聚合物本體異質(zhì)結(jié)型太陽(yáng)能電池研究進(jìn)展

1、基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金(59983001 ;作者簡(jiǎn)介:王彥濤(1979- , 男, 碩士研究生, 主要從事光電功能材料的研究。聚合物本體異質(zhì)結(jié)型太陽(yáng)能電池研究進(jìn)展王彥濤, 韋瑋, 劉俊峰, 張輝(西安交通大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 710049摘要:伏器件。:, 石油、煤炭、天然氣等傳統(tǒng)能源日益枯竭, 地球每年吸收的太陽(yáng)能為5. 41024J 左右, 相當(dāng)于目前世界上所有可用能源的幾萬(wàn)倍。因此太陽(yáng)能的利用, 尤其是直接利用太陽(yáng)輻射轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿奶?yáng)能電池的應(yīng)用, 特別受人關(guān)注。目前, 太陽(yáng)能電池有很多種, 幾乎所有商品化的太陽(yáng)能電池都是由硅或者無(wú)機(jī)化合物半導(dǎo)體制成, 然而其高成本, 制造過(guò)程當(dāng)

2、中的毒性和不易柔性加工等缺點(diǎn), 使得人們從上個(gè)世紀(jì)70年代開(kāi)始關(guān)注有機(jī)太陽(yáng)能電池研制, 尤其是共軛聚合物太陽(yáng)能電池的研究更是近年來(lái)研究的一個(gè)熱點(diǎn)。這種聚合物電池具有很多獨(dú)特的性質(zhì), 如:可提供濕法加工成膜(旋涂、刮涂及絲網(wǎng)印刷等 ; 可制成柔性器件、特種形狀器件以及大面積器件; 共軛聚合物很容易和其他有機(jī)或者無(wú)機(jī)材料共混而制備雜化器件等等。目前 , 純聚合物太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換效率大都很低1, 為1%2%, 制約其能量轉(zhuǎn)換效率的主要因素是電池的光譜響應(yīng)與太陽(yáng)光地面輻射不匹配、載流子在勢(shì)場(chǎng)中的遷移率以及載流子的電極收集效率低等。光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)2,3, 使得聚合物太陽(yáng)能電池的效率有了大幅提

3、高。如Saricifici 等4發(fā)現(xiàn)聚2-甲氧基252(22己基己氧基 21,42對(duì)苯撐乙烯(MEH 2PPV 與C 60的復(fù)合體系中存在光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象。利用共軛聚合物作為電子給體材料(D , 有機(jī)小分子或者無(wú)機(jī)半導(dǎo)體作為電子受體材料(A 制成復(fù)合薄膜, 通過(guò)控制相分離的微觀結(jié)構(gòu)形成互穿網(wǎng)絡(luò), 從而在復(fù)合體中存在較大的D/A 界面面積, 每個(gè)D/A 接觸處即形成一個(gè)異質(zhì)結(jié), 同時(shí)D/A 網(wǎng)絡(luò)是雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的, 整個(gè)復(fù)合體即可被視為一個(gè)大的本體異質(zhì)結(jié), 以這種復(fù)合體薄膜為活性層的太陽(yáng)能電池被稱為聚合物本體異質(zhì)結(jié)型太陽(yáng)能電池。1聚合物本體異質(zhì)結(jié)型太陽(yáng)能電池的基本理論傳統(tǒng)的聚合物光伏電池結(jié)構(gòu)中,

4、入射光子被聚合物層吸收后產(chǎn)生電子和空穴對(duì), 這些所謂的激子將會(huì)分離成自由載流子而傳輸?shù)诫姌O的兩邊。典型的聚合物擴(kuò)散范圍是10nm , 這樣在載流子擴(kuò)散過(guò)程中就會(huì)與雜質(zhì)等陷阱復(fù)合而導(dǎo)致器件效率下降5。Y u 等6研究了共軛聚合物和C 60的雙層器件, 其在單色光下的能量轉(zhuǎn)換效率僅為0. 1%。為了克服這一缺陷, 將電子給體材料與電子受體材料混合從而增加D/A 之間的界面面積, 使得激子在因輻射或非輻射而熄滅前到達(dá)這一界面, 提9第6期高分子通報(bào)高光伏效率。當(dāng)光照射到D/A 復(fù)合體層時(shí), 光生電子和空穴發(fā)生擴(kuò)散, 電子向受體區(qū)域遷移, 空穴向給體區(qū)域遷移。由于復(fù)合體中給體與受體之間形成了異質(zhì)結(jié)界面

5、, 所以在這種情況下電子和空穴是不容易相互接近而復(fù)合的, 從而電子和空穴就會(huì)順利地通過(guò)D/A 復(fù)合層中的互穿導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)而傳輸, 這有助于太陽(yáng)能電池能量轉(zhuǎn)換效率的提高 。 圖1Figure 1Principle of polymer bulk heterojunction s olar cell2聚合物本體異質(zhì)結(jié)型太陽(yáng)能電池研究進(jìn)展目前對(duì)于聚合物本體異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池的研究主要集中在兩個(gè)方面, 一是多功能新材料的合成開(kāi)發(fā), 二是器件制造技術(shù)即薄膜制備技術(shù)的提高。本文從所用電子受體材料的不同對(duì)聚合物本體異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池的研究進(jìn)行分類論述。目前比較常用的電子受體材料主要有C 60及其衍生物、及其衍生物、

6、碳納米管以及無(wú)機(jī)半導(dǎo)體化合物等。其分子結(jié)構(gòu)如圖2所示。圖2常見(jiàn)的幾種電子受體材料Figure 2Several electron acceptor materials2. 1C 60衍生物作為受體材料的光伏電池C 60衍生物是目前研究較多的電子受體材料。由于從激子分離產(chǎn)生的電子是在C 60構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)中傳輸, 所以在聚合物薄膜中C 60的含量應(yīng)越多越好。然而, 受其在有機(jī)溶劑中的溶解性的限制, C 60在聚合物薄膜中的含量難以得到提高, 嚴(yán)重影響了光伏器件能量轉(zhuǎn)換效率7。因此, 一般利用在C 60上接枝的方法, 提高其在有機(jī)溶劑中的溶解性, 增加聚合物薄膜中C 60組分的比例, 提高太陽(yáng)能電池的

7、效率。01高分子通報(bào)2004年12月圖22a 所示6,6(PC M B 是在有機(jī)溶劑中溶解性最好的C 60衍生物, 其在D/A 復(fù)合膜中的含量可高達(dá)80%左右,Christoph 等8利用PC M B 作為電子受體材料, 在聚合物薄膜和A1電極之間加入一層LiF 作為修飾層, 制成了短路電流為5. 25mA/cm 2, 開(kāi)路電壓為825mV 的聚合物本體異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池, 相應(yīng)的能量轉(zhuǎn)換效率可達(dá)3. 3%。LiF 修飾層的引入, 大大提高了器件的開(kāi)路電壓和填充因子, 改善了器件的能量轉(zhuǎn)換效率。 一般共軛聚合物薄膜的制備是利用溶液成膜的方法, 不夠均勻, 為了改善成膜質(zhì)量, 黃紅敏等9LB 備共

8、軛聚合物/無(wú)機(jī)硫化鎘(CdS 圖3常用的電子給體材料:PPV衍生物Figure 3Several electron donor materials :ramificationof PPVG eens 等10則利用真空蒸鍍法獲得了聚對(duì)苯撐乙烯的低聚物聚(22甲氧基252(2-乙基2己氧基 對(duì)苯撐乙烯的五聚體(MEH 2OPV5 (圖32c 和C 60混合薄膜的光伏器件, 復(fù)合薄膜質(zhì)量有很大提高。器件制作工藝如下:首先, 在IT O 玻璃上旋涂一層約80nm 厚的磺化聚苯乙烯摻雜的聚3,42乙烯基二氧噻吩(PE DOT 作為空穴傳輸層, 然后真空蒸鍍一層70160nm 厚的MEH 2OPV5和C

9、60的混合薄膜, 最后鍍上鋁電極, 封裝。當(dāng)MEH 2OPV5與C 60的重量比為14時(shí), 器件在AM1. 5的模擬太陽(yáng)光照射下, 短路電流最大為5. 5mA/cm 2, 能量轉(zhuǎn)換效率為2. 0%。將IT O 玻璃表面作噴沙處理減少入射光反射后, 短路電流增大為6. 3mA/cm 2, 能量轉(zhuǎn)換效率增大到2. 2%。利用不同的共軛聚合物作為電子給體材料, 器件的性能有很大不同, 即使采用不同合成路線合成的聚22甲氧基252(3,72二甲基2辛氧基 對(duì)苯撐乙烯(MDMO 2PPV (圖32b , 作為光伏器件的電子給體時(shí), 其性能也不相同。Munters 等11比較了采用Wessling 前聚物

10、法和含氯前聚物法合成的兩種MDMO 2PPV 的光伏特性, 器件結(jié)構(gòu)為IT O/聚(3,42乙烯基二氧噻吩 (PE DOT /MDMO 2PPV :PCBM/LiF/Al ,PC BM 與MDMO 2PPV 的重量比為4:1。在AM1. 5的模擬太陽(yáng)光照射下結(jié)果如表1所示。器件性能的提高可能和Wessling 前聚物法合成的MDMO 2PPV 分子中缺陷較少有關(guān)。11第6期高分子通報(bào)表1器件光伏性能T able 1Perform ance of several photovoltaic deviceM DM O 2PPV 合成方法V oc /m V I sc /(m A cm 2FF %W e

11、ssling 前聚物法8004. 50. 622. 9含氯前聚物法8004. 20. 592. 5除了較易加工成膜的PPV 材料以外, 究。Chirvase 等12利用聚(32己基噻吩 ( IT O/PE DOT:PSS/P3HT:PCBM/Al 的質(zhì)量比為14時(shí), 在100mW/cm 2, , 1. 28mA/cm 2, 填充因子為0. 306, 能0. Rinc C 60在聚苯胺(PAn 表面形成了一層LB 薄膜, 但是與預(yù)期的相反,PAn 薄膜的電導(dǎo)率有所下降。紫外吸收證實(shí), 引起這一現(xiàn)象的原因是羥基化的C 60LB 薄膜的存在導(dǎo)致PAn 的脫摻雜。G oris 等14利用窄帶隙的聚(5

12、,62二硫辛基苯并噻唑 與PC BM 以質(zhì)量比11混合, 制成開(kāi)路電壓為200mV , 短路電流為42. 07A/cm 2的光伏器件, 與不含PC BM 的器件相比, 開(kāi)路電壓有所下降,但是短路電流提高了3倍左右。電流提高的原因在于PC BM 的引入, 提高了本體異質(zhì)結(jié)中電子的傳輸, 減少了載流子的損失。2. 2及其衍生物作為受體材料的光伏電池及其衍生物也是一種在光伏器件當(dāng)中應(yīng)用較多的光敏劑和電子受體材料。衍生物在300到800nm 范圍內(nèi)具有強(qiáng)的吸收, 并且光照條件下穩(wěn)定性好, 成本低, 目前正成為人們研究的熱 點(diǎn)15。圖4酞菁銅接枝聚苯胺Figure 4CuPc 2G 2PAn 作者研究小

13、組近年來(lái)在聚苯胺/ 的染料接枝改性和光伏特性研究等方面做了大量的研究工作,得到了一些有益的結(jié)果。如:采用在聚苯胺基片上旋涂溶液的方法, 得到了開(kāi)路電壓為400mV , 短路電流為8A/cm 2的雙層光伏器件, 能量轉(zhuǎn)換效率為0109%16。采用酞菁銅接枝聚苯胺(CuPc 2G 2PAn (見(jiàn)圖4 作為電子給體材料, 制成結(jié)構(gòu)為IT O/CuPc 2G 2PAn/PV/Al 的雙層器件, 其開(kāi)路電壓為802mV , 短路電流為418A/cm 2, 能量轉(zhuǎn)換效率為0. 51%17。采用聚32十二烷基噻吩(PAT 12 作為電子給體, 二苯并咪唑3,4,9,102四羧酸二亞酰胺(PV 為電子受體,

14、分別制成了結(jié)構(gòu)為IT O/PAT 12/PV/Al ,IT O/PAT 122PV/PV/Al , 和IT O/PAT 122PV 2C 60/PV/Al 的光伏器件, 在635nm 單色光照射下, 三種器件的開(kāi)路電壓分別為380mV 、460mV 和795mV , 短路電流分別為0. 54A/cm 2,4. 47A/cm 2和5.15A/cm 2, 能量轉(zhuǎn)換效率分別為0. 067%、0. 86%和2. 23%18。從上述數(shù)據(jù)中可以看出, 采用D/A 混合結(jié)構(gòu)的器件, 其能量轉(zhuǎn)換效率較雙層結(jié)構(gòu)的器件提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)。2. 3碳納米管及無(wú)機(jī)化合物半導(dǎo)體納米顆粒作為受體材料的光伏電池碳納米管是19

15、91年才被發(fā)現(xiàn)的一種新型碳結(jié)構(gòu)。它是由碳原子形成的石墨烯片層卷成的無(wú)縫、中空的管體 。碳納米管具有優(yōu)良的機(jī)械性能, 高度的化學(xué)和結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性以及獨(dú)特的電學(xué)性能21高分子通報(bào)2004年12月(理論預(yù)測(cè), 通過(guò)五元環(huán)/七元環(huán)的缺陷對(duì), 可將不同螺旋度的碳納米管聯(lián)結(jié)形成異質(zhì)結(jié) , 目前已成為材料學(xué)、凝聚態(tài)物理、化學(xué)等學(xué)科基礎(chǔ)研究的熱點(diǎn), 并具有廣泛的潛在應(yīng)用價(jià)值。Ag o 等19采用在多壁碳納米管(MW NT 薄膜上旋涂聚對(duì)苯撐乙烯前聚物, 然后升溫聚合的方法得到了結(jié)構(gòu)為IT O/MW NT/PPV/Al 的光伏器件, 在485nm 單色光照射下, 開(kāi)路電壓為900mV , 短路電流為0. 56A/

16、cm 2, 填充因子為0. 23, 能量轉(zhuǎn)換效率為0. 081%。封偉等20采用在碳納米管表面原位聚合PAn 的方法, 10nm 一層約2530nm 厚的PAn 包裹層。, 管和PAn 之間發(fā)生了光誘導(dǎo)電荷分離現(xiàn)象, 。, , 可以改善聚合物太陽(yáng)等采用溶液法分別制得了CdS 和硫化亞銅(Cu 2S 的PAn 復(fù)合物薄膜,CdS 和Cu 2S 的納米顆粒可以很好的分散在PAn 網(wǎng)絡(luò)中。隨著CdS 在復(fù)合物薄膜中含量的增加, 器件的短路電流和開(kāi)路電壓均有所上升。2. 4共聚化合物對(duì)于主鏈相同的共軛聚合物, 當(dāng)其側(cè)鏈取代基性質(zhì)不同時(shí), 可以同時(shí)作為電子受體和電子給體22,23。例如, 烷氧基或者羥基

17、取代的聚噻吩可以是電子給體材料, 而氰基取代的聚噻吩則是電子受體材料。利用共軛聚合物的這一性質(zhì), 可以獲得D/A 交替的共聚化合物材料。從而, 進(jìn)一步提高本體異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池當(dāng)中激子分離的效率。此外, 為了改善聚合物本體異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池的光譜匹配, 還可以采用禁帶寬度較窄的聚噻吩和加工性能較好的聚對(duì)苯撐乙烯的無(wú)規(guī)共聚物作為電子給體材料。3存在問(wèn)題與發(fā)展趨勢(shì)前期已經(jīng)進(jìn)行的大量研究表明 :具有D/A 相分離互穿導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的有機(jī)光伏器件具有提高光伏效率的巨大潛力。理想情況下電荷分離和傳輸收集會(huì)具有同等效率, 然而實(shí)際上復(fù)合體微觀結(jié)構(gòu)是無(wú)序的, 兩種組分可能是以孤島的形式存在, 網(wǎng)絡(luò)之間存在著大量缺

18、陷, 這就阻礙了電荷的分離和傳輸。若為了改善載流子的傳輸情況而制作分層器件的話, 又會(huì)因?yàn)镈/A 界面面積的大幅度下降而影響激子的分離。針對(duì)這一矛盾, 研究人員在器件中引入了有序的載流子傳輸單元, 將在D/A 界面處分離的載流子有效的傳輸?shù)絻蓚€(gè)電極。Sun 24利用非共軛的柔性鏈作為連接D/A 的橋梁, 合成了有序的本體異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池, 試圖從減少激子損失, 載流子損失和吸收光子的損失這三方面來(lái)提高電池的能量轉(zhuǎn)換效率。另外, 可以借鑒無(wú)機(jī)光電池的成功經(jīng)驗(yàn), 通過(guò)優(yōu)化電池表面結(jié)構(gòu)、增加抗反射膜、提高共軛聚合物電導(dǎo)率以降低電池內(nèi)阻等方法來(lái)改善聚合物本體異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池的性能。4結(jié)束語(yǔ)近些年來(lái),

19、關(guān)于聚合物薄膜太陽(yáng)能電池的研究吸引了越來(lái)越多的國(guó)家科學(xué)家的關(guān)注。美國(guó)、日本、歐洲以及許多發(fā)展中國(guó)家都制定了自己的太陽(yáng)能利用計(jì)劃。有機(jī)聚合物材料對(duì)環(huán)境穩(wěn)定性強(qiáng), 31第6期高分子通報(bào)14 高 分 子 通 報(bào) 2004 年 12 月 價(jià)格便宜 ,如果利用鍍有 ITO 的聚酯薄膜 , 則可以制成柔性的大面積聚合物本體異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電 25 ,26 池 。雖然與無(wú)機(jī)光電池相比 ,這種聚合物本體異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)換效率較低 ,但其所 具有的穩(wěn)定性 、 低成本 ,大有效面積等特點(diǎn)使其非常適合于在土地利用率較低 、 強(qiáng)日照的沙漠地區(qū) 使用 。隨著研究的不斷深入 ,相信在不久的將來(lái) ,聚合物本體異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)

20、能電池 ,就將進(jìn)入我們的 生活當(dāng)中 。 參考文獻(xiàn) : 1 Skabra P J , Serebrykov I , Sariciftci N S. Macromolecules ,2001 ,34 :2232. 2 Sariciftci N S , Smilowitz L , Heeger A J , et al . Sciences , 1992 ,258 :1474. 3 Yu G, Gao J , Hummelen J C , et al . Science , 1995 ,270 :1789. 4 Brabec C J , Sariciftci N S , Hummelon J C. A

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