超支化聚硅氧烷合成與應用的研究進展

1、超支化聚硅氧烷合成與應用的研究進展3季立富, 顧嬡娟, 袁莉, 梁國正(蘇州大學材料與化學化工學部材料工程系, 蘇州215021摘要超支化聚硅氧烷以獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)越的性能而成為近年來高分子材料領域的研究熱點。系統(tǒng)地論述了近年來關(guān)于超支化聚硅氧烷的合成方法及其應用的研究, 著重綜述了硅氫加成和水解反應過程中各種因素對反應過程及產(chǎn)物物化性能的影響。硅氫加成反應因具有副反應少和產(chǎn)率高等優(yōu)點而被廣泛應用。關(guān)鍵詞超支化聚硅氧烷硅氫加成水解R esearch Progress in Synthesis and Application of H yperbranched PolysiloxanesJ I L

2、if u , GU Aijuan , YUAN Li , L IAN G Guozheng(Department of Materials Science &Engineering of , Engineeringand Materials Science ,Soochow 215021Abstract Hyperbranched have an in the field of researches on polymer science and engineering to The research progress in the synthesis and appli 2cation

3、 of is in this paper. The influence of different parameters on the synthesis of hyperbranched polyhydrosilylation and hydrolyzation is primarily discussed. As a result of having fewer side reactions and the advantage of high 2yield ,the polyhydrosilylation has been widely applied.K ey w ords hyperbr

4、anched polysiloxanes , polyhydrosilylation , hydrolyzation3江蘇省自然科學基金(青年學術(shù)帶頭人 項目資助(B K20075060引言高度支化的聚合物由于具有獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)越的性能,成為近年來高分子材料領域研究的一個熱點。從結(jié)構(gòu)來分, 高度支化的聚合物包括完美樹枝形結(jié)構(gòu)的大分子和具有缺陷的超支化聚合物兩類。樹枝狀聚合物分子具有規(guī)則的、可控制的支化結(jié)構(gòu), 制備過程繁瑣。而多數(shù)超支化聚合物能通過AB x (x 2 型單體直接聚合得到, 反應過程中生成的中間產(chǎn)物通常不需純化, 聚合條件也不如樹枝狀分子嚴格。盡管這兩類聚合物在結(jié)構(gòu)上存在差別, 但

5、許多化學和物理性質(zhì)十分相近, 顯然超支化高分子更有可能實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn), 更具潛力1。超支化聚硅氧烷是一類以Si 2O 2Si 鍵為主鏈, 有機基團為側(cè)基的聚合物。由于Si 2O 2Si 鍵較長, 鍵角較大, 容易旋轉(zhuǎn), 從而使其分子間作用力小, 分子呈高柔順態(tài)2。超支化聚硅氧烷具有低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T g 、表面張力及表面能, 溶解參數(shù)和介電常數(shù)較小等優(yōu)點, 現(xiàn)已在電子電器、化工、冶金、建筑、航空航天、醫(yī)用材料等眾多領域中得到廣泛的應用3-6。1超支化聚硅氧烷的合成超支化聚合物一般由AB x 型(x 2, A 、B 為反應性基團 的單體制備,A 與B 反應必須只在不同分子之間進行, 否則將產(chǎn)

6、生環(huán)化而終止反應。反應最終產(chǎn)物將只含1個A 基團和(x -1 n +1個B 基團(其中n 為聚合度 7。超支化聚合物也可以采用A 2B 3型單體或與預聚體反應制備, 但必須嚴格控制反應物的計量關(guān)系和反應條件8。1. 1硅氫加成反應制備超支化聚硅氧烷硅氫加成是有機硅化學中應用最廣、研究最多的一種反應。其特點是不受分子中羰基、環(huán)氧基以及氯原子等活性基團的干擾, 在室溫或稍高溫度下即可進行反應, 在150300可迅速完成。常用催化劑為第八族過渡金屬, 其中Pt 催化效果最好, 用量在十萬分之一(物質(zhì)的量 即可迅速完成反應。硅氫加成反應也是制備超支化聚硅氧烷的首選方法, 不僅反應迅速, 而且具有副反應

7、少、產(chǎn)率高等特點1。Mat hias 等9首先將烯丙基三氯硅烷和二甲基氯硅烷按物質(zhì)的量比13投入乙醚和水的混合溶劑中, 水解制備了AB 3型的單體即三(二甲基硅氧基 烯丙基硅烷, 并以H 2PtCl 66H 2O 為催化劑, 通過硅氫加成制備了平均分子量為1135kg/mol 的超支化聚硅氧基硅烷, 其反應過程見圖1。Miravet 等10以甲基乙烯基二氯硅烷和二甲基氯硅烷為原料, 在乙醚中進行分步水解、縮合, 并以N ,N 2二甲氨基吡啶(DMA P 和三乙胺(Et 3N 為SiCl/SiO H 縮合的催化劑, 制備了AB 2型單體和硅醇化合物。盡管硅醇化合物的產(chǎn)率非常低(32%(質(zhì)量分數(shù)

8、, 但是它在4下能存放很長時間而53超支化聚硅氧烷合成與應用的研究進展/季立富等不發(fā)生縮合反應。硅醇化合物能分別與甲基乙烯基二氯硅烷和乙烯基三氯硅烷反應制備AB 4型單體和AB 6型單體。以Pt/C 為催化劑,AB x 型單體分別進行硅氫加成聚合得到超支化聚硅氧基硅烷, 結(jié)果發(fā)現(xiàn), 在超支化聚合物中存在、2種不同的硅氫加成產(chǎn)物。測得由AB 2、AB 4和AB 6型單體聚合得到的產(chǎn)物的重均分子量(M w 分別為5. 8kg/mol 、8. 9kg/mol (PD I =2. 6 和6. 5kg/mol (PD I =2. 2 , 加入過 量單體或去除低聚體都能明顯提高產(chǎn)物的分子量。圖1硅氫加成制

9、備超支化聚硅氧烷Fig. 1Synthesis of hyperbranched polysiloxanesvia polyhydrosilylationXiao 等11在三乙胺的存在下, 采用不同的炔丙醇和氯硅烷(三氯硅烷和甲基二氯硅烷 進行反應, 分別制備了AB 3型和AB 2型的單體。在甲苯中, 以Pt/C 為催化劑, 合成了端基為炔丙氧基的超支化聚硅氧基硅烷(P10、P11和P12 。聚合物P10、P11和P12的數(shù)均分子量(M n 分別為2. 16kg/mol (PD I =1. 94 、7. 1kg/mol (PD I =2. 12 和9. 6kg/mol (PD I =2. 57

10、 。DSC 測試表明,P11的T g 最高(56, 這是由于P11聚合物中2位炔基碳原子上的甲基阻礙了聚合物的鏈段運動。盡管P11和P12在結(jié)構(gòu)上相差無幾, 但是由AB 2型單體聚合得到的超支化聚合物P12的鏈段擁有更大的自由旋轉(zhuǎn)空間, 使其T g 大大降低(-39。由于P10聚合物中無甲基存在, 因此其T g 最低(-73。但也正是由于甲基的存在降低了超支化聚合物P11和P12的灼燒灰分,3種聚合物在1300下灼燒后殘留灰分別為P10(63% >P12(50% >P11(30% 。Si Qing 2Fa 等12首先采用格氏試劑法制備了甲基乙基乙烯基氯硅烷、二甲基烯丙基氯硅烷和二甲

11、基乙基氯硅烷。這3種功能性的單氯硅烷分別與二氯硅烷水解制備了AB 2型的單體甲基雙(甲基乙基乙烯基硅氧基 硅烷(M 21 、甲基乙烯基雙(甲基乙基硅氧基 硅烷(M 22 和甲基雙(二甲基烯丙基硅氧基 硅烷(M 23 , 并利用Pt/C 催化制備了超支化聚合物P 、P 和P 。其中P 和P 的端基為雙鍵和烯丙基, 可由紫外光引發(fā)進行自由基固化。對P 利用硅氫加成接枝了GMA , 形成了P 2EP , 從而將環(huán)氧基團引入到了超支化聚合物的末端, 使聚合物可由紫外光引發(fā)進行陽離子聚合。研究發(fā)現(xiàn), 對于自由基機理固化的聚合物(P 和P , 聚合物P 置于空氣中780s 后雙鍵轉(zhuǎn)化率達51%, 而在氮氣

12、中170s 就可以達到63%。不同氛圍對聚合物P 的雙鍵轉(zhuǎn)化速率影響更大, 其雙鍵轉(zhuǎn)化率由空氣中140s 時的82%提高到氮氣中80s 時的84%。而對于光引發(fā)離子聚合的超支化聚合物P 2EP , 在氮氣氛圍中環(huán)氧基的轉(zhuǎn)化率同樣有所升高, 由70s 時的62%提高到65s 時的70%。對于聚合物P 和P , , 42甲氧基芐醇, 不僅提, 時的70%提高到75s 時, 在一定的條件下, 當二者等物質(zhì)的量反應時傾向于生成AB 3型中間體(此處A 為硅氫、B 為烯丙基、C 為乙烯基 。王圣杰等13設計了A 2(二甲基2二(二甲基硅氧基 硅烷 和CB 3(乙烯基三烯丙基硅烷 2種單體, 使其形成中間

13、體, 繼而進一步硅氫加成制得可光固化的超支化聚硅氧基硅烷, 測得產(chǎn)物的支化度為0. 44,d n /d c 值為0. 067, M w 為12. 1kg/mol (PD I =2. 5 。將聚合物分別與5%(質(zhì)量分數(shù) 的安息香乙醚、IH T 2PI185和大分子光引發(fā)劑MPI 2185混合均勻, 置于紫外光固化樣品室內(nèi)固化, 發(fā)現(xiàn)聚合物在空氣中的固化速度非常慢,3種光引發(fā)劑的引發(fā)速率按從大到小的順序排列為IH T 2PI185>MPI 2185>安息香乙醚, 最終轉(zhuǎn)化率呈相同的順序排列, 分別為51. 7%、48. 8%和43. 0%。Wang Xin 等14也在可紫外光固化的超支

14、化聚硅氧烷方面作了類似研究, 用含硅氫鍵的超支化聚合物和乙烯基三烯丙基硅烷在Pt/C 催化劑作用下反應, 制備了可紫外光固化的超支化聚硅氧基硅烷。通過UV 2DSC 研究了聚合物在不同光強、溫度和氛圍中的固化行為, 發(fā)現(xiàn)在較弱的紫外光的照射下, 升高溫度更加有利于充分固化, 光強對于固化的促進作用對溫度具有選擇性, 而在常溫下, 氧氣的阻聚作用并不是很明顯。Ishida Y 等15在Karstedt 催化劑16存在下, 以三(二甲基乙烯基甲硅烷氧基 硅烷為AB 3型單體通過硅氫加成合成了乙烯基封端的超支化聚硅氧烷, 通過環(huán)氧化作用或與硫醇復合物的自由基加成得到了含有環(huán)氧基、羥基或羧基的超支化聚

15、硅氧烷。筆者測定了其化學結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性, 并對其溶解性進行了研究。Y okomachi K 等17在Karstedt 催化劑存在下, 以1,1, 3,5,52五甲基232氫21,5二乙烯基三硅氧烷為原料合成了以乙烯基封端的超支化聚硅氧烷(HBPS 2Vinyl , 通過改性HBPS 2Vinyl 的端乙烯基得到了以2O H 、2epoxy 、2C 18H 37和2C 6F 13封端的硅氧烷, 測得HBPS 2Vinyl 和HBPS 2C 6F 13對水的接觸角分別為83. 3°和92. 3°, 表明聚合物能夠很好地吸附63材料導報:綜述篇2009年2月(上 第23卷第2期在

16、硅片上。Y okomachi K 等18又以鉑催化1,1,3,5,52五甲基21,52二乙烯基三硅氧烷, 制得超支化聚硅氧烷(HBPS 2P1 , 產(chǎn)物的端基也為乙烯基, 其M n 為5. 4kg/mol (PD I =1. 49 。用32氯過氧苯與HBPS 2P1發(fā)生環(huán)氧化作用對其進行端基官能化, 得到環(huán)氧基封端的超支化硅氧烷HBPS 2P2, 積分計算得HBPS 的支化度為0. 57, P1和P2的T g 分別為-97和-77,P1和P2在氮氣中失重10%的溫度(T 10 都超過440。Wang Sheng 2jie 等19提出了一種新型的可控制的制備超支化硅氧烷的方法, 并通過A 22和

17、2B x 型單體的硅氫加成合成了超支化聚硅氧烷。紅外跟蹤表明, 可控聚合進行得很快, 并且明顯地分為2個階段。在第1階段,Si 2H 選擇性地與硅烷乙烯基反應, 得到了含有1個Si 2H 和2個(或3個 烯丙基的中間結(jié)構(gòu)。在第2階段, 這些中間體作為AB 2(或AB 3 型單體進行自聚得到超支化聚硅氧烷。采用這種可控方法, 能夠通過控制工藝參數(shù)有利地調(diào)節(jié)產(chǎn)物的分子量及其分散性。1. 2水解法制備超支化聚硅氧烷,縮聚, 產(chǎn)生A 2B 4或A 3B 6, , 在失效等。Sakka S 等20以四乙氧基硅烷(TEOS 水解得到高度支化的聚有機硅氧烷, 為了防止產(chǎn)生凝膠, H 2O 和TEOS 的物質(zhì)

18、的量比最高可達1. 5, 超過1. 5則會發(fā)生凝膠, 得到超支化聚合物的摩爾分子質(zhì)量為2. 8kg/mol 。29Si NMR 研究表明, 聚合物大分子為超支化結(jié)構(gòu), 此外還存在一定的環(huán)狀小分子。但是該方法制備的超支化聚硅氧烷分子結(jié)構(gòu)中含有一部分的羥基, 這使得其保存有一定問題。為了控制所得聚有機硅氧烷的分子量、支化度、貯存穩(wěn)定性,J aumann 等21采用新的合成路線制備了不含Si 2O H 的超支化聚有機硅氧烷。首先需制備含有羥基和乙酰氧基的三乙氧基硅烷, 然后反應得到了2種超支化的聚硅氧烷, 并用29Si NMR 、MALDI 2TOFMS (基質(zhì)輔助激光解吸附電離2飛行質(zhì)譜聯(lián)用儀 對

19、分子結(jié)構(gòu)、支化度和內(nèi)部交聯(lián)程度進行了詳細的表征, 通過SEC 、粘度和光散射實驗對所得聚合物的分子量分布以及大小進行了測試?；贏 22B 3單體對法, 張國彬等22利用2甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅氧烷(A174 的受控水解反應制備超支化聚硅氧烷(圖2 。實驗中用酸作催化劑以加快水解反應的速度23, 烷氧基硅烷水解時, 隨著烷氧基及R 基團的增大, 水解速率急劇減小。當H 2O 和TEOS 的物質(zhì)的量比m 從1. 3增加到1. 5時, 超支化聚合物的分子量及粘度隨m 的增大急劇增大; 當m >1. 5時, 發(fā)生凝膠現(xiàn)象, 生成不熔不溶的膠狀物, 這與Sakka 20的結(jié)論相一致。結(jié)果表明

20、, 所得聚合物具有超支化結(jié)構(gòu)且分子中含有大量活性官能團, 從而可以實現(xiàn)紫外光引發(fā)固化。通過等溫差示光量熱實驗(DPC 研究了聚合物結(jié)構(gòu)、引發(fā)劑用量、光強度和聚合溫度對聚合物光固化行為的影響規(guī)律, 并得到了其中一種聚合物的光固化動力學參數(shù), 光固化反應總級數(shù)約為3, 表觀活化能為16. 9kJ /mol 。陳衛(wèi)星等24分別以乙烯基三乙氧基硅烷(A151 、2甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(A174 為單體, 采用水解縮聚的方法合成了2種含有不飽和側(cè)基的超支化聚硅氧烷PA151和PA174。用F TIR 、NMR 分析并確定了結(jié)構(gòu), 測得PA151的M n 為5. 715kg/mol (PD I =

21、1. 39 , PA174的M n 為6. 26kg/mol (PD I =1. 48 。作者同時對聚合物的紫外光固化行為進行了研究, 發(fā)現(xiàn)2種聚合物均可紫外光固化, 而且PA174的固化速率和最終雙鍵轉(zhuǎn)化率均比PA151高。DSC 研究表明PA151的固化產(chǎn)物在-30100沒有明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變, 而PA174的固化產(chǎn)物則在13. 9左右有明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變。T GA 結(jié)果顯示PA151和PA174固化后產(chǎn)物的分解溫度分別為503. 1和429. 1 。圖2A174水解制備超支化聚硅氧烷Fig. 2Synthesis of hyperbranched polysiloxanesvia hydro

22、lyzation of A1741. 3其它方法制備超支化聚硅氧烷Paulasaari J yri K 等25,26以12羥基二甲基硅氧基五甲基環(huán)三硅氧烷為原料, 分別以能發(fā)揮基礎催化作用的硅烷醇縮合產(chǎn)物硅醇鋰鹽和超強堿催化劑P 42t 2Bu 為催化劑, 進行質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應27制得超支化聚硅氧烷, 發(fā)現(xiàn)后者的催化效率明顯提高, 光散射法對比凝膠滲透色譜法的洗提時間表明后者催化的產(chǎn)物分子量明顯提高。作者測得分子量為43. 5kg/mol 的線性聚硅氧烷粘度為277cP , 而M w 為57. 4kg/mol 的超支化聚硅氧烷的粘度僅為92cP , 充分顯示了超支化聚合物的低粘度特性。此外, 不同

23、產(chǎn)物的T g 均為-124, 表明超支化聚合物的T g 與支化度無關(guān)。但由于質(zhì)子轉(zhuǎn)移聚合條件較為苛刻, 且過程不易控制, 從而限制了其推廣應用。Sacarescu 等28采用Li 2鹵素的親核取代交換反應, 制備了含氫環(huán)狀硅氧烷單體, 然后通過硅氫加成反應將乙烯基三乙氧基硅烷接枝到環(huán)狀硅氧烷單體中, 得到了超支化的環(huán)狀聚硅氧烷, 并通過乙氧基的水解反應, 研究了產(chǎn)物的水解反應過程。2超支化聚硅氧烷的應用研究進展2. 1樹脂改性超支化聚硅氧烷分子間作用力小, 分子呈高柔順態(tài), 且含有大量支鏈和官能團, 表現(xiàn)出良好的相容性。而合成樹脂(如環(huán)氧樹脂等 在應用上存在固化后脆性較大的缺點, 很大程度地限

24、制了其應用29。超支化聚硅氧烷可用作合成樹脂73超支化聚硅氧烷合成與應用的研究進展/季立富等的改性劑, 在保持其耐熱性的情況下能夠有效地增加后者的韌性, 同時對合成樹脂的脫模性和介電性也有所改善29,30。2. 2耐熱功能涂層通過含有可光固化基團的硅氧烷水解制得的超支化聚硅氧烷具有低粘度、攜帶活性官能團等特性, 可快速UV 固化, 且固化過程無污染, 是一種環(huán)保綠色材料, 從而在微型硅基陶瓷構(gòu)件和硅基聚合物涂層的噴墨打印成型方面具有重要的應用4,22。2. 3其他方面應用聚硅氧烷具有無毒、無味、生物相容性好、無皮膚致敏性、生理惰性、不燃、透氣性好、獨特的溶液滲透性以及物化性能穩(wěn)定等特點, 在醫(yī)

25、學領域有著廣泛的應用31。其由于具有良好的高低溫穩(wěn)定性、耐腐蝕性、耐候性等, 以及硅氯、硅氫等末端基團易于功能化改性的特點, 在功能性涂層材料、催化劑以及液晶材料等領域也具有重要的應用價值32。3結(jié)語, 方法簡單、成本低廉, 來, 較大的進展, , 其應用領域不斷擴大。然而, 超支化聚合物均存在不同程度的結(jié)構(gòu)缺陷, 從而限制了其應用范圍。若合成的超支化聚硅氧烷含有大量的活性基團, 如羥基, 則保存也存在一定問題。因此還應對超支化聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的性質(zhì)作進一步的研究和探討, 以擴大超支化聚硅氧烷的應用范圍。參考文獻1佀慶法, 范曉東, 王生杰, 等. 超支化聚硅(碳/氧 烷的研究進展J.高分子通報,

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