具有巨大的市場潛力.近年來,材料制備技術(shù)的突破,納米ZnO半導(dǎo)體的制備、性能及其應(yīng)用成為材料學(xué)的一個研究熱點(diǎn)隨著光電技術(shù)的進(jìn)步，ZnO作為第三代半導(dǎo)體以及新一代藍(lán)、紫光材料,引起了人們的廣泛關(guān)注,特別是P型摻雜技術(shù)的

18、突破,凸顯了ZnO在半導(dǎo)體照明工程中的重要位.尤其是與GaN相比,ZnO具有很高的激子結(jié)合能(60meV),遠(yuǎn)大于GaN(21meV)的激子結(jié)合能, 具有較低的光致發(fā)光和受激輻射閾值15。本征ZnO是一種n型半導(dǎo)體，必須通過受主摻雜才能實(shí)現(xiàn)p型轉(zhuǎn)變,但是由于氧化鋅中存在較多本征施主缺陷，對受主摻雜產(chǎn)生自補(bǔ)償作用，并且受主雜質(zhì)固溶度很低，因此，p型ZnO的研究已成為國際上的研究熱點(diǎn)。最近,中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所采用常壓超聲噴霧熱解法、通過氮和銦共摻雜, 成功地制備出p型ZnO薄膜，其電學(xué)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過國際上的最好水平（電阻率降低了2個數(shù)量級，霍爾遷移率提高了2-3個數(shù)量級）。在此基礎(chǔ)上，又制備

19、出具有p-ZnO/n-ZnO雙層結(jié)構(gòu)的ZnO同質(zhì)p-n結(jié)。這些研究成果對于試制新型氧化鋅短波長發(fā)光器件、深入研究ZnO薄膜晶體生長和摻雜機(jī)理、拓寬氧化鋅薄膜應(yīng)用領(lǐng)域等方面具有重要意義.從2005年6月, 國家特種礦物材料工程技術(shù)研究中心( 桂林) 采用溫差水熱法在大直徑的高壓釜中生長出了15.0 mm×15.6 mm×6.1 mm的ZnO晶體, 晶體透明, 顏色為淺黃綠, 晶體呈六邊形厚板狀.這是我國在ZnO晶體研究方面取得的最新進(jìn)展。對于國外, 日本、美國和俄羅斯目前均有50.8mm ZnO晶片出售.2005年1月, 日本率先研制成功基于氧化鋅同質(zhì)PN結(jié)的電致發(fā)光LED,

20、這種氧化鋅藍(lán)色發(fā)光管同現(xiàn)有的GaN產(chǎn)品相比, 預(yù)計(jì)亮度將是10倍而價格和能耗則只有1/10。2.3 碳化硅(SiC)2.3.1 碳化硅的一般特征 SiC是寬帶隙半導(dǎo)體，室溫下帶隙為2.2eV (3C-SiC)3.3eV (4H-SiC) 3.023eV(6H-SiC)16. 通過對具有相對最小帶隙的3C2SiC (214eV)直至具有最大帶隙的2H2SiC (3135eV) 的能帶結(jié)構(gòu)的研究發(fā)現(xiàn),它們所有的價帶-導(dǎo)帶躍遷都有聲子參與,也就是說這些類型的SiC半導(dǎo)體都是間接帶隙半導(dǎo)體17.根據(jù)沿c軸方向Si-C雙原子層堆垛順序的不同，SiC的晶體結(jié)構(gòu)可以分為包括立方 (3C)，六方 (2H、4H

21、、6H、) 以及菱方 (15R、21R、) 等等的200多種.它們在能量上很接近,結(jié)構(gòu)上由六角雙層的不同堆積形成.最常見的形式是3C(閃鋅礦結(jié)構(gòu)ZB).目前器件上用得最多的是3C-SiC、4H-SiC和6H-SiC.圖1(a)、(b)、(c)是它們在截面上硅和碳原子的排列示意圖18。 圖1SiC晶體結(jié)構(gòu)示意圖(a)3C-SiC晶體結(jié)構(gòu)示意圖,其中每個晶位都是等價的(k代表立方對稱性)；(b)4H-SiC晶體結(jié)構(gòu)示意圖,其中一半的晶位具有立方對稱性 (k),另一半具有六方對稱(h)；(c)6H-SiC晶體結(jié)構(gòu)示意圖，其中三分之二的晶位具有立方對稱性 (k1,k2),另三分之一具有六方對稱性(h)

22、在SiC晶格中，以四面體形式鍵合在一起的Si-C雙原子層可以占據(jù)晶格中A、B、C三個可能位置的任何一個。ABC三種位置排列的多種可能性導(dǎo)致了具有不同堆垛周期性從而具有不同晶格對稱性的SiC晶體結(jié)構(gòu)。在考慮實(shí)際雜質(zhì)的摻入以及電子輸運(yùn)性質(zhì)時，晶格整體對稱性的影響是很重要的。對各種晶體結(jié)構(gòu)的SiC的硅原子或碳原子來說，它們的第一近鄰是完全一樣的，但其第二近鄰和第三近鄰卻有不同的配位結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致了不等價晶位的產(chǎn)生。帶間的光吸收使不同類型的SiC 具有其特征顏色, 如6H-SiC呈綠色, ,4H-SiC呈黃綠色，這些類型的SiC都具有單軸對稱性19 , 它們所呈現(xiàn)的各種不同顏色,是從導(dǎo)帶底到其它能量較高的

23、空能級間的電子躍遷造成的. 未摻雜的3C-SiC呈淺黃色, 摻雜的3C-SiC呈黃綠色, 這種顏色變化是由于自由載流子帶內(nèi)優(yōu)先吸收紅光而造成的.碳化硅獨(dú)有的力學(xué),光學(xué),電學(xué),和熱屬性使它在各種技術(shù)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用.SiC是目前發(fā)展最為成熟的寬禁帶半導(dǎo)體材料,它有效的發(fā)光來源于通過雜質(zhì)能級的間接復(fù)合過程.因此,摻入不同的雜質(zhì),可改變發(fā)光波長,其范圍覆蓋了從紅到紫的各種色光.實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)SiC與氮化物可形成一種穩(wěn)定單晶結(jié)構(gòu)的固溶體,晶格常數(shù)與6H-SiC基本匹配,當(dāng)組分x達(dá)到一定值時,將發(fā)生間接帶隙向直接帶隙的轉(zhuǎn)變.一旦變成直接帶隙,其發(fā)光性能將大幅變化,在短波長發(fā)光和超高亮度二極管方面有巨大的應(yīng)

24、用潛力.同時SiC具有高熱導(dǎo)率、高電子飽和漂移速度和大臨界擊穿電壓等特點(diǎn)，成為研制高頻大功率、耐高溫、抗輻照半導(dǎo)體微電子器件和電路的理想材料. 2.3.2 碳化硅研究的發(fā)展現(xiàn)狀SiC藍(lán)光LED是唯一商品化的SiC器件,各種SiC多型體的LED覆蓋整個可見光和近紫外光區(qū)域. 6H-SiC純綠光(530nm)的LED通過注入Al或液相外延得到20,藍(lán)光二極管是N-Al雜質(zhì)對復(fù)合發(fā)光, 4H-SiC藍(lán)光二極管是N-B雜質(zhì)對復(fù)合發(fā)光.美國Cree公司是最早研究和生產(chǎn)SiC晶體和晶片的公司,其研制的藍(lán)光LED發(fā)光中心為470nm,發(fā)光功率達(dá)到18微瓦.他們在1997年到1998年之間就可以生產(chǎn)2到3英寸的SiC晶片。該公司后來同日本著名的日亞化學(xué)公司合作生產(chǎn)