氨法鐵黑合成原因分析及動力學研究

1、氨法鐵黑合成原因分析及動力學研究                                               &#

2、160;        曠申昌                   （湖南中成化工有限公司，湖南  株洲  412005）    摘  要從熱力學角度分析了Fe3O4生成的可能性，從結(jié)構(gòu)化學角度考察了Fe（OH）2轉(zhuǎn)化為Fe3O4的晶形轉(zhuǎn)變過程，并在優(yōu)選的工藝條件范圍內(nèi)對鐵黑的合成動力學進

3、行了實驗研究。    關(guān)鍵詞鐵黑；熱力學；晶形轉(zhuǎn)變；動力學    中圖分類號 O  642               文獻標識碼 A                    文章編號 1003-509

4、5(2007）12-0038-03    鈦白工業(yè)副產(chǎn)硫酸亞鐵越來越成為鈦白工業(yè)發(fā)展的沉重負擔。筆者用氨法處理硫酸鈦白副產(chǎn)物硫酸亞鐵制取氧化鐵黑，既利用了工業(yè)副產(chǎn)廢物，保護了環(huán)境，又得到了有用的化工產(chǎn)品。有學者已對氨法處理硫酸法鈦白副產(chǎn)物硫酸亞鐵制備氧化鐵黑工藝進行了系統(tǒng)的實驗研究，并確定了優(yōu)化的工藝條件和參數(shù)1。本文則從熱力學和相轉(zhuǎn)化過程對氨法制備鐵黑的成因進行分析，并在優(yōu)化的工藝參數(shù)范圍內(nèi)，對鐵黑合成的動力學進行實驗研究。1  氨法鐵黑成因分析復分解反應(yīng)：FeSO4+2 NH4OH Fe(OH)2+ (NH4)2SO4  （1）氧化反應(yīng)：2

5、 Fe (OH)2+H2O+1/2O22 Fe (OH)3  （2）加成脫水反應(yīng)： Fe(OH)2+2 Fe(OH)3Fe(OH)2·2 Fe(OH)3Fe3O4+4 H2O （3）    在鐵黑制備過程中，反應(yīng)體系顏色不斷變化，氨水剛加入硫酸亞鐵溶液時瞬間生成白色氫氧化亞鐵沉淀，隨即白色氫氧化亞鐵沉淀迅速被空氣氧化成藍灰色，再到墨綠色的膠狀物，隨著氧化反應(yīng)進一步進行，反應(yīng)體系顏色進一步變成灰黑色，一直到黑色的氧化鐵黑沉淀。鐵黑制備過程中體系顏色的變化，反映了鐵黑形成過程的內(nèi)在規(guī)律。由于在鐵黑合成過程中，反應(yīng)溫度較高，使得加成脫水反應(yīng)比氧化反應(yīng)

6、快得多，因而，鐵黑合成速率的快慢取決于氧化反應(yīng)的快慢。1.1  Fe(OH)2的氧化趨勢Fe2+Fe3+e   （4）Fe(OH)2+OH-      FeO(OH)+H2O +e  （5）    Fe2+在溶液中容易被氧化，氧化電位E0=-0.771 V，由于氧化電位較低，所以，F(xiàn)e2+只有在酸性溶液中才比較穩(wěn)定，隨著氨的加入，F(xiàn)e2+沉淀為Fe(OH)2，它很快為空氣所氧化。氧化電位E0=0.56 V。1.2  Fe(OH)2的相轉(zhuǎn)變方向  

7、  從熱力學角度看，F(xiàn)e(OH)2屬于不穩(wěn)定的非平衡狀態(tài)，有向平衡態(tài)轉(zhuǎn)化的強烈趨勢。但判斷一個過程能否自發(fā)進行，需借助化學反應(yīng)的自由焓變化G，當G0時，為自發(fā)過程。2 Fe (OH)2+H2O+1/2 O22 Fe (OH)3  （6）  Fe(OH)2+2 Fe(OH)3 Fe3O4+4 H2O  （7）    查得各組分的標準自由焓變化G 298.15分別  為2：G(Fe3O4,s)=-1 015.5 kJ/mol；G(Fe(OH)2,s)=-486.6 kJ/molG(H2O,l)=-237.2 kJ/mo

8、l；G(Fe(OH)3,s)=-696.6 kJ/mol    所以，反應(yīng)（6）、（7）的標準自由焓變化G：G6= 2 G(Fe(OH)3,s)-G(H2O,l)-2 G(Fe(OH)2,s)-1/2 G (O2,g)               =-182.2 kJ/molG7= G(Fe3O4,s)+4 G(H2O,l)-2 G(Fe(OH)3,s)-G(Fe (OH)2,s)    

9、;          =-84.5 kJ/mol    G6和G7均小于零，說明由Fe(OH)2轉(zhuǎn)變成Fe3O4的反應(yīng)是可自發(fā)進行的。    同理，也可計算出由Fe(OH)2氧化成-FeOOH或-FeOOH的反應(yīng)自由能焓變化，其G(298.15)均為負值。這充分說明Fe(OH)2處于熱力學非平衡態(tài)，有被氧化劑如空氣氧化成四氧化三鐵或水合氧化鐵的趨勢。1.3  Fe(OH)2轉(zhuǎn)化為Fe3O4的晶形轉(zhuǎn)變過程   

10、; 在實驗條件下，F(xiàn)e(OH)2無論轉(zhuǎn)化為立方晶系的Fe3O4，還是轉(zhuǎn)化為斜方晶系的-FeOOH或-FeOOH，其物系顏色變化的過程是相似的，都是由白色瞬間變成藍灰色，再經(jīng)墨綠色演變成各種產(chǎn)物的顏色。這與Misawa，Hashimoto等研究Fe(OH)2氧化過程所述現(xiàn)象一致，可用下式來表明這一氧化過程和 Fe(OH)2轉(zhuǎn)化為Fe3O4的晶形轉(zhuǎn)變過程3,4。                    

11、                    綠銹為亞鐵離子和鐵離子的復合物，在氯化物溶液中形成的綠色沉淀物是綠銹（），在硫酸鹽溶液中則為綠銹（），由此可知，在氨法鐵黑的制備過程中，綠色中間產(chǎn)物是綠銹（）。    Fe(OH)2中氧原子為六方緊密堆積AB（h），而Fe3O4的氧原子為立方面緊密堆積AB（c），盡管從熱力學來看，F(xiàn)e(OH)2有可能自發(fā)轉(zhuǎn)化成Fe3O4，但要由氧原子堆積方式不同的

12、Fe(OH)2固態(tài)直接轉(zhuǎn)變成Fe3O4是困難的，Misawa等的研究指出3，要完成這一相變過程，必須經(jīng)歷AB（h）ABAC（hc）ABC（c）這樣的順序。因而，F(xiàn)e(OH)2被空氣氧化時，晶格中的鐵和氧原子須進行重排，在氧呈六方緊密堆積的物相中逐漸出現(xiàn)立方緊密堆積體，這就是兩種堆積方式共存的中間體綠銹，由于這過程需要時間，因此，只有緩慢氧化時，才有時間讓這一過程進行完，如果快速氧化，則根本沒時間讓Fe和O來重排，因此，不能得到Fe3O4，隨著這一過程的推移，F(xiàn)e、O不斷規(guī)整，最終導致六方緊密堆積方式消失，而成為立方緊密堆積結(jié)構(gòu)。2  動力學分析    M

13、.kiyama等提出了鐵黑合成的機理假設(shè)5,6，即在綠銹或固體Fe(OH)2的表面包覆一層FeOH+，在空氣的氧化作用下，F(xiàn)eOH+被氧化成Fe2(OH)33+，然后，F(xiàn)eOH+與Fe2(OH)33+在堿性環(huán)境下發(fā)生加成反應(yīng)，得到Fe3O(OH)42+,再脫水制得鐵黑。Fe(OH)2     FeOH+OH-   （7）2 FeOH+1/2 O2+ H2OFe2(OH)33+ OH-  （8）Fe2(OH)33+ FeOH+2 OH-Fe3O(OH)42+ H2O   （9）Fe3O(OH)42+2 OH

14、-Fe3O4+3 H2O  （10）    由于在工藝條件實驗中，我們確定合成鐵黑的較優(yōu)條件下的pH值為910左右，因此，可以用這種機理假設(shè)來解釋氨法鐵黑的合成過程，下面，我們針對這種機理假設(shè)其控制步驟，通過實驗確定它的反應(yīng)級數(shù)和動力學方程。2.1  分析方法和條件范圍    根據(jù)工藝條件實驗，我們可以確定鐵黑合成的較優(yōu)實驗條件范圍如表1。              表1 &#

15、160;                         條件范圍 反應(yīng)溫度/    7090體系pH值         910通氣量/mL·min-1       2001000攪拌轉(zhuǎn)速r

16、/min       5601000    在實驗過程中用0.1 mol/L的K2Cr2O7標準溶液滴淀溶液中Fe2+濃度的變化，以表征反應(yīng)速率的大小。以各點線性相關(guān)系數(shù)的大小來確定反應(yīng)的級數(shù)，再通過最小二乘法確定各條件下的反應(yīng)速率常數(shù)。2.2  動力學控制    根據(jù)M.kiyama等提出的機理，由于FeOH+和 Fe2(OH)33+的加成與脫水反應(yīng)在較高的溫度下，反應(yīng)十分迅速，因此，F(xiàn)eOH+的氧化反應(yīng)成為氨法制備鐵黑的控制步驟，其動力學的研究也即確定FeOH+

17、的氧化反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)速率常數(shù)，F(xiàn)eOH+的氧化反應(yīng)可寫成如下反應(yīng)式：4 Fe2+4 H3O+O2 4 Fe3+6 H2O （11）    由于體系粘度較大，須使O2在反應(yīng)釜中達到充分均勻分布，由于在強制攪拌反應(yīng)器中，對氣液傳質(zhì)影響較大的是攪拌轉(zhuǎn)速和通氣量的大小，經(jīng)實驗確定，在系統(tǒng)實驗條件范圍內(nèi)，可認為O2在反應(yīng)釜中達到充分均勻分布。    由（9）式可寫出如下速率方程：     由于氧氣在反應(yīng)過程中很充分，且在溶液中的溶解度很小，在反應(yīng)過程中氧氣的分壓基本上保持不變。因此，可以認為該反應(yīng)是

18、關(guān)于O2 的一級反應(yīng)，即n=1。    取Po2=21 kPa    當m=1時，上式可積分得：    當m=11時，上式可積分得：    先假定反應(yīng)式(11)的反應(yīng)級數(shù)為m=1、2、3，然后把不同反應(yīng)級數(shù)的動力學方程線性化，計算出m=1、2、3時的線性相關(guān)系數(shù)，用其確定反應(yīng)式（11）的反應(yīng)級數(shù)，再用最小二乘法計算出各反應(yīng)條件下的反應(yīng)速率常數(shù)。    實驗結(jié)果的線性相關(guān)系數(shù)7,8如表2。     表2

19、60;T/ pH值N/r·min-1 Q/mL·min-1 m=1     m=2      m=380 9 750     200     0.998 4 0.975 9 0.931 880 9 750     400     0.984 6 0.

20、975 9 0.931 380 9 750     600     0.999 0 0.972 7 0.921 480 9 750     1000     0.998 5 0.980 7 0.930 180 9 560     200     0.

21、995 4 0.970 8 0.928 680 9 560     500  0.995 9 0.974 4 0.937 780 9 560     1000     0.994 9 0.987 4 0.964 280 9 1000     200     0.991

22、2 0.989 7 0.950 780 9 100     600     0.998 5 0.975 2 0.928 880 10 750     200     0.996 4 0.974 8 0.934 280 10 750     600   

23、;  0.997 8 0.976 1 0.934 880 10 1000     200     0.994 4 0.970 2 0.948 380 10     1000     0.996 2 0.972 6 0.924 570 9 750     400 

24、0;   0.998 7 0.977 1 0.954 690 9 750     400     0.993 6 0.976 6 0.932 7    由以上實驗數(shù)據(jù)可知，在系統(tǒng)實驗條件范圍內(nèi)，反應(yīng)更趨向于一級反應(yīng)控制，因為在以上的實驗中所測的實驗點只有5個，所以自由度為f=3，我們?nèi)?0.001，查表8可得最小的相關(guān)系數(shù)K=0.991，從以上實驗數(shù)據(jù)可以看出，只有在m=1時，在實驗條件范圍內(nèi)的所有相關(guān)系數(shù)

25、都大于0.991,而在m=2和m=3時，相關(guān)系數(shù)都小于0.991，因此，確定此反應(yīng)為一級反應(yīng)控制。    其速率方程式：ln(1-x)=-0.84 kt (12)    在m=1時，反應(yīng)速率常數(shù)K值如表3。       表3     T/    pH值    N/r·min-1    Q/mL·min-1  

26、 K/kPa·s-1      80     9        750           200     1.703      80     9    

27、60;   750           400     1.833      80     9        750           600   

28、  2.056      80     9        750           1000     2.338      80     9     

29、;   560           200     0.834      80     9        560           500   &#

30、160; 0.916      80     9        560           1000     0.893      80     9     &

31、#160;  1000      200     2.444      80     9        1000      600     2.561      80   

32、;  10   750           200     1.774      80     10   750           600     2.197      80     10   1000      200     2.432 &