反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第二章復(fù)習(xí)

1、第二章 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)一、化學(xué)反應(yīng)速率的定義1、均相反應(yīng)單位時(shí)間內(nèi)單位體積反應(yīng)物系中某一組分的反應(yīng)量。 恒容反應(yīng)：連續(xù)流動(dòng)過程：2、多相反應(yīng)單位時(shí)間內(nèi)單位相界面積或單位固體質(zhì)量反應(yīng)物系中某一組分的反應(yīng)量。二、反應(yīng)速率方程1、速率方程（動(dòng)力學(xué)方程）：在溶劑及催化劑和壓力一定的情況下，定量描述反應(yīng)速率和溫度及濃度的關(guān)系。即：2、反應(yīng)速率方程的形式主要有兩類：雙曲函數(shù)型和冪級數(shù)型。3、反應(yīng)級數(shù)：速率方程中各濃度項(xiàng)上方的指數(shù)分別代表反應(yīng)對組分的反應(yīng)級數(shù)，而這些指數(shù)的代數(shù)和稱為總反應(yīng)級數(shù)。反應(yīng)級數(shù)僅表示反應(yīng)速率對各組分濃度的敏感程度，不能獨(dú)立地預(yù)示反應(yīng)速率的大小。4、反應(yīng)速率常數(shù)：方程中的k稱為速率常數(shù)

2、或比反應(yīng)速率，在數(shù)值上等于是各組分濃度為1時(shí)的反應(yīng)速度。它和除反應(yīng)組分濃度以外的其它因素有關(guān)，如溫度、壓力、催化劑、溶劑等。當(dāng)催化劑、溶劑等因素固定時(shí)，k就僅為反應(yīng)溫度的函數(shù)，并遵循阿累尼烏斯Arrhenius方程： 可分別用分壓、濃度和摩爾分率來表示反應(yīng)物的組成，則相應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)分別用kp，kc，ky來表示；相互之間的關(guān)系為：5、化學(xué)平衡常數(shù)與反應(yīng)速率常數(shù)之間的關(guān)系說明：常數(shù)n稱為化學(xué)計(jì)量數(shù),表示速率控制步驟出現(xiàn)的次數(shù)。（注意不要和化學(xué)計(jì)量系數(shù)相混淆）三、溫度對反應(yīng)速率的影響 1、不可逆反應(yīng)由阿累尼烏斯方程，溫度升高，反應(yīng)速率也升高（例外的極少），而且為非線性關(guān)系，即溫度稍有變化，反應(yīng)速

3、率將劇烈改變。也就是說，反應(yīng)溫度是影響化學(xué)反應(yīng)速率的一個(gè)最敏感因素。2、可逆反應(yīng)（1）可逆吸熱反應(yīng)反應(yīng)速率將總是隨反應(yīng)溫度的升高而增加（2）可逆放熱反應(yīng)反應(yīng)速率在低溫時(shí)將隨反應(yīng)溫度的升高而增加，到達(dá)某一極大值后，溫度再繼續(xù)升高，反應(yīng)速率反而下降。再升高溫度，則可能到達(dá)平衡點(diǎn)，總反應(yīng)速率為零。最優(yōu)溫度與平衡溫度關(guān)系：四、復(fù)合反應(yīng)1、反應(yīng)組分的轉(zhuǎn)化速率和生成速率 我們把單位之間內(nèi)單位體積反應(yīng)混合物中某組分i的反應(yīng)量叫做該組分的轉(zhuǎn)化速率或生成速率。2、復(fù)合反應(yīng)包括并列反應(yīng)、平行反應(yīng)、連串反應(yīng)三種基本類型。3、瞬時(shí)選擇性生成目的產(chǎn)物消耗關(guān)鍵組分的速率與關(guān)鍵組分轉(zhuǎn)化速率之比，瞬時(shí)選擇性將隨反應(yīng)進(jìn)行而改變

4、。 4、平行反應(yīng)平行反應(yīng)瞬時(shí)選擇性：（1）濃度對瞬時(shí)選擇性的影響若溫度一定, k1，k2為常數(shù),主副反應(yīng)級數(shù)差是關(guān)鍵當(dāng)>時(shí)，CA越高，瞬時(shí)選擇性增加；當(dāng)<時(shí)，CA越高，瞬時(shí)選擇性反而越低；當(dāng)=時(shí)，瞬時(shí)選擇性和濃度無關(guān)。（2）溫度對瞬時(shí)選擇性的影響主副反應(yīng)的活化能之差是關(guān)鍵當(dāng)E1> E2 時(shí)，溫度越高，越大；當(dāng)E1<E2 時(shí)，溫度越高，越小。5、連串反應(yīng)若目的產(chǎn)物為Q，則加速兩個(gè)反應(yīng)都是有利。若目的產(chǎn)物為P，則加速第一個(gè)反應(yīng)減緩第二個(gè)反應(yīng)有利，而由于P存在一個(gè)最大收率，適時(shí)中止反應(yīng)是十分必要。五、單一反應(yīng)速率方程的變換與積分 氣相反應(yīng)：等溫過程，初始濃度CA0和CB0，C

5、R0=0 1、恒容情況說明：可按恒容處理過程有液相反應(yīng)過程，間歇過程（氣相或液相反應(yīng)），等分子、等溫氣相反應(yīng)過程2、變?nèi)萸闆r（1）化學(xué)膨脹因子稱為該反應(yīng)對關(guān)鍵組分A的（化學(xué)）膨脹因子，其物理意義是每轉(zhuǎn)化掉1molA所引起反應(yīng)物系總摩爾數(shù)的變化量。（2）速率方程轉(zhuǎn)換（3）濃度、分壓和摩爾分率與轉(zhuǎn)化率的換算關(guān)系：六、多相催化作用1、催化劑的作用：減少反應(yīng)活化能從而加速反應(yīng)；改善復(fù)合反應(yīng)的選擇性。2、催化劑的組成：（1）主催化劑化作用的主要成分；（2）助催化劑提高活性、選擇性和穩(wěn)定性；（3）載體加大表面積, 改善催化劑物理性能。3、多相催化反應(yīng)步驟（本征反應(yīng)動(dòng)力學(xué)）（1）吸附反應(yīng)物被吸附在催化劑的表

6、面；（2）表面反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)生成產(chǎn)物；（3）脫附產(chǎn)物從催化劑表面脫附。七、物理吸附和化學(xué)吸附物理吸附：依靠分子間的引力，一般在低溫下進(jìn)行，溫度升高吸附量減少，吸附熱小(8-25kJ/mol)，多層吸附，吸附速率較快，可逆過程，無具有顯著的選擇性?；瘜W(xué)吸附：依靠固體表面與吸附分子間的化學(xué)鍵力，一般在高溫下進(jìn)行，吸附速率隨溫度的升高而增加，吸附熱較大(40-200kJ/mol)，單分子層吸附，不可逆，具有顯著的選擇性。 催化反應(yīng)一般在高溫下進(jìn)行，此時(shí)化學(xué)吸附占優(yōu)勢。 八、理想吸附等溫方程1、Langmuir理想吸附模型（1）催化劑表面是均勻的，即具有均勻的吸附能力，每個(gè)活性位都有相同的吸附熱和吸附活化能；（2）吸附分子間沒有相互作用；（3）吸附和脫附可以建立動(dòng)態(tài)平衡2、單分子理想吸附等溫方程凈吸附速率 吸附等溫方程3、雙分子同時(shí)被吸附的等溫方程A和B的覆蓋率為未覆蓋率為4、解離吸附等溫九、多相催化反應(yīng)速率方程以速率方程推導(dǎo)為主十、動(dòng)力學(xué)參數(shù)的確定動(dòng)力學(xué)參數(shù)指速率方程中所包含的參數(shù)，如：反應(yīng)級數(shù)、吸附平衡常數(shù)、反應(yīng)速率常數(shù)等。對于雙曲型動(dòng)力學(xué)模型，關(guān)鍵問題在于確定反應(yīng)速率常數(shù)和吸附平衡常數(shù)；而對于冪函數(shù)動(dòng)力學(xué)模型則為反應(yīng)級數(shù)